Tiểu luận môn động học xúc tác đề tài hydrodesulfurization

QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA: Quá trình Hydrodesulfure hóa là một quá trình xúc tác hóa học được sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh S ra khỏi khí tự nhiên, các sản phẩm dầu mỏ và nhiê

MỤC LỤC

1 Giới thiệu quá trình Hydrodesunlfure hóa

2 Cơ sở của quá trình Hydrodesulfure hóa

4 Ứng dụng và điều chế xúc tac quá trình HDS

HDS

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDS

5 Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

6 Kết luận

1 QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA:

Quá trình Hydrodesulfure hóa là một quá trình xúc tác hóa học được sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh (S) ra khỏi khí tự nhiên, các sản phẩm dầu mỏ và nhiên liệu…

Ở đây, hỗn hợp đi qua chất xúc tác phá vỡ các liên kết lưu huỳnh - carbon (C-S), cho phép S phản ứng với H2 để tạo thành H2S H2S ra khỏi lò phản ứng, cùng với H2 dư, được đưa sang thiết bị loại bỏ H2S, tách H2 ra, cho phép H2 được tuần hoàn trở lại

Nhiên liệu chứa lưu huỳnh sau khi cháy tạo thành SO2 rất bền khó tách loại  HDS loại bỏ S có trong nhiên liệu, chúng tồn tại dưới dạng lưu huỳnh tự do, Mercaptanes, Sulphides, Disulphides, Thiophenes …

GIỚI THIỆU

2 VAI TRÒ CỦA HYDRODESULFURE HÓA: HDS

HDS

Làm sạch khí tự nhiên Sản xuất nhiên liệu sạch

Làm sạch dầu nhờn

Giảm ô nhiễm môi trường Giảm ngộ độc xúc tác

Kinh tế

3 ỨNG DỤNG CỦA HYDRODESULFURE HÓA:

Nhà máy lọc dầu

1 CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA HYDRODESULFURE HÓA:

Phương trình phản ứng tổng quát

a Mercaptanes: R-SH + H2 → RH + H2S

b Sulphides: R2S + 2 H2 → 2 RH + H2S

c Disulphides: (RS)2 + 3 H2 → 2 RH + 2 H2Sd.Thiophenes:

CƠ SỞ

HDS

1 CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA HYDRODESULFURE HÓA:

Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa của Mercaptanes

Phương trình phản ứng:

R-SH + H2 → RH + H2S

Xúc tác sử dụng đó là Molipden sulfur: MoS2

1 CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA HYDRODESULFURE HÓA:

1 Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2:

2 Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác:

3 Sự khử Hydro làm bẻ gãy liên kết C-S trong mạch:

4 Nhả hấp phụ của Hydrocacbon:

5 Nhả hấp phụ H 2 S trên bề mặt xúc tác:

CƠ SỞ

HDS

1 CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA HYDRODESULFURE HÓA:

Phương trình phản ứng tổng quát với hợp chất thiophen:

Xúc tác sử dụng CoMoS (Coban – Molyden)

Cơ chế phản ứng HDS Thiophene là cơ chế do Langmuir-Hinshelwood

1 CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA HYDRODESULFURE HÓA:

Phương trình phản ứng tổng quát với hợp chất thiophen:

Hình Cơ chế phản ứng

HDS của thiophen

CƠ SỞ

HDS

1 CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA HYDRODESULFURE HÓA:

k’: hằng số tốc độ hydro hoá DBT (mol/g chất xúc tác -1 )

K’ DBT : hằng số hấp phụ cho DBT trong phản ứng hydro hoá DBT (atm -1 )

: tham số hấp phụ H 2 trong DBT hydro hoá (atm -1 )

Phương trình trên đại diện cho tỷ lệ HDS trực tiếp và đại diện cho

tỷ lệ HDS qua con đường hydro hóa, k1 và k2 là các hằng số tốc độ HDS cho hai con đường, tương ứng

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HDS:

1 Áp suất riêng phần của H 2 (ppH 2 ).

