Hiện nay, tận dụng các phế phụ liệu trong ngành công nghệ thực phẩm đang rất được các công ty quan tâm tới. Đặc biệt với những quy trình sản xuất thải ra nhiều phế phụ phẩm trước khi hoàn thiện sản phẩm, phần thừa này chính là nguyên liệu đầu vào của các quá trình chế biến nhằm tạo ra nhiều sản phẩm hữu ích khác. Ví dụ như trong nghành thủy sản: trong năm 2011, trong khi sản lượng khai thác cá ngừ toàn cầu đạt khoảng 4,76 triệu tấn, thì lượng sản phẩm cá ngừ đóng hộp chỉ có gần 2 triệu tấn. Chất thải rắn hoặc các phụ phẩm được thải ra từ sản xuất cá ngừ đóng hộp (bao gồm đầu, bộ xương, nội tạng, mang, phần thịt màu sẫm, vây bụng và da) có thể chiếm khoảng 65% lượng nguyên liệu ban đầu. Các số liệu báo cáo trong ngành sản xuất thịt cá ngừ cũng cho thấy các phế phẩm, phụ phẩm chiếm khoảng 50% tổng nguyên liệu ban đầu. Khi philê cá, sản phẩm đạt được thường chỉ chiếm khoảng 3050% so với lượng nguyên liệu ban đầu. Sản lượng cá hồi toàn cầu năm 2011 đạt khoảng 1,93 triệu tấn và hầu hết là các sản phẩm ở dạng philê, sản phẩm này cũng được báo cáo đạt khoảng 55% tổng khối lượng nguyên liệu. Một lượng lớn các sản phẩm philê cá rô phi và cá tra hiện cũng đang được bán trên thị trường với hiệu suất philê đạt khoảng 3037% cho cá rô phi và 35% cho cá tra.
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM VIỆN CÔNG NGHỆ SH-TP - - TIỂU LUẬN XỬ LÝ PHẾ PHỤ LIỆU TRONG CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI: TẬN DỤNG VÀ XỬ LÝ PHẾ PHỤ LIỆU TRONG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TỪ ĐẬU NÀNH GVHD LỚP NHÓM : Th.s Lê Hương Thuỷ : DHTP9A :1 Tp.HCM, ngày 12 tháng 03 năm 2017 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm MỤC LỤC Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm 1 TỔNG QUAN PHẾ PHỤ LIỆU TRONG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ (QTCN) 1.1 Đánh giá xu hướng tận dụng PPL quy trình công nghệ thực phẩm Hiện nay, tận dụng phế phụ liệu ngành công nghệ thực phẩm công ty quan tâm tới Đặc biệt với quy trình sản xuất thải nhiều phế phụ phẩm trước hoàn thiện sản phẩm, phần thừa nguyên liệu đầu vào trình chế biến nhằm tạo nhiều sản phẩm hữu ích khác Ví dụ nghành thủy sản: năm 2011, sản lượng khai thác cá ngừ toàn cầu đạt khoảng 4,76 triệu tấn, lượng sản phẩm cá ngừ đóng hộp có gần triệu Chất thải rắn phụ phẩm thải từ sản xuất cá ngừ đóng hộp (bao gồm đầu, xương, nội tạng, mang, phần thịt màu sẫm, vây bụng da) chiếm khoảng 65% lượng nguyên liệu ban đầu Các số liệu báo cáo ngành sản xuất thịt cá ngừ cho thấy phế phẩm, phụ phẩm chiếm khoảng 50% tổng nguyên liệu ban đầu Khi philê cá, sản phẩm đạt thường chiếm khoảng 30-50% so với lượng nguyên liệu ban đầu Sản lượng cá hồi toàn cầu năm 2011 đạt khoảng 1,93 triệu hầu hết sản phẩm dạng philê, sản phẩm báo cáo đạt khoảng 55% tổng khối lượng nguyên liệu Một lượng lớn sản phẩm philê cá rô phi cá tra bán thị trường với hiệu suất philê đạt khoảng 30-37% cho cá rô phi 35% cho cá tra Có thể thấy, ngành chế biến thủy sản tạo lượng đáng kể phế phẩm, phụ phẩm thịt vụn từ thành phần đầu, xương, bụng, gan trứng Đây phận chứa protein chất lượng cao, axit béo omega-3, vi chất dinh dưỡng (như vitamin A, D, riboflavin, niacin) khoáng chất (như sắt, kẽm, selen i-ốt) Còn chế biến nông sản, lượng thứ liệu phế liệu loại chiếm tỉ lệ lớn so với khối lượng nguyên liệu rau đưa vào chế biến (ví dụ : chuối thải 20% phế liệu, cam, xoài 30-50%, dứa 40-50%) Các phế thải gồm dạng : dạng rắn (vỏ quà, hạt, cuống lá, ) dạng lỏng (nước rửa, ) Chúng chứa nhiều chất dinh dưỡng tinh bột, đường, protein, lipid, vitamin, tinh dầu, nên nơi trú ẩn nguồn thức ăn cho chuột, ruồi, muỗi, gián, loại sinh vật gây bệnh khác Ngoài ra, tác dụng hệ vi sinh vật tồn tự nhiên, phế thải rau bò phân hủy, gây ô nhiễm cho môi trường Có thể chôn dùng trực tiếp Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm phế thài làm thức ăn gia súc để giảm thiểu tình trạng Tuy nhiên, biện pháp tốt tận dụng phế thải chế biến sàn phẩm có giá trò sử dụng giá trị dinh dưỡng cao