Tiểu luận môn động học xúc tác đề tài hydrodesulfurization

Đề Tài Số LOGO ĐỘNG HỌC XÚC TÁC HYDRODESULFURIZATION GVHD:PGS.TS PhạmThanh Huyền SVTH: Lê Trọng Tuấn Đinh Thị Tuyết Trần Thị Anh Đỗ Sinh Cung MỤC LỤC HDS Giới thiệu q trình Hydrodesunlfure hóa Cơ sở q trình Hydrodesulfure hóa Các yếu tố ảnh hưởng đến trình HDS Ứng dụng điều chế xúc tac trình HDS Các nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác Kết luận GIỚI THIỆU Q trình hydrodesulfure hóa: HYDRODESULFURIZATION HDS Q trình Hydrodesulfure hóa q trình xúc tác hóa học sử dụng rộng rãi để loại bỏ lưu huỳnh (S) khỏi khí tự nhiên, sản phẩm dầu mỏ nhiên liệu… Nhiên liệu chứa lưu huỳnh sau cháy tạo thành SO bền khó tách loại  HDS loại bỏ S có nhiên liệu, chúng tồn dạng lưu huỳnh tự do, Mercaptanes, Sulphides, Disulphides, Thiophenes … Ở đây, hỗn hợp qua chất xúc tác phá vỡ liên kết lưu huỳnh - carbon (C-S), cho phép S phản ứng với H2 để tạo thành H2S H2S khỏi lò phản ứng, với H2 dư, đưa sang thiết bị loại bỏ H2S, tách H2 ra, cho phép H2 tuần hoàn trở lại GIỚI THIỆU HYDRODESULFURIZATION Vai trò hydrodesulfure hóa: Sản xuất nhiên liệu Làm khí tự nhiên HDS Giảm ngộ độc xúc tác Kinh tế HDS Làm dầu nhờn Giảm ô nhiễm môi trường GIỚI THIỆU HYDRODESULFURIZATION Ứng dụng hydrodesulfure hóa: H Tuần hoàn HDS H S Nhà máy lọc dầu S H2SO4 HDS GIỚI THIỆU HYDRODESULFURIZATION Ứng dụng hydrodesulfure hóa: Sản xuất nhiên liệu Dầu bơi trơn chất lượng cao HDS CƠ SỞ HYDRODESULFURIZATION CƠ SỞ HĨA HỌC hydrodesulfure hóa: Phương trình phản ứng tổng quát a Mercaptanes: b Sulphides: c Disulphides: d.Thiophenes: R-SH + H2 → RH + H2S R2S + H2 → RH + H2S (RS)2 + H2 → RH + H2S HDS CƠ SỞ HYDRODESULFURIZATION CƠ SỞ HĨA HỌC hydrodesulfure hóa: HDS Cơ chế phản ứng Hydrodesunfur hóa Mercaptanes Phương trình phản ứng: R-SH + H2 → RH + H2S Xúc tác sử dụng Molipden sulfur: MoS2 CƠ SỞ HYDRODESULFURIZATION CƠ SỞ HĨA HỌC hydrodesulfure hóa: Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2: Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác: Sự khử Hydro làm bẻ gãy liên kết C-S mạch: Nhả hấp phụ Hydrocacbon: Nhả hấp phụ H2S bề mặt xúc tác: HDS CƠ SỞ HYDRODESULFURIZATION CƠ SỞ HĨA HỌC hydrodesulfure hóa: HDS Phương trình phản ứng tổng quát với hợp chất thiophen: Xúc tác sử dụng CoMoS (Coban – Molyden) Cơ chế phản ứng HDS Thiophene chế LangmuirHinshelwood đề xuất: Hydro bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác Thiophene bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác Q trình hydro hóa xảy ra, bẻ gãy liên kết C-S Quá trình nhả hấp phụ tạo C4H10 Nhả hấp phụ H2S, tái sinh xúc tác HYDRODESULFURIZATION HDS Các phương pháp giảm ngộ độc: Sử dụng Lựa chọn Làm chất trợ chất nguyên xúc tác mang phù liệu đầu (dùng Co hợp (γhay Ni ) Al2O3 ) HYDRODESULFURIZATION 4.2 SỰ GIẢM MẤT HOẠT TÍNH DO NGƯNG TỤ CỐC HDS Cơ chế tạo cốc lọai cốc tạo thành q trình hydrodesunfua hóa chất cặn lắng chia thành dạng o [Loại 1] Hấp phụ thuận nghịch hydrocacbon thơm trình polyme hóa vịng thơm • Hấp phụ cốc bề mặt trống sunfit HYDRODESULFURIZATION HDS • Quá trình polyme hóa tạo cốc o [Loại 2] Cặt mạch nhiệt dãy asphalten hấp phụ trung tâm S bề mặt Các asphalten sa lắng hấp phụ thuận nghịch HYDRODESULFURIZATION HDS o [Loại 3] Tạo pha trung bình Các hydrocacbon tập hợp lại thành bó hình thành tinh thể Pha tinh thể tạo thành phản ứng tiến hành nhiệt độ cao thời gian dài Sau cốc bị đóng rắn hoạt tính xúc tác giảm đột ngột HYDRODESULFURIZATION 4.3 giảm hoạt tính xúc tác tượng thiêu kết Khi nhiệt độ tăng cao Giảm hoạt tính xúc tác Các tinh thể xúc tác lớn lên (hoặc bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc mao quản) Bề mặt xúc tác bị giảm HDS HYDRODESULFURIZATION HDS Các biện pháp ngăn ngừa làm giảm tượng thiêu kết Lựa chọn tối ưu điều kiện như: nhiệt độ, môi trường phản ứng… điều kiện nhiệt độ phải khống chế để tránh tượng thiêu kết cục Giảm thiểu lượng nước trình phản ứng Bổ sung vào xúc nước thúc đẩy tác chất phụ trình kết tinh trợ có tính ổn định biến đổi cấu trúc cao chất mang xúc tác oxit nhiệt độ cao HYDRODESULFURIZATION HDS 4.4 giảm hoạt tính