Sự gia tăng ppH 2 làm tăng tốc độ HDS ,làm giảm than cốc bám trên chất xúc tác và làm ức chế các phản ứng phụ do đó làm giảm tỷ lệ ô nhiễm chất xúc tác và tăng tuổi thọ chất xúc tác.

Do độ bão hòa H 2 trên bề mặt xúc tác có giới hạn nên ppH 2 nên ở mức nhất định nhằm giảm chi phí , hạn chế phản ứng Hydrocracking

CƠ SỞ

HDS

Hình 1: Ảnh hưởng của ppH 2 đến tỉ lệ của HDS Hình 2: Ảnh hưởng của ppH 2 đến các mức độ

của HDS và thời gian sống của xúc tác

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HDS:

Hình 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến HDS

2 Nhiệt độ của thiết bị phản ứng.

Nhiệt độ phản ứng khống chế ở khoảng 300 –

400 0 C.

HDS gồm các phản ứng tỏa nhiệt mạnh, năng lượng

hoạt hóa lớn nên ở nhiệt độ cao các phản ứng xảy ra

nhanh hơn.

Làm nhiệt độ thiết bị tăng nhanh dẫn đến tăng phản

ứng phụ: Hydrocracking, ngưng tụ gây nên bám cốc

trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính và giảm chất

lượng sản phẩm

Ngoài ra, nhiệt độ cao xúc tác nhanh mất hoạt tính,

giảm tuổi thọ

Khắc phục: chia thiết bị

CƠ SỞ

HDS

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HDS:

Tỷ lệ H2 trên nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài, song nếu tăng tỷ lệ

sẽ dẫn đến tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị, ống dẫn Vì vậy cần phải điều chỉnh tỷ

lệ H2 trên nguyên liệu sao cho phù hợp với yêu cầu sản phẩm

3 Chỉ số tuần hoàn H 2.

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HDS:

Hình 2: Ảnh hưởng của LHSV đến mức

độ Khử S và thời gian sống của xúc tác

4 Tốc độ thể tích nạp liệu (LHSV)

LHSV (h-1) là lượng thể tích nguyên liệu

trên lượng thể tích xúc tác chứa trong là

phản ứng trong 1h Nghịch đảo của LHSV là

thời gian lưu

LHSV càng cao chất lượng sản phẩm

càng thấp hoặc số lượng phản ứng càng ít

do thời gian lưu nhỏ

Nguyên liệu càng nặng hay chứa nhiều

hợp chất dị nguyên tố thì tốc độ nạp liệu

càng phải bé để thu sản phẩm có độ sạch

cao

CƠ SỞ

HDS

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HDS:

Hình 2.4 Ảnh hưởng của áp suất riêng

phần của H2S tới phản ứng HDS thiophen

trên xúc tác CoMoS/Al2O3

Hình 2.6 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần H2S đến hằng số tốc độ của phản ứng HDS 4,6-DMDBT (a) và DBT (b) trên các xúc tác NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3,

Mo/γ-Al2O3

5 Áp suất riêng phần của H 2 S.

1 ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP:

Đã tìm thấy trên 250 hợp

chất khác nhau của S trong

dầu mỏ

Ngày nay, nguồn dầu thô

ngày càng cạn kiệt nên việc

xưởng HDS càng mang nhiều

ý nghĩa quan trọng trong lọc

XÚC TÁC

HDS

2 CÁC XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP:

Hình 3.1 Hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa (dds) và phản ứng hydro hóa (hyd)

trên xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3 và xúc tác NiMoS/γ-Al2O3

Ta có thể thấy, đối với hầu hết các chất, hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa và phản ứng hydro hóa của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 đều lớn hơn Điều đấy cho thấy sự tăng hoạt tính rõ rệt của xúc tác

Các xúc tác coban - molibden và niken - molibden mang trên nhôm oxit cũng như xúc tác hỗn hợp trong phần lớn trường hợp làm việc có thời gian

sử dụng là 8 tháng

3 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS:

Pha hoạt tính:

+ MoS2 :có tác dụng xúc tác

cho quá trình bẻ gãy liên kết

C-S, tách lưu huỳnh ra khỏi

+ Tính ổn định cao + Tính axit

+ Giá tương đối rẻ + Tăng độ bền cơ học và bền nhiệt + Giảm thiêu kết cho xúc tác

XÚC TÁC

HDS

XÚC TÁC

HDS

4 GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC:

NGUYÊN NHÂN

NGUYÊN NHÂN

Thiêu kết Mài mòn

HDS

4.1 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC DO NGỘ ĐỘC

Đây là nguyên nhân chủ yếu làm giảm hoạt tính xúc tác Các

cao và tính thuận nghịch thấp.

