Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng zircon việt nam

B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI o0o -NGUYN NH Lấ N NGHIấN CU QUY TRèNH CễNG NGH SN XUT MUI ZIRCONI SULFAT T TINH QUNG ZIRCON VIT NAM LUN VN THC S KHOA HC NGI HNG DN KHOA HC: TS Lấ NGC THU H NI - 2010 Nguyn Nh Lờ Lun thc s LI CM N Tụi xin chõn thnh cm n TS Lờ Ngc Thy, cụ ó tn tỡnh hng dn tụi hon thnh bi lun ny Tụi xin cm n ban lónh o, cỏc thy, cụ khoa Cụng ngh Húa hc v B mụn Quỏ trỡnh v Thit b cụng ngh Húa cht thc phm trng i hc Bỏch khoa H Ni; Tụi xin chõn thnh cm n ton th cỏc cỏn b thuc Vin Cụng ngh X him ó nhit tỡnh giỳp tụi quỏ trỡnh nghiờn cu ti Vin v to iu kin giỳp tụi hon thnh khúa hc Cao hc 2008 - 2010 Cỏm n cỏc ng nghip, bn bố v gia ỡnh ó ng h, ng viờn tụi hon thnh khúa hc H Ni, thỏng 10 nm 2010 Hc viờn: Nguyn Nh Lờ Nguyn Nh Lờ Lun thc s MC LC Trang M U Chng 1: TNG QUAN 1.1 Gii thiu zirconium sulfat 1.2 Cỏc phng phỏp sn xut zirconi sulfat 1.2.1 Phng phỏp phõn hy zircon bng cỏch nu chy vi NaOH 1.2.2 Quy trỡnh sn xut zirconi sulfat 10 1.2.2.1 Cụng on phõn hu qung 11 1.2.2.2 Cụng on ho tỏch nc 12 1.2.2.3 Cụng on sy zircon 12 1.2.2.4 Cụng on ho tỏch axit 13 1.2.2.5 Cụng on lc 13 1.2.2.6 Cụng on kt tinh mui zircon sulfat 14 1.2.2.7 Cụng on li tõm úng bao 14 1.3 Mc ớch v phng phỏp nghiờn cu Chng 2: C S Lí THUYT V PHNG PHP NGHIấN CU 2.1 C s lý thuyt quỏ tỡnh phõn hy zirconi sulfat 15 16 16 2.1.1 Cỏc mụ hỡnh c bn ca phn ng d th rn - lng 16 2.1.2 Mụ hỡnh chuyn húa ng u 17 2.1.3 Mụ hỡnh co hp nhõn ca ht 17 2.1.4 Phng trỡnh c bn ca quỏ trỡnh phn ng ht 18 2.2 C s lý thuyt quỏ trỡnh kt tinh 19 2.2.1 Nguyờn tc chung ca quỏ trỡnh kt tinh 19 2.2.2 S to mm tinh th 20 2.2.3 S ln lờn ca tinh th 24 2.2.4 ng hc quỏ trỡnh kt tinh 25 Nguyn Nh Lờ Lun thc s Trang 2.3 Phng phỏp mụ hỡnh húa thng kờ 29 2.3.1 Quy hoch thc nghim mụ hỡnh thng kờ 29 2.3.2 Thit lp mụ hỡnh thng kờ 32 2.3.2.1 Xỏc nh yu t nh hng 32 2.3.2.2 Xỏc nh cu trỳc h thc hin quỏ trỡnh húa lớ 33 2.3.2.3 Xỏc nh hm toỏn mụ t h 33 2.3.2.4 Xỏc nh cỏc tham s ca mụ hỡnh thng kờ 33 2.3.2.5 Kim tra s tng hp ca mụ hỡnh thng kờ 34 2.3.3 Cỏc phng phỏp k hoch húa thc nghim cc tr ch yu 2.3.3.1 K hoch thc nghim bc mt hai mc ti u 34 34 2.3.3.1.1 K hoch thc nghim bc mt hai mc ti u ton phn 35 2.3.3.1.2 K hoch thc nghim bc mt hai mc ti u riờng phn 38 2.3.3.2 K hoch thc nghim bc hai 42 2.3.3.3 