cồn, giấm, tinh dầu, pectin, bánh kẹo, thức ăn cho gia súc, phân bón cho trồng, Và ngành thực phẩm khác súc sản, đồ uống, bánh kẹo lượng phế phụ liệu thải nhiều Trong ngành công nghệ sản xuất dầu thực vật, lượng phế phụ liệu có quy trình sản xuất phong phú Cụ thể vỏ đậu nành, sắc tố màu, bã đậu nành, sterol, sáp, mixen , phức phospholipid, vitamin tạp chất học khác … Các hợp chất có nhiều hướng để tận dụng tăng giá trị thành phẩm phế phụ liệu Một số ví dụ như: Trích ly màu vỏ đậu nành, tận dụng nguồn cellulose Protein lại bã đậu, tách chiết hợp chất phospholipid, vitamin, thu hồi lecithin, sáp từ cặn phế thải trình tinh luyện dầu thực vật, tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải có số acid cao, thiếu việc tận dụng bã đậu nành để làm phân bón hữu cho trồng Trong năm gần đây, nhờ phát triển vượt bậc khoa học kỹ thuật với công nghệ mà loại phế phụ liệu ngày tận dụng cách triệt để, góp phần tăng thêm lợi nhuận cho công ty bảo vệ môi trương 1.2 Vận dụng quy định Việt Nam giới quản lý xử lý phế phụ liệu 1.2.1 Vận dụng xử lý nước thải sản xuất Nước thải sản xuất dầu ăn với lượng lớn dầu mỡ, chất lơ lửng, SS… sinh chủ yếu từ trình giải nhiệt rửa dầu, lượng nhỏ từ trình vệ sinh thiết bị Thải nguồn tiếp nhận điều kiện yếm khí gây mùi hôi thối, tạo nhiều CO 2, CH4, H2S gây độc cho người sinh vật Ngoài ra, thành phần có chất dinh dưỡng làm phú dưỡng hóa nước bề mặt Vì cần đưa giải pháp công nghệ để xử lý nước thải dầu ăn nhằm đảm bảo chất lượng môi trường sống người Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Bảng Các thông số dòng thải Độ pH : Là thước đo tính axit bazơ dung dịch nước Nhìn chung sống tồn phát triển tốt điều kiện môi trường nước trung tính có pH = Tuy nhiên, sống chấp nhận khoảng định giá trị trung tính (6 < pH < 8,5) BOD5 : Nhu cầu oxy sinh hóa BOD ( Biochemical oxygen deman ) Nhu cầu oxy sinh hóa tiêu thông dụng để xác định mức độ ô nhiễm nước thải BOD định nghĩa lượng oxy cần cung cấp để oxy hoá chất hữu nước vi sinh vật Chỉ tiêu BOD biểu mức độ ô nhiễm hữu nước thải BOD cao nước thải bị ô nhiễm nặng ngược lại Chất hữu + O2 CO2 + H2O + tế bào + sản phẩm cố định Trong thực tế người ta xác định lượng oxy cần thiết để phân hủy hoàn toàn chất hữu tốn nhiều thời gian mà xác định lượng oxy cần thiết ngày đầu nhiệt độ ủ 20oC, kí hiệu BOD5 Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm COD: Nhu cầu oxy hóa học COD ( Chemical Oxygen Demand ) Chỉ số dùng rộng rãi để biểu thị hóa hàm lượng chất hữu có nước thải mức độ ô nhiễm nước tự nhiên Chỉ số COD cao mức độ ô nhiễm nặng ngược lại COD định nghĩa lượng oxy cần thiết cho trình oxy hóa hóa học chất hữu có mẫu nước thành CO2 nước Lượng oxy tương đương với hàm lượng chất hữu bị oxy hóa xác định xử dụng tác nhân oxy hóa hóa học mạnh môi trường axit Các chất hữu + Cr2O72- + H+ CO2 + H2O + 2Cr3+ SS (So lid) Chất rắn lơ lửng dạng huyền phù trọng lượng khô chất rắn lại giấy lọc thuỷ tinh lọc lít mẫu nước qua phễu lọc sấy khô nhiệt độ 103 - 105°c tới trọng lượng không đổi Tổng hàm lượng Nitơ (TN - Total Nitro) Tổng hàm lượng photpho (TS - Total Phospho) Chỉ số vi sinh vật: Coliform Fecal coliform (coliform phân) nhóm vi sinh vật dùng để thị khả có diện vi sinh vật gây bệnh Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Hình Sơ đồ xử lý nước thải dầu ăn Hệ thống xử lý nước thải bao gồm công đoạn xử lý chính: • Xử lý học Nước thải sau vào hố thu qua bể tách dầu, khối lượng riêng dầu nhỏ nước nên dầu lên bề mặt vớt Nước tiếp tục qua bể điều hòa, ổn định lưu lượng nồng độ chất ô nhiễm có nước thải Xử lý học loại bỏ rác, cặn…, tạp chất có kích thước lớn, tách nước khỏi dầu Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm • Xử lý hóa lý Quá trình tuyển nhờ sục bọt khí vào nước thải giúp loại bỏ chất hữu nhẹ, khó lắng, chất lở lững khó phân hủy, dầu mỡ Các chất kết hợp với bọt khí, lên tách khỏi nước thải • Xử lý sinh học Nước qua lớp bùn kị khí bể UASB để phân hủy chất vô đơn giản Bể anoxic bể aerotank kết hợp nâng cao hiệu khử BOD, khử