Vì thế để giảm hoạt tính của xúc tác kim loại Ni hay Co chậm

hơn thì người ta đưa thêm vào Mo.

Các phân tử H2S hấp phụ hóa học lên các tâm hoạt động tạo liên kết bền với xúc tác ( Co hay Ni ) cạnh tranh với chất phản ứng và đẩy chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động.

Sử dụng chất trợ xúc tác (dùng Co hay Ni )

Lựa chọn

chất mang phù

γ-Al2O3 )

Lựa chọn

chất mang phù

γ-Al2O3 )

HDS

4.2 SỰ GIẢM MẤT HOẠT TÍNH DO NGƯNG TỤ CỐC

Cơ chế tạo cốc và các lọai cốc tạo thành do quá trình hydrodesunfua hóa của chất cặn lắng có thể chia thành 3 dạng

o [Loại 1] Hấp phụ thuận nghịch các hydrocacbon thơm và quá trình polyme hóa các vòng thơm.

• Hấp phụ cốc trên bề mặt

trống hoặc sunfit

HDS

o [Loại 3] Tạo các pha trung bình Các hydrocacbon tập hợp lại

thành các bó và hình thành tinh thể Pha tinh thể này được tạo

thành khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao và thời gian dài Sau

đó cốc bị đóng rắn và hoạt tính xúc tác giảm đột ngột.

Các tinh thể xúc tác lớn lên (hoặc bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc mao quản)

HDS

Các biện pháp ngăn ngừa làm

giảm hiện tượng thiêu kết

Các biện pháp ngăn ngừa làm

giảm hiện tượng thiêu kết

Lựa chọn tối ưu

các điều kiện như:

Lựa chọn tối ưu

các điều kiện như:

và biến đổi cấu trúc của chất mang xúc tác oxit nhất là khi

ở nhiệt độ cao

Giảm thiểu lượng hơi nước trong quá trình phản ứng vì hơi nước thúc đẩy quá trình kết tinh

và biến đổi cấu trúc của chất mang xúc tác oxit nhất là khi

ở nhiệt độ cao

Bổ sung vào xúc tác các chất phụ trợ có tính ổn định

cao

Bổ sung vào xúc tác các chất phụ trợ có tính ổn định

cao

Chuyển hóa hóa học ( sunfit hóa quá trình tái sinh )

Trong các quá trình khởi động

Trong các quá trình khởi động

Trong các quá trình nạp,tháo xúc tác

Mài mòn trong quá trình

chuyển động

Trong các quá trình vận chuyển,tàng trữ,đóng gói)

Trong các quá trình vận chuyển,tàng trữ,đóng gói)

HDS

Thực hiện các biện pháp đó

Thực hiện các biện pháp đó

Tìm nguyên nhân gây mất hoạt tính quá thấp.

Tìm nguyên nhân gây mất hoạt tính quá thấp.

Cải thiện xúc tác,thiết bị,công nghệ

Cải thiện xúc tác,thiết bị,công nghệ

Xử lý nguyê

n liệu

Xử lý nguyê

n liệu

Để khắc phục điều này ta cần Biện pháp khắc phục

5 PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH:

1 Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc.

Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và do

đó hoạt tính cũng như độ chọn lọc giảm đi:

Sự thay đổi tính chất của xúc tác có thể chia làm 2 loại sau:

- Những thay đổi có thể khôi phục được Đó là các thay đổi do sự ngộ độc xúc tác: CO và CO2 hấp phụ bền vững trên xúc tác kim loại hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh

- Những thay đổi vĩnh viễn: sự thay đổi vĩnh viễn do thay đổi bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của xúc tác kim loại trên bề mặt chất mang Chất độc xúc tác dạng này: As, Pb, Sb

XÚC TÁC

HDS

5 PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH:

Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên

bề mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 – 500 oC Dùng dòng khí nóng chứa từ 2-15% oxy để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để tránh làm tổn hại đến tâm kim loại Mo, Co… chất xúc tác sau tái sinh chứa ít hơn 2 % cốc

Quá trình đốt cốc : CxHy + O2 CO2 +H2O +Q

Đốt cháy cốc cho xúc tác Co-Mo/ -Al2O3 :

Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 +H2O + xCO2 + SO2

Ta thấy quá trình này tỏa nhiệt, có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của xúc tác Nhiệt quá cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của tâm kim loại do các phân tử này bị đốt cháy Nhiệt quá cao cũng làm chất mang Al2O3thay đổi cấu trúc Vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới xúc tác

2 Phương pháp tái sinh xúc tác

6 XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI :

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đặt ra yêu cầu càng khắt khe đối với hàm lượng lưu huỳnh chứa trong các sản phẩm dầu mỏ

Do đó, ngày nay người ta đang phát triển các hệ xúc tác mới cho phép làm việc ở điều kiện khắc nghiệt, áp suất và nhiệt độ cao hơn, loại

bỏ sâu mà không làm giảm chất lượng sản phẩm

Chất trợ xúc tác kim loại quý là chất xúc tác tốt hơn chất trợ xúc tác kim loại tuy nhiên lại dễ dàng nhiễm độc bởi lưu huỳnh

Độ nhạy lưu huỳnh giảm đi nhiều khi có chất trợ xúc tác có tính axit  Zeolit là chất hỗ trợ tính axit, bởi vì nó có tính axit mạnh, độ ổn định cao Tuy nhiên, Các phân tử lớn như 4,6-DMDBT không thể đi vào các lỗ mao quản Chúng chỉ có thể phản ứng trên bề mặt ngoài của zeolit, nơi

có rất ít tâm hoạt tính

XÚC TÁC

HDS

6 XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI :

Kim loại quý được hỗ trợ trên silic oxit vô định hình có hoạt tính cao hơn so với kim loại quý trên γ-Al2O3 Nhưng những công trình nghiên cứu gần đây đã mở ra khả năng sử dụng các vật liệu mới hỗ trợ cho quá trình HDS Đó chính là xúc tác hợp kim Pt-Pd được phân tán trên NaH-ZSM-5

Xúc tác kim loại quý Pt-Pd/NaH-ZSM5 là loại xúc tác mới, vẫn đang được nghiên cứu, phát triển, nhưng rất có tiềm năng, hứa hẹn có những ứng dụng quan trọng trong công nghệ HDS sâu

1 Đã tìm hiểu được vai trò và ứng dụng quan trọng của quá trình

HDS trong công nghiệp đặc biệt là trong lọc dầu

4 Đã tìm hiểu được thành phần, phương pháp tổng hợp của xúc tác

và nguyên nhân gây mất hoạt tính , phương pháp tái sinh xúc tác của

quá trình HDS

5 Nắm bắt được xu hướng nghiên cứu xúc tác mới

Tài Liệu Tham Khảo

HDS

1 “Động học xúc tác”-GS.TS Đào Văn Tường Nhà xuất bản Khoa

học kỹ thuật ,Hà Nội năm 2006

2 James G Speight “The Desulfurization of Heavy Oils and Residua”

Chemical Industries 1999

3 Petr Steiner , Edd A Blekkan “Catalytic hydrodesulfurization of a

light gas oil over a NiMo” Fuel Processing Technology 2002

4 E.J.M.Hensen, M.J.Vissenberg, V.H.J.deBeer, J.A.R.Vanven, and

R.A.Van Santen “Kinetics and Mechanism of Thiophene

Hydrodesulfurization” Journal of Catalysis 163,429-435(1996)

Thank You !