Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu và nghiên cứu về zeolit x,y

IV.Các tính chất của zeolit  Tính chất chính của các zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng ,tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện ,phần thể tích rỗng ,sự tồn tại

Tiểu Luận :Tìm hiểu và nghiên cứu về zeolit X,Y

GV hướng dẫn: PGS.TS.Phạm Thanh Huyền

Nhóm SV thực hiện MSSV

Nguyễn Ngọc Khánh 20113537

Phạm Văn Vương 20113474

Hoàng Văn Minh 20113143

Dương Văn Huynh 20113041

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU KHÁI QUÁT VỀ ZEOLIT

I Nguồn gốc và khái niệm

II Phân loại

III Cấu trúc tinh thể zeolit

IV Các tính chất của zeolit

I.Nguồn gốc và khái niệm

40 loại zeolit.

I.Nguồn gốc và khái niệm

2.Khái niệm

 Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong

zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å

 Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng sau:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó: - M: là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n;

 x và y: là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit;

 z : là số phân tử nước kết tinh;

 [ ] : là thành phần của một ô mạng cơ sở.

II.Phân loại

1.Phân loại theo nguồn gốc

2.Phân loại theo kích thước mao quản

3.Theo chiều hướng không gian của

các kênh hình thành cấu trúc mao quản

giao nhau như zeolit ZSM-22

 Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều :zeolit

A,X,Y.

Zeolit có hàm lượng cao : Si/Al >5.

=>kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit

III.Cấu trúc tinh thể zeolit

 Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc

không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh

 Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau

IV.Các tính chất của zeolit

 Tính chất chính của các zeolit được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng ,tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện ,phần thể tích rỗng ,sự tồn tại các mao quản và các lỗ ,kích thước các lỗ và mao quản Ngoài ra còn phụ thuộc vào tỷ lệ

Si/Al và các cation bù ( K+, Na+, )

1 Tính chất xúc tác ( axit bề mặt )

2 Tính chất chọn lọc hình dáng

3 Tính chất trao đổi ion

4 Tính chất hấp phụ

Tính chất chọn lọc hình dáng

 1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ những phân tử có khả

năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng

 2) Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo

hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit

 3) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: chỉ những sản phẩm có kích thước

phù hợp với kích thước mao quản mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

 Tính chất trao đổi ion

Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong

khung mạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa

là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị.

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố

 Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác,

zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit

Đặc trưng của xúc tác Zeolite X, Y

 Số tứ diện SiO 4 và AlO -4 trong một ô mạng cơ sở của Zeolite X,

Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384.

1.Cấu trúc của Zeolite X, Y.

 Trong cấu trúc Zeolite dạng X, Y, các lồng sodalit có hình dạng bát

diện cụt được xắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương.

2 Phân loại

 Việc phân biệt giữa Zeolite X và Y dựa vào tỉ số giữa Si/Al

Tỉ số Si/Al 1 đến 1,5 2

 Công thức của một số ô mạng cơ sở của Zeolite X, Y như sau :

• Zeolite X : Na86 [(AlO2)86.(SiO2)106].260 H2O

• Zeolite Y : Na86 [(AlO2)56.(SiO2)136].260 H2O

 Đường kính của Zeolite X, Y khoảng 12A

3 Kích thước

 Do có sự tạo thành liên kết giữa các mặt của Zeolite X,

Y nên hốc anpha của đường kính Zeolite X, Y

 Liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của các hốc anpha và beta.

• Khi hai hốc anpha thông nhau, cửa sổ là 7.8 A0

• Trường hợp gốc anpha thông với hốc beta,

của sổ gồm 6 nguyên tử oxy, kích thước

khoảng 2.2 A0.