N P Qua bể lắng phần bùn mang xử lý, phần bùn tuần hoàn lại bể thổi khí Cuối xử lý phụ cách lọc áp lực đồng thời khử trùng loại bỏ coliform vi khuẩn gây bệnh Bùn chuyển tới máy nén, làm giảm tỉ trọng, bỏ nước xử lý định kì 1.2.2 Xử lý chất thải rắn Nguồn gốc - Chất thải sinh hoạt - Chất thải từ công đoạn sản xuất - Ngoài có vỏ bao bì, nguyên vật liệu loại bỏ thừa Biện pháp xử lý Các chất thải rắn chìm chủ yếu chứa nước thải sinh hoạt nước thải sản xuất loại bỏ phương pháp lắng gạn Các chất thải rắn độc hại vỏ bao bì, nguyên vật liệu loại thừa loại bỏ song lưới Các chất thải rắn đa số tập trung lại sử dụng làm nguyên liệu sản xuất thức ăn gia súc, ví dụ hạt vỡ, bã ép dầu dạng khô đậu, Các dạng khác không làm thức ăn gia súc sử dụng cho nhiều mục đích khác tạo nguồn lượng (ví dụ bể biogas), sản xuất phân bón hữu cơ, sản xuất hóa chất để phục vụ người, 1.2.3 Xử lý khí thải, bụi thải tiếng ồn Nguồn gốc - Khí thải phát sinh từ nguồn sau: - Khí thải từ phuơng tiện vận chuyển nguyên vật liệu thành phẩm - Khí thải từ hệ thống nồi dầu: chủ yếu phát sinh từ trình đốt than buồng Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm đốt lò Biện pháp xử lý - Hạn chế ô nhiễm khí thải nồi hơi: khí thải từ nồi hạn chế biện pháp sau: • Pha loãng hàm lượng bụi, khí thải từ nồi ống khói: chọn chiều cao ống khói phù hợp Theo tính toán lý thuyết chiều cao ống khói nồi phải đạt tối thiểu 24m đảm bảo nồng độ chất ô nhiễm khí mặt đất không vượt tiêu chuẩn • Xử lý bụi, khí thải từ hệ thống nồi dầu: Khí thải phát sinh nồi hoạt động có chứa khí gây ô nhiễm C0 2, S02, CO nên sử dụng phương pháp sau để xử lý khí thải đốt dầu FO (Fuel Oils): (1) Sử dụng thiết bị lọc ướt kiểu tháp đĩa (2) Sử dụng thiết bị hấp thụ chất khí thải Cả hai phương pháp sử dụng dung dịch tưới dung dịch hoá học thích hợp để hấp thụ dung dịch kiềm, dung dịch sữa vôi Có thể thay dung dịch hoá học nước, nhiên hiệu hấp thụ nước thấp so với dung dịch hoá học Nếu dùng nước để làm dung dịch tưới chi phí thấp, an toàn hiệu xử lý khí S0 2, NOx 50%, hiệu xử lý bụi 80% Dùng sữa vôi để hấp thụ khí S02 hiệu xử lý tăng lên 80 - 90% Hình Nguyên lý xử lý khí thải đốt dầu FO Hạn chế ô nhiễm khí thải từ phương tiện vận chuyển: khí thải từ phương tiện vận chuyển chiếm phần nhỏ góp phần vào ô nhiễm môi trường khu vực nhà máy Lượng khí thải khó kiểm soát Do để hạn chế ô nhiễm khí thải từ phương tiện Th.s Lê Hương Thủy Page Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm vận chuyển nhà máy thường trồng thêm xanh xung quanh khu vực sản xuất, nhằm làm cho môi trường lành 1.2.4 Phân loại chất thải rắn công nghiệp Theo tính chất, CTRCN phân loại thành CTRCN không nguy hại CTRCN nguy hại - CTR công nghiệp nguy hại chất thải rắn (dạng phế phẩm, phế liệu hóa chất, vật liệu trung gian, ) sinh trình sản xuất công nghiệp có đặc tính bắt lửa, dễ cháy nổ, dễ ăn mòn, chất thải bị oxy hóa, chất thải gây độc hại cho người hệ sinh thái Thành phần chất thải rắn nguy hại chất thải công nghiệp mối quan tâm Do yêu cầu, tính chất công nghệ số ngành công nghiệp, chẳng hạn công nghiệp sản xuất hóa chất, da giầy, dệt may, luyện kim, … dẫn đến việc phải sử dụng nhiều thành phần độc hại khác trình sản xuất sau thải chất thải - nguy hại tương ứng CTRCN không nguy hại chất thải rắn (dạng phế phẩm, phế liệu) từ trình sản xuất công nghiệp không gây nguy hại cho sức khỏe người, không gây tai họa cho môi trường hệ sinh thái, việc thu gom xử lý giống chất thải rắn sinh hoạt thông thường 1.2.4.1 Các phương pháp xử lý – tái chế rác thải 1.2.4.1.1 Phương pháp truyền thống: (Phương pháp phổ biến Việt Nam) - Tập trung vào bãi rác - Phương pháp đốt - Phương pháp chôn lấp 1.2.4.1.2 Phương pháp xử lý công nghệ đại: 1.2.4.1.2.1 Phân loại rác, tái chế rác hữu Các nhà máy tái chế rác thải thực phẩm thu gom rác từ hộ gia đình xử lý chúng thành phân bón thức ăn gia súc Không giống với loại rác thải sinh hoạt khác, lượng chất thải thực phẩm giảm xuống phần ba cách sấy khô Nhà máy loại bỏ chất độc hại kim loại nặng từ chất thải thực phẩm, sấy khô, nghiền nhỏ, điều chỉnh độ mặn để làm thức ăn gia súc giàu dinh dưỡng Chất thải thực phẩm trước đưa thẳng đến bãi chứa rác, trở thành nguồn nhiên liệu thay quý giá thức ăn gia súc Tận dụng chế biến rác thải hữu nguồn giảm thiểu rác thải phải chuyên chở đến bãi chôn Th.s Lê Hương Thủy Page 10 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm từ nguồn khác mỡ động vật (Mỡ bò, mỡ), dầu ăn thải loại, mỡ tảo (Pearl, 2002) Một phương pháp sử dụng tất nguồn nói cấp sáng chế Foglia et al (1998) khẳng định hiệu phương pháp sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền Việc sử dụng trực tiếp este triglyceric (dầu) không đạt yêu cầu không thực tế cho việc sản xuất lâu dài độ nhớt cao, nhiễm axit, hình thành axit béo tự dẫn đến hình thành mảng bám trình oxy hóa trùng hợp lắng đọng carbon Do loại dầu rau phải xử lý để có tính chất yêu cầu (độ nhớt bay hơi) tương tự loại nhiên liệu hóa thạch nhiên liệu chế biến sử dụng trực tiếp động diesel có sẵn Ba kỹ thuật chế biến chủ yếu sử dụng để chuyển đổi loại dầu thực vật thành nhiên liệu (Ma Hanna, 1999) nhiệt phân, vi nhũ tương hóa phản ứng chuyển ester hóa Nhiệt phân liên quan đến thay đổi hóa học gây tác dụng nhiệt để có hợp chất đơn giản từ hợp chất phức tạp Quá trình gọi đứt gãy liên kết Dầu thực vật làm đứt liên kết để giảm độ nhớt cải thiện số lượng cetane Các sản phẩm sau làm đứt liên kết bao gồm ankan, anken, axit cacboxylic Dầu đậu nành, dầu hạt bông, dầu hạt cải dầu loại dầu khác làm đứt liên kết thành công với chất xúc tác phù hợp để có dầu diesel sinh học (Ma Hanna, 1999) Bằng cách sử dụng kỹ thuật ta thay đổi độ nhớt chất lỏng Nhược điểm trình bao gồm chi phí thiết bị cao, cần cho thiết bị chưng cất riêng để tách phần phân đoạn khác Bên cạnh đó, sản phẩm thu thường tương tự xăng có chứa lưu huỳnh làm ảnh hưởng nhiều đến hệ sinh thái (Ma Hanna, 1999) Vi nhũ tương hóa kỹ thuật báo cáo để sản xuất diesel sinh học Thành phần vi nhũ tương hóa diesel sinh học bao gồm nhiên liệu diesel, thực vật chứa dầu, rượu, chất hoạt động bề mặt canh cetan theo tỷ lệ thích hợp (Ma Hanna, 1999) Rượu, cồn methanol, ethanol propanol sử dụng chất phụ gia làm giảm độ nhớt, rượu cao sử dụng làm chất hoạt động bề mặt alkyl nitrat sử dụng chất tăng cetan Độ nhớt giảm, cetane tăng tính chất phun tốt thúc đẩy việc sử dụng vi nhũ tương hóa kéo dài thời gian sử dụng gây vấn đề dính phun kim, hình thành cặn cháy không hoàn toàn (Ma Hanna, 1999) Phương pháp phổ biến sản xuất dầu diesel sinh học ester dầu thực vật Dầu diesel sinh học thu trình chuyển ester hóa hỗn hợp este mono-alkyl axit béo cao Phản ứng chuyển ester hóa rượu phân este triglyceric kết hỗn hợp este mono-alkyl glycerol trình tự trình thể hình Các thành phần có độ nhớt cao, glycerol, lấy sản phẩm có độ nhớt thấp nhiên liệu hóa thạch Các hỗn hợp mono-alkyl este sử dụng thay cho nhiên liệu hóa thạch 5.2.1 Sơ đồ quy trình Th.s Lê Hương Thủy Page 67 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Hình 30 Sơ đồ quy trình sản xuất diesen sinh học từ phụ liệu chứa dầu từ dầu thực vật 5.2.2 Quá trình chuyển ester hóa Quá trình ester thực theo số cách sử dụng chất xúc tác kiềm, chất xúc tác axit, chất xúc tác sinh học, chất xúc tác không đồng sử dụng rượu trạng thái siêu tới hạn Phản ứng chung hiển thị Dầu thực vật + Methanol -(chất xúc tác) -> Biodiesel + Glycerol Hình 31 Chuyển ester hóa tryglycerides với rượu Th.s Lê Hương Thủy Page 68 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Hình 32 Phản ứng chuyển ester hóa [26] Trong trình kiềm hóa natri hydroxide (NaOH) kali hydroxit (KOH) sử dụng chất xúc tác với methanol ethanol Ban đầu, trình này, alcoxy hình thành phản ứng chất xúc tác với rượu alcoxy sau phản ứng với loại dầu thực vật để tạo thành dầu diesel sinh học glycerol Glycerol dày đặc lắng xuống đáy diesel sinh học chiết Quá trình hiệu gây ăn mòn tất quy trình tốc độ phản ứng hợp lý cao nhiệt độ thấp 60°C Có thể có nguy gây nhiễm axit tự nước bị ô nhiễm hình thành xà phòng khiến