xúc tác bị mài mịn ( tượng mát học ) Trong trình khởi động Thay đổi nhiệt độ ( sốc nhiệt ) Chuyển hóa hóa học ( sunfit hóa q trình tái sinh ) Trong q trình vận chuyển,tàng trữ,đóng gói)Trong q trình nạp,tháo xúc tác Mài mịn q trình chuyển động HYDRODESULFURIZATION Biệnphục pháp Để khắc điềukhắc ta phục cần Tìm ngun nhân gây hoạt tính q thấp Thực biện pháp Xử lý nguyên liệu Cải thiện xúc tác,thiết bị,công nghệ HDS XÚC TÁC PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH: HYDRODESULFURIZATION HDS Sự thay đổi của chất xúc tác quá trình làm việc Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và đó hoạt tính cũng độ chọn lọc giảm đi: Sự thay đổi tính chất của xúc tác có thể chia làm loại sau: - Những thay đổi có thể khôi phục được Đó là các thay đổi sự ngộ độc xúc tác: CO CO2 hấp phụ bền vững xúc tác kim loại hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh - Những thay đổi vĩnh viễn: sự thay đổi vĩnh viễn thay đổi bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của xúc tác kim loại bề mặt chất mang Chất độc xúc tác dạng này: As, Pb, Sb XÚC TÁC PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH: HYDRODESULFURIZATION HDS Phương pháp tái sinh xúc tác Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám bề mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 – 500 oC Dùng dòng khí nóng chứa từ 2-15% oxy để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ để tránh làm tổn hại đến tâm kim loại Mo, Co… chất xúc tác sau tái sinh chứa ít % cốc Quá trình đốt cốc : CxHy + O2 CO2 +H2O +Q Đốt cháy cốc cho xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3- : Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 +H2O + xCO2 + SO2 Ta thấy quá trình này tỏa nhiệt, có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của xúc tác Nhiệt quá cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của tâm kim loại các phân tử này bị đốt cháy Nhiệt quá cao cũng làm chất mang Al2O3 thay đổi cấu trúc Vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới xúc tác XÚC TÁC HYDRODESULFURIZATION XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI : HDS Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đặt yêu cầu khắt khe hàm lượng lưu huỳnh chứa sản phẩm dầu mỏ Do đó, ngày người ta phát triển hệ xúc tác cho phép làm việc điều kiện khắc nghiệt, áp suất nhiệt độ cao hơn, loại bỏ sâu mà không làm giảm chất lượng sản phẩm Chất trợ xúc tác kim loại quý chất xúc tác tốt chất trợ xúc tác kim loại nhiên lại dễ dàng nhiễm độc lưu huỳnh Độ nhạy lưu huỳnh giảm nhiều có chất trợ xúc tác có tính axit  Zeolit chất hỗ trợ tính axit, có tính axit mạnh, độ ổn định cao Tuy nhiên, Các phân tử lớn 4,6-DMDBT vào lỗ mao quản Chúng phản ứng bề mặt ngồi zeolit, nơi có tâm hoạt tính XÚC TÁC HYDRODESULFURIZATION XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI : HDS Kim loại quý hỗ trợ silic oxit vơ định hình có hoạt tính cao so với kim loại quý γ-Al2O3 Nhưng công trình nghiên cứu gần mở khả sử dụng vật liệu hỗ trợ cho trình HDS Đó xúc tác hợp kim Pt-Pd phân tán NaH-ZSM-5 Xúc tác kim loại quý Pt-Pd/NaH-ZSM5 loại xúc tác mới, nghiên cứu, phát triển, có tiềm năng, hứa hẹn có ứng dụng quan trọng cơng nghệ HDS sâu Kết Luận HYDRODESULFURIZATION HDS Đã tìm hiểu vai trị ứng dụng quan trọng q trình HDS công nghiệp đặc biệt lọc dầu Đã tìm hiểu sở hóa học sở động học trình HDS Đã tìm hiểu yếu tố ảnh hưởng đến HDS Đã tìm hiểu thành phần, phương pháp tổng hợp xúc tác nguyên nhân gây hoạt tính , phương pháp tái sinh xúc tác trình HDS Nắm bắt xu hướng nghiên cứu xúc tác Tài Liệu Tham Khảo HYDRODESULFURIZATION HDS “Động học xúc tác”-GS.TS Đào Văn Tường Nhà xuất Khoa học kỹ thuật ,Hà Nội năm 2006 James G Speight “The Desulfurization of Heavy Oils and Residua” Chemical Industries 1999 Petr Steiner , Edd A Blekkan “Catalytic hydrodesulfurization of a light gas oil over a NiMo” Fuel Processing Technology 2002 E.J.M.Hensen, M.J.Vissenberg, V.H.J.deBeer, J.A.R.Vanven, and R.A.Van Santen “Kinetics and Mechanism of Thiophene Hydrodesulfurization” Journal of Catalysis 163,429-435(1996) LOGO Thank You !