• Trường hợp thông giữa hai gốc beta của sổ cũng

có 6 nguyên tử oxy và kích thước khoảng 2.2 A0

Đặc trưng của zeolit x,y

(SEM)

Kính hiện vi điện tử truyền quang (TEM) Phương pháp hấp phụ vật

lý Nitơ

1.Phương pháp nhiễm xạ Rơnghen (XRD)

• Là phương pháp phổ biến nghiên

cứu cấu trúc tinh thể

• Nguyên tắc: khi chiếu chùm tia X

vào mẫu, các nguyên tử bị kích

hoạt và tạo thành các tâm phát xạ.

• Hiệu quang của hai tia phát xạ:

∆= 2.d.sin0

• Căn cứ vào các cực đại nhiễm xạ

trên giản đồ nhiễm xạ ronghen ta

xác định được 20, từ đó tính được

d sẽ xác định được cấu trúc mạng

tinh thể.

2 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại.

• Nguyên tắc: khi chiếu 1 chùm tia

đơn sắc có bước sóng nằm trong

vùng hồng ngoại qua chất cần

phân tích, một phần năng lượng

bị chất hấp phụ và làm giảm

cường độ tia tới.

• Phân tử hấp phụ năng lượng sẽ

thực hiện dao động làm biến đổi

momen lưỡng cực điện của liên

kết và xuất hiện tín hiệu hồng

ngoại.

• Đường biểu diễn sự phụ thuộc

của độ truyền quang và bước

sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại

Từ đó ta xác định được cấu trúc

chất cần phân tích.

Phổ IR zeolite Y

3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).

 Nguyên tắc cơ bản là dùng

chùm điện từ để tạo ảnh cho

mẫu nghiên cứu Chùm điện tử

được quét lên mẫu sẽ phát ra các

điện tử phản xạ thứ cấp, chúng

được khuếch đại và đưa vào

mạng lưới điều khiển tạo độ

sáng trên màn ảnh

 Nhờ khả năng phóng đại và tạo

ảnh mẫu rõ nét, phương pháp

thường được sử dụng để nghiên

cứu kích thước và hình dạng của

Zeolite

4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền quang (TEM).

có thể tạo ra trên màng huỳnh

quang hay phim quang học hay

ghi nhận băng các máy chụp kỹ

thuật số

 Phương pháp này thường được

dùng để phân tích cấu trúc bên

trong của Zeolite Ảnh TEM zeolite Y

5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ nito

ĐIỀU CHẾ:

Nguyên

liệu đầu

Nguyên liệu chứa

cả Al

và Si

Cao lanh Yên Bái, Phú Thọ

Nguyên liệu chứa nguồn Al

và Si riêng rẽ

Các muối Al

Tro trấu, thủy tinh lỏng

Kết tinh thủy nhiệt Thu sản

phẩm

Cao Lanh Cao Lanh sơ chế Mê ta cao lanh

Đồng thể

Kết tinh thủy nhiêt

Zeolit

1 , Sơ chế cao lanh

 Cao lanh nguyên khai được sơ tuyển loại

bỏ cát, sỏi, các khoáng canxit, pyrite và các chất hữu cơ bằng cách hòa tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù Quá trình được lặp lại nhiều lần.

2, Hoạt hóa

 Lọc đến lần cuối rồi hoạt hóa với axit để loại bỏ sắt và 1 số kim loại khác sau đó

rửa pH.

 Sấy sau đó rây.

 Nung ở nhiệt độ 600 độ C ( 30 phút đầu ở

300 độ sau lên 600 độ trong 3 tiếng ).

3 , Già hóa gel

 Các mẫu cao lanh được phối trộn với

nước, NaOH, thủy tinh lỏng, phức DO, muối NaCl theo những tỉ lệ nhất định Tiến hành làm già hóa gel phản ứng ở nhiệt độ phòng, thời gian khoảng 60 giờ.

4, Kết tinh

 Sau thời gian làm già, các hỗn hợp gel

được tiến hành kết tinh thủy nhiệt ở áp

suất thường và nhiệt độ kết tinh là 90-95

độ C, pH=9-13 với thời gian kết tinh là 12 giờ.

5, Thu sản phẩm

 Các sản phẩm sau khi kết tinh, được lọc rửa cho đến pH=8÷9 Do kết tinh trong môi trường kiềm lượng ion Na+ và OH- tồn tại khá lớn trên bề mặt zeolit, do đó phải tiến hành rửa để loại bỏ những ion thừa này Zeolit tạo ra ở dạng NaX, NaY được trao đổi ion với H+ để tạo ra dạng

HX, HY bền hơn và hoạt tính xúc tác axit cao hơn Sau đó sấy và thu sản phẩm.

Ứng dụng của zeolit X,Y

Ứng dụng của zeolit X,Y

1.Ứng dụng của zeolit trong tổng hợp hữu cơ:

 Ankyl hóa toluen bằng methanol

Xúc tác cho quá trình là

Zeolit X chứa H,Rb,Ni,La….

Zeolit Y chứa H,Li,Sr,Mg….

 Phân chia Toluen ( bất phân bố toluen )

Nhiệt độ tiến hành phản ứng 250°C-350°C

Xúc tác: Zeolit Y, Độ chuyển hóa có thể đạt được 43%.

methyl benzen benzen

+ Xylen

methylbenzen

OH

methanol + -H20

Xylen

Ứng dụng của zeolit X,Y

Một số ứng dụng khác trong tổng hợp hữu cơ:

Alkyl hóa parafin bằng olefin:

CnH2n+2 + CmH2m Cm+nH2m+2n+2

Xúc tác Zeolit Y với các catio Ca ,La, như CaLaHY hiệu suất rất cao có thể đạt tới 76% ở nhiệt độ 100°C áp suất 2Mpa.

+) Trùng hợp Vinylete:

nH2C=CHOR (-H2C-CH-)n

OR Xúc tác: Zeolit X,Y

Ứng dụng của zeolit X,Y

Xúc tác hay được sử dụng là zeolit Y

Ứng dụng của zeolit X,Y

2.Ứng dụng trong công nghệ lọc hóa dầu

Zeolit là xúc tác quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu

do nó có những ưu điểm sau:

 Zeolit có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao, khả năng hấp phụ của zeolit có thể khống chế và thay đổi tùy thuộc vào tính ưa nước hay kỵ nước của vật liệu.

 Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolit cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể.

 Kích thước mao quản của Zeolit phù hợp với các phân tử có kích cỡ phân tử từ 5A° đến 12A° Mặt khác trong zeolit tồn tại điện trường mạch nên các phân tử tham gia phản ứng hoạt hóa trong các mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh.

 Mặt khác zeolit có tính chọn lọc nguyên liệu cơ chế sản

phẩm, zeolit có tính bền nhiệt va thủy nhiệt tốt.

Ứng dụng của zeolit X,Y

dụng xúc tác lớn nhất

Xúc tác thường là Zeolit Y siêu bền nhiệt

(USY) kích thước lỗ xốp đủ lớn để các phân tử

chui qua và xảy ra phản ứng ngoài ra còn có thể sử dụng xúc tác zeolite X hoặc zeolite ZM5….

sưởng Parex)

Ứng dụng của zeolit X,Y

Phân Xưởng FCC nhà máy lọc hóa dầu Dung

Quất

Ứng dụng của zeolit X,Y

Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Nguyên nhân

Do Ngộ

Độc

Bị Thiêu Kết

Tạo thành hợp chất bay hơi hoặc pha hoạt tính tách vào pha lỏng

Ngưng tụ cốc và sa lắng cacbon

Mài mòn cơ học

Ngộ độc xúc tác

Khi có S thì lưu huỳnh chiếm các tâm hoạt động

Các chất độc bị hấp phụ lên bề mặt cản trở sự hấp phụ các tinh chất và cản trở các tiền chất tương tác với nhau

Ni,Fe,V,cốc gây ức chế : che phủ tâm hoạt động ,bịt mao quản làm bề mặt giảm ,phá vỡ cấu trúc