trình tách biệt trở nên khó khăn (Ma Hanna, 1999; Fukuda et al., 2001; Barnwal Sharma, 2005) Cách thông thường thứ hai sản xuất dầu diesel sinh học sử dụng chất xúc tác axit Bất kỳ nguồn axit sử dụng để xúc tác cho trình; phổ biến axit sử dụng axit sulfuric acid sulfonic Mặc dù suất cao, axit gây ăn mòn, gây thiệt hại để thiết bị tốc độ phản ứng cho thấy thấp (Freedman et al., 1984) Phát gần cho thấy enzyme lipase sử dụng để xúc tác cho trình chuyển ester cách sử dụng lượng thích hợp Lợi việc cố định enzyme tái sử dụng mà không cần tách biệt Ngoài ra, nhiệt độ hoạt động trình thấp (50°C) so với kỹ thuật khác Nhược điểm phương pháp bao gồm hiệu ứng ức chế việc sử dụng methanol, chi phí cho việc sử dụng enzym (Nelson et al, 1996; Shimada et al, 2002) Chất xúc tác không đồng zirconia vô định hình, titan, aluminium-, zirconias kali pha tạp trở thành chất xúc tác phổ biến cho trình phản ứng chuyển ester hạt chứa dầu Nghiên cứu tiến hành để giải vấn đề gặp Th.s Lê Hương Thủy Page 69 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm phải trình việc hiệu lực chất xúc tác để đạt chuyển đổi cao (Furuta et al., 2006) Quá trình ester thực chất xúc tác, với gia tăng nhiệt độ đáng kể Năng suất thấp nhiệt độ 350°C nhiệt độ cao yêu cầu Tuy nhiên nhiệt độ lớn 400oC làm ảnh hưởng đến hình thành ester (Demirbas, 2006) Nghiên cứu gần cho thấy hiệu trình tăng lên cách sử dụng canxi oxit chất xúc tác (Demirbas, 2006) Hình 33 Sản xuất dầu diesel sinh học xúc tác kiềm Trong tất phương pháp nêu để sản xuất dầu diesel sinh học, có trình kiềm hóa thực quy mô công nghiệp Phương pháp hiệu tiết kiệm nhiều chi phí Nhưng vấn đề phát sinh hoạt động hạ lưu bao gồm tách chất xúc tác Th.s Lê Hương Thủy Page 70 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm methanol không phản ứng từ dầu diesel sinh học Việc loại bỏ chất xúc tác liên quan đến nhiều biến chứng diesel sinh học đòi hỏi phải tinh lọc lặp lặp lại đạt đến độ tinh khiết yêu cầu Việc sản xuất dầu diesel sinh học cách sử dụng chất xúc tác sinh học để loại bỏ nhược điểm kiềm trình sản xuất sản phẩm có độ tinh khiết cao với hạ lưu hoạt động (Fukuda et al., 2001) Phương pháp sản xuất dầu diesel sinh học sử dụng chất xúc tác sinh học cấp sáng chế Haas (1997) Nhưng trình chưa triển khai quy mô công nghiệp hạn chế định enzyme ức chế methanol, enzyme hoạt động hiệu lực chi phí cao enzym Nghiên cứu công trình báo cáo tài liệu nhằm khắc phục vấn đề tổng quan trình bày phân tích quan trọng phương pháp báo cáo mà đóng góp cho toàn cầu nỗ lực công nghiệp thực enzyme sản xuất diesel sinh học tương lai gần Các loại enzyme tìm thấy có khả xúc tác phản ứng methanol phân lipase lipase thu từ vi sinh vật Mucor miehei, Rhizopus oryzae, Candida antarctica, Pseudomonas cepacia Ngoài ra, loại rượu khác xem xét trình chuyển ester bao gồm methanol, ethanol, iso-propanol butanol methanol xem xét cho sản xuất công nghiệp yếu tố chi phí thấp có sẵn 5.2.3 Phản ứng chuyển ester sử dụng enzyme Sản xuất enzyme sử dụng lipase ngoại bào nội bào Trong hai trường hợp, enzyme cố định qua sử dụng loại trừ hết hạ lưu hoạt động tách tái chế Do tất công trình báo cáo y văn cố định (ngoại bào) enzyme cố định toàn tế bào (nội bào enzyme) sử dụng để xúc tác Cả hai trình báo cáo hiệu cao so với sử dụng enzyme tự 5.2.4 Lipase ngoại bào Mittelbach (1990) báo cáo phản ứng chuyển ester dầu hướng dương với loại chủ yếu methanol, ethanol butanol sử dụng M miehei C antarctica (Novozym 435) diện vắng mặt dung môi, dầu khí ether Hoa lợi thu ethanol butanol cao chí dung môi methanol tìm thấy sản phẩm có chút metyl este không dung môi Nelson et al (1996) tiến hành hàng loạt thí nghiệm tìm thấy C antarctica thích hợp cho rượu thứ cấp (80% chuyển đổi) iso-propanol 2butanol M miehei hiệu cho ngắn chuỗi rượu (95% chuyển đổi) methanol, ethanol, propanol butanol diện hexane dung môi Tuy nhiên trường hợp không dung môi, methanol hiệu với methyl este suất 19,4% Noureddini et al (2001) sử dụng methanol ethanol cho phản ứng chuyển ester dầu đậu nành diện enzyme cố định thu từ Pseudomonas fluorescens báo cáo chuyển đổi 67% 65% cho methanol ethanol tương ứng Nhưng chuyển đổi cao 97% chứng minh Linko et al (1998) sử dụng 2-etyl-1-hexanol cho phản ứng Th.s Lê Hương Thủy Page 71 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm chuyển ester hạt cải dầu Tương tự vậy, việc sử dụng rượu khác thay chất nhận acyl thay methanol thử nghiệm chuyển đổi cao 90% liên tục thu Hình 34 Sản xuất diesel sinh học enzyme Iso et al (2001) báo cáo 90% chuyển đổi dầu thực vật sử dụng emzyme từ P fluorescens với butanol chất nhận acyl Phản ứng thực môi trường dung môi điều kiện tối ưu nước 0,3% 60°C Propane-2-ol sử dụng chất nhận acyl Modi et al (2006) cho phản ứng ester dầu hạt mè, dầu hạt cải dầu hướng dương đạt chuyển đổi tối đa 92,8%, 91,7% 93,4% tương ứng Với propan-2-ol, dùng lại lipase trì qua 12 chu kỳ giảm xuống sau chu kỳ methanol sử dụng Để đạt chuyển đổi cao với methanol chất nhận acyl nhiều nỗ lực thực để giảm thiểu tác dụng ức chế methanol Sử dụng phổ biến dung môi methanol dầu tìm thấy có hiệu nhiều nhà nghiên cứu từ methanol không hòa tan Iso et al (2001) báo cáo chuyển đổi cao với methanol 1,4 dioxan dung môi thay sử dụng butanol chất nhận acyl, đề nghị sử dụng tert-butanol làm dung môi cho methanolysis dầu Li et al (2006) báo cáo việc sử dụng tert-butanol làm dung môi cho ester dầu hạt cải dầu Một chuyển đổi 95% thu sử dụng Lipozyme TI LM Novozyme 435 tỷ lệ thích hợp (3: 1) điều kiện tối ưu Tertbutanol dung môi để sản xuất enzyme lần chứng minh Royon et al (2007), người sử dụng Novozyme 435 cho phản ứng chuyển ester hạt giống dầu suất cao 97% báo cáo vòng 24 55°C Với suất lò phản ứng 95% chuyển đổi cố định liên Th.s Lê Hương Thủy Page 72 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm tục báo cáo điều kiện dòng chảy tối ưu Sử dụng tert-butanol dung môi công nhận giải pháp để giảm thiểu tác động ức chế methanol để thực công nghiệp trình Tiền xử lý enzym cố định cho giảm thiểu chấm dứt hoạt động enzyme Samukawa et al (2000) minh họa điều cách ủ trước enzyme metyl oleat cho 0,5 h sau dầu đậu nành 12 h Tác dụng ức chế giảm đáng kể chuyển đổi cao thu Chen Wu (2003) đề xuất việc sử dụng tert-butanol 2-butanol cho khả tái tạo hoạt động enzyme ngừng hoạt động Họ tiến hành thí nghiệm cách hoàn toàn khử hoạt Novozyme 435 với methanol tái sử dụng cách rửa enzyme với tert-butanol 2-butanol Các hoạt động enzyme tăng 10 lần so với enzyme không xử lý enzyme hoàn toàn vô hiệu hóa phục hồi 56% 75% giá trị ban đầu rửa 2-butanol tert-butanol, tương ứng Quá trình tương tự cấp sáng chế Chen Wu (2002) Gần đây, chất nhận acyl khác rượu thử nghiệm để nâng cao hiệu trình ester Lý thuyết chất nhận acyl phát triển Du et al (2004), người sử dụng methyl acetate cho phản ứng chuyển ester dầu đậu nành với Novozyme 435 Trong lệ 1: molal methanol để dầu gây bất hoạt nghiêm trọng enzyme, chí 12: tỷ lệ molal methyl acetate để dầu tác động tiêu cực đáng ý enzyme Chuyển đổi, cao 92%, báo cáo cho dầu đậu nành Dầu đậu nành thô tìm thấy có chuyển đổi ngược lại để rượu phân methanol mà cho dấu vết metyl este với dầu đậu nành thô Bởi triacetylglycerol hợp chất có giá trị, điều trình đề nghị cho sản xuất công nghiệp Ethyl acetate cố gắng chất nhận acyl Modi et al (2007) với Novozyme 435 họ báo cáo chuyển đổi 90% loại dầu dầu mè, karanj dầu hướng dương So sánh thực với rượu phân ethanol hoạt động trì chu kỳ với ethyl acetate, chí sau 12 chu kỳ giảm đáng kể hoạt động Ethyl acetate tỷ lệ dầu 11: đề nghị cho trình chí nồng độ cao không dứt hoạt xảy [27] Cặn xà phòng sau tinh luyện Giai đoạn: Cặn xà phòng chất thải lỏng thu sau công đoạn trung hòa dầu tinh luyện Phân loại: Là chất thải lỏng có tính kiềm cao Thành phần: Thành phần: xà phòng hòa tan, lượng nhỏ NaOH muối natri aicd hữu Thành phần Th.s Lê Hương Thủy Mức độ Page 73 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Glycerin Xà phòng tan pH Tạp chất hữu khác Kiềm thải NaOH Muối vô 6.1 10 – 20% 0.15 – 0.25% 8,5 – 0.1 – 0.2% 0.2 – 0.25% 10 – 20% Sản xuất glycerin từ cặn xà phòng Glycerin thương phẩm có loại sản phẩm - Loại tinh khiết với hàm lượng glycerin 99% thường dùng công nghiệp thực phẩm, - ngành dược phẩm mỹ phẩm Loại IW (công nghiệp trắng) với hàm lượng 98% thường dùng công nghiệp hóa chất alkyd - Loại PS 98% dùng công nghiệp thuốc thuốc nhuộm - Loại 98.7% dùng cho ngành công nghiệp thuốc nổ 6.1.1 Sơ đồ quy trình Cặn xà phòng Lọc Cô đặc Tinh chế Hình 35 Sơ đồ quy trình sản xuất Glycerine 6.1.2 Thuyết minh quy trình 6.1.2.1 Lọc - Bước 1: tách sơ tạp chất phương pháp lọc Glycerin Đầu tiên giữ nước kiềm thùng mở thời gian định đồng thời làm lạnh nước kiềm xuống, xà phòng tan acid béo không xà phòng hóa phần lớn xà phòng thải tách khỏi Tránh giữ thời gian dài để hạn chế phá hoại vi sinh vật Th.s Lê Hương Thủy Page 74 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm 6.1.2.2 Cô đặc - Bước 2: cô đặc thu glycerin thô (80 – 88%) Hỗn hợp sau giai đoạn xử lý sơ cô đặc thùng mở, gia nhiệt trực tiếp thu glycerin thô Quá trình cô đặc kết thúc nhiệt độ đạt 149 0C, lớp chất lỏng chứa 80% glycerin – 10.5% muối Khi tiến hành cô đặc áp suất chân không tổn thất glycerin giảm xuống (ở 110mmHg tổn thất – 3%) đồng thời hạn chế thủy phân glycerin nhiệt độ cao Bảng 13 Chỉ số Glycerine tạp chất Thành phần Glycerin (%) Tỉ trọng 20/200C Tổng lượng cặn 1600C (%) Cặn hữu (%) Chỉ số 81.28 1.302 12.45 2.72 6.1.2.3 Tinh chế - Bước 3: tinh chế glycerin để tách ion kim loại cách bổ sung metanol, trung hòa H2SO4, tách muối vô cơ, tách thu hồi metanol, tách loại nước [28,29,13,30,31,32,33] Th.s Lê Hương Thủy Page 75 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Một số quy trình dự kiến 7.1 Rỉ đường protein concentrat Bột đậu nành loại dầu Sàng Bồn Ethanol Bay Trích ly Ép Bồn Mixel Loại dung môi Lọc Sấy Đường ống loại alcohol Làm nguội Cô đặc Proteine Concentrate 768.1 kg Rỉ đường 231.9 kg Hình 36 Sơ đồ quy trình sản xuất Proteine Concentrate Th.s Lê Hương Thủy Page 76 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Hình 37 Sơ đồ dự kiến Th.s Lê Hương Thủy Page 77 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Methanol/methylate Dầu Dầu sử dụng Trigkycerids Methyl esters Ly tâm Xúc tác acid ester hóa Phế liệu: Nước rắn Phế liệu: lớp màng Chuyển ester xúc tác kiềm Sản phẩm phụ Methyl esters Methanol Glycerine tự Ly tâm Đánh bóng nhựa Sản phẩm phụ Methyl esters Methanol Methyl esters Diesel sinh học Chưng cất Methanol Methyl esters Methanol Proteine Concentrate 768.1 kg Methanol dành cho tái chế Hình 38 Sơ đồ chuyển đổi thành methyl ester [34] Th.s Lê Hương Thủy Page 78 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Tài liệu tham khảo [1] PGS TS Trịnh Lê Hùng, Kỹ thuật xử lý nước thải.: Nhà xuất Giáo dục , 2008 [2] T Baye, Variation in agronomic characteristics of vernonia galamensis, a new industrial oilseed crop of Ethiopia 49-53., 2000 [3] PGS TS Trần Thị Hường, Hội thảo "Công nghệ xử lý chất thải đô thị khu công nghiệp".: ĐH Kiến trúc Hà Nội, 2009 [4] Thông tư số 13/2007/TT Chính phủ quản lý CTR.: Bộ xây dựng, 2007 [5] Phòng Thông tin kinh tế quốc tế - VITIC, [6] Lại Đức Cận Nguyễn Mạnh Thần, Kỹ thuật sơ chế bảo quản hạt có dầu.: NXB Nông nghiệp [7] W J Wolf, W H Martinez T L Mounts, Processing and Utilization., 1987 [8] TS Lê Thanh Hùng, Báo cáo Sử dụng khô dầu đậu nành nuôi cá tra cá basa.: Đại học Nông lâm, 2008 [9] Đặng Hữu Vị, Đánh giá khả sử dụng bánh dầu đậu nành thức ăn cho cá lăng nha (mystus wyckioides,chaux & fang 1949).: Đại học Nông lâm TP.HCM, 2013 [10] H.K Dei, Soybean as a Feed Ingredient for Livestock and Poultry., 2011 [11] Phan Đỗ Trọng Nhân, Nghiên cứu sản xuất bột dinh dưỡng từ bã đậu nành (oraka) [12] Lê Thị Bích Phượng, Đỗ Thị Tuyến, Vũ Đăng Khánh Lê Chiến Phương, Nghiên cứu chế biến loại thực phẩm ăn liền, thực phẩm lên men có giá trị dinh dưỡng cao, tiện sử dụng từ đậu nành phế liệu nó.: Viện Sinh học Nhiệt đới, TPHCM, 2004 [13] Nguyễn Thị Thanh Tịnh, Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu trình thủy phân-lên men acid citric từ bã đậu nành Aspergillus oryzae Aspergillus niger.: Đại học Đà Nẵng, 2012 [14] Nguyễn Văn Phước, Giáo trình xử lý nước thải sinh hoạt công nghiệp phương pháp sinh học.: Nhà xuất Xây dựng, 2007 [15] ASCE WEF, Design of Municipal Wastewater Treatment Plant, 5th Edition.: McGraw Hill Professional, 2010 [16] Trần Thị Thiệp, Nghiên cứu thu nhận enzyme lipase từ nấm mốc Luận văn Tốt nghiệp,152.: Th.s Lê Hương Thủy Page 79 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Đại học Quốc gia TpHCM, 2006 [17] Carriere E., Cudrey C Hjorth A., A structural domain (the lid) found in pancreatic liapase í absent in the guinea pig (phospholipase) lipase, 32.: Biochemistry, 1993 [18] Mills M.J Mukherjee K.D., Lipase from plants, Lipase, 49 Cambridge: Cambridge University Press, 1994 [19] TÀI LIỆU TẬP HUẤN KỸ THUẬT NUÔI TRỒNG NẤM, tr 50-57.: Viện Nghiên cứu Sinh thái Chính sách Xã hội, 2011 [20] Mai Thị Hằng Nguyễn Thành Đạt, Sinh học vi sinh vật., 2000 [21] Tập Thể Tác Giả, Hoá học thực phẩm.: NXB Khoa học kỹ thuật, 2003 [22] Trần Xuân Hiển, Công nghệ chế biến đậu nành : Đại Học An Giang, 2004 [23] Nguyễn Văn Bá, Vi sinh công nghiệp Cần Thơ: Đại Học Cần Thơ, 2003 [24] Nguyễn Thành Đạt, Vi sinh học đại cương.: Nhà sách đại học sư phạm, 1979 [25] Công ty TNHH TM Quang Dũng, PHÂN TÍCH NGÀNH DẦU THỰC VẬT VÀ HẠT CÓ DẦU VIỆT NAM [26] Anna Leticia M Turtelli Pighinelli and Kil Jin Park Roseli Ap Ferrari, Biodiesel Production and Quality., 2011 [27] Srinivasan Lakshmi Narasimhan, Karuppan Muthukumar Srivathsan Vembanur Ranganathan, An overview of enzymatic production of biodiesel.: Bioresource Technology, 2007 [28] Đỗ Tất Lợi, Những thuốc vị thuốc Việt Nam, Tr 930.: NXB Y học, 2004 [29] Nguyễn Thị Hằng Nga, Khả sản xuất etanol sinh học từ phụ phẩm nông nghiệp.: ĐH Khoa Học Tự Nhiên, 2009 [30] Susan G Karp, Júlio C Carvalho, Wilerson Sturm, José A Rodríguez-León, Jean-Luc Tholozan, Reeta Rani Singhania, Ashok Pandey, carlos R.Soccol Paula F Siqueira, Production of bio-ethanol from soybean molasses by Saccharomyces cerevisiae at laboratory, pilot and industrial scales, 8156-8163.: Bioresource Technology 99, 2008 [31] Diana T Constenla and Guillermo H Crapiste Liliana N Ceci, Oil recovery and lecithin production using water degumming sludge of crude soybean oils, J Sci Food Agric 88:2460–2466,.: Journal of the Science of Food and Agriculture, 2008 [32] Ross Brian, Soybean lecithin processing unit operations, Technical Symposium: New Th.s Lê Hương Thủy Page 80 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Processing Of Fats And Oils [33] Marcondes V Silva, Jose’ B.P Chaves Ju’ lio M.A Arau’ jo, Supercritical fluid extraction of daidzein and genistein isoflavons from soybean hypocotyl after hydrolysis with endogenous b-glucosidases, 266-272., 2006 [34] Susan G Karp a, Júlio C Carvalho a, Wilerson Sturm a, José A Rodríguez-León a, JeanLuc Tholozan b, Reeta Rani Singhania c, Ashok Pandey c, Carlos R Soccol Paula F Siqueira a, Production of bio-ethanol from soybean molasses by Saccharomyces cerevisiae at laboratory, pilot and industrial scales.: Bioresource Technology, 2008 [35] Life Cycle Impact of Soybean Production and Soy Industrial., 2010 [36] Joanna McFarlane, Processing of Soybean Oil into Fuels., 2011 Th.s Lê Hương Thủy Page 81 ... 2 0 13 2 0 14 2 015 2 016 11 9.6 11 7.2 11 0.2 12 0 12 5 1. 45 1. 44 1. 43 1. 45 1. 45 17 3. 7 16 8.2 15 7.9 17 4 18 1 Nguồn: Tổng cục Thống kê, Bộ NN&PTNT 2 .4 Tiêu thụ Khoảng 80% đậu tương nhập dùng ép dầu, 20% lại tiêu... 0. 73 6 .4 6 .4 32 .7 0 . 13 0.69 0.8 1. 8 40 .4 45.9 44 .0 7.0 31 . 7 4. 4 Nguồn: Bo Gohl, 19 98 Page 27 Tiểu luận phế phụ liệu- Nhóm Bảng Thành phần axit amin khô dầu đậu nành (g /10 0g protein) Arg 7 .4 -... 5.2 20 .4 26.6 89.2 49 .9 5.0 6 .3 0.7 89.8 56.7 3 .1 6.2 91. 0 44 .0 8 .1 84. 8 47 .5 5 .1 89.8 7.8 16 .2 Vật chất khô Protein 91. 2 Th.s Lê Hương Thủy Ca P 38 .1 0.20 0. 74 0.9 33 .1 0.29 0.69 7.5 7.7 34 .6 0.20