K hoch thc nghim bc hai trc giao 42 Chng 3: KT QU V THO LUN 3.1 Húa cht, dng c v thit b thớ nghim 46 46 3.1.1 Húa cht 46 3.1.2 Thit b, dng c 46 3.2 Cỏc phng phỏp phõn tớch 47 3.2.1 Phng phỏp phõn tớch lng xỏc nh hiu sut quỏ trỡnh 47 phõn hu 3.2.2 Phng phỏp phõn tớch lng xỏc nh hiu sut quỏ trỡnh 48 kt tinh 3.3 Phng phỏp tin hnh thc nghim 49 3.3.1 Lp mụ hỡnh thng kờ mụ t hiu sut phõn hy 49 3.3.1.1 Kho sỏt nh hng ca nhit n hiu sut phõn hy 49 3.3.1.2 Kho sỏt nh hng ca thi gian phn ng n hiu sut 51 phõn hy Nguyn Nh Lờ Lun thc s Trang 3.3.1.3 Kho sỏt nh hng ca t l NaOH/ZrSiO4 n hiu sut 52 phõn hy 3.3.1.4 p dng phng phỏp k hoch húa bc mt hai mc ti u 53 xỏc nh ch thớch hp cho quỏ trỡnh phõn hy kim 3.3.2 Lp mụ hỡnh thng kờ mụ t hiu sut kt tinh 3.3.2.1 Kho sỏt nh hng ca nng ZrO2 dung dch n 59 60 hiu sut kt tinh 3.3.2.2 Kho sỏt nh hng ca nng H+ n hiu sut kt tinh 61 3.3.2.3 Kho sỏt nh hng ca thi gian gi húa nhit thng 63 n hiu sut kt tinh 3.3.2.4 p dng phng phỏp k hoch húa bc mt hai mc ti u xỏc 64 nh ch thớch hp cho quỏ trỡnh kt tinh mui zirconium sulfat 3.4 Tớnh toỏn s b giỏ thnh sn phm sn xut mt tn sn 70 phm zirconium sulfat KT LUN V KIN NGH 72 PH LC 74 TI LIU THAM KHO 75 Nguyn Nh Lờ Lun thc s M U Theo s liu iu tra cho thy Vit Nam cú tr lng qung zircon khỏ ln khong 3,4 triu tn, ú 75% trung ch yu Bỡnh Thun - Vng Tu, H Tnh v Qung Tr - Tha Thiờn Hu, chim 28% tr lng th gii (124 triu tn) Sn lng khai thỏc hng nm ng hng th th gii Tỡnh hỡnh th gii hin nay, cụng ngh vt liu tiờn tin ang ngy cng c phỏt trin v m rng khụng ngng, mụi trng ang ngy cng c quan tõm, sn phm hp cht húa hc ca zircon tng mnh c v s lng v cht lng Zirconium sulfate l mt cht quan trng nhiu lnh vc nhng lnh vc vt liu l quan trng nht v l tin cht iu ch cỏc mui zirconi khỏc zircon dng hp cht húa hc cng l loi sn phm c s dng nhiu lnh vc cụng ngh khỏc nh zirconium sulfate, zircon oxyclorua, zircon cacbonat, zirconium acetat c bit zirconium sulfate l mt tin cht quan trng cú kh nng iu ch cỏc sn phm mui zirconium khỏc v c s dng rng rói nhiu lnh vc khỏc nh thay th Cr3+ cụng nghip thuc da, lm bt mu cụng nghip gm, tỏc nhõn ph b mt kim loi, ty vt du m, lm cht n nh sc t, c dựng cht xỳc tỏc phn ng cracking du m, kt ta protein v cỏc axit amin, cụng nghip dt may, x lý nc thi cụng nghip, m, vt liu nano, dc phm,vv Trờn thc t Vit Nam cha cú c s no iu ch mui zirconium sulfate quy mụ ln nh mt s cỏc nc khỏc Tt c ch dng li quy mụ phũng thớ nghim Vic iu ch mui zirconium sulfate cú th ỏp dng thc t i vo sn xut cn phi cú mt quy trỡnh cụng ngh phự hp Do vy ũi hi phi nghiờn cu k, ng thi tỡm hiu cỏc nh mỏy ang sn xut zirconium sulfate trờn th gii, t ú hon thin mt dõy chuyn cụng ngh i vo sn xut phự hp vi iu kin Vit Nam Nguyn Nh Lờ Lun thc s Vic nghiờn cu trin khai cụng ngh ch bin cỏc sn phm t zircon nh zirconit, zircon iụxit v mui zirconium sulfate, zircon oxyclorua ỏp ng nhu cu nc v xut khu chớnh l nhm s dng ngun ti nguyờn ca t nc mt cỏch hiu qu i tng nghiờn cu l quy trỡnh sn xut zirconium sulfate t sa khoỏng zircon Tuy nhiờn cú rt nhiu phng phỏp cụng ngh khỏc ó c trin khai thu hi zirconium sulfate t tinh qung zircon v mi phng phỏp li bao gm nhiu cụng on khỏc nhng nhỡn chung cỏc cụng on chớnh l nh Nguyn Nh Lờ Lun thc s Chng 1- TNG QUAN 1.1 Gii thiu zirconium sulfate (ZS) - Cụng thc húa hc l Zr(SO4)2 dng khan v dng tinh th l Zr(SO4)2.4H2O - Cụng thc cu to: H O H O O H H O O Zr S O O S O H H O O O O H H - Phõn t lng: 285,35 g/mol (khan); 355,40 g/mol (dng tinh th) - T trng: 3,22(khan) - Nhit núng chy: 4100C(khan); 1250C(dng tinh th) - Nhit sụi: 1200C - hũa tan nc 52,5g/100 ml (dng tinh th) Zirconium sulfat khan l mt vi tinh th rn khụng mu, cng cú th thu c nú di dng mt tinh th mu trng Zr(SO4)2.4H2O, c hai u hũa tan nc v mt s axit vụ c khỏc, ớt tan cỏc axit hu c, mựi khú chu, d dng chuyn i thnh hp cht phc phn ng vi cht kim, n nh iu kin bỡnh thng Hớt bi cú th gõy kớch ng mi hng, mt hoc cú th gõy kớch ng da L mt tỏc nhõn cú tớnh oxi húa yu, dung dch nc cú tớnh axit cú th gõy n mũn nhụm v mt s kim loi khỏc Nguyn Nh Lờ Lun thc s 1.2 Cỏc phng phỏp sn xut zirconium sulfat Nguyờn liu chớnh sn xut zirconium sulfate l khoỏng zircon cú sa khoỏng bin nhiu nc trờn th gii Khoỏng zircon l mt khoỏng rt bn c v phng din vt lý ln húa hc, nú hu nh khụng b phỏ hy bi cỏc axit bt k nng no k c nhit sụi Do vy phõn hu nú ngi ta dựng cỏc phng phỏp húa luyn khỏc Sau phõn hy, tựy thuc vo yờu cu v sch i vi sn phm zirconium sulfat cui cựng m ỏp dng cỏc k thut thớch hp x lý v to sn phm mong mun Mi phng phỏp u cú u nhc im khỏc nhau, vy vic xem xột la chn mt dõy chuyn cụng ngh sn xut zirconium sulfate thng c da trờn cỏc tiờu chun sau: - Yờu cu v sch ca sn phm - Hiu sut thu hi cao, giỏ thnh sn phm hp lý - Kh nng ỏp ng v trang thit b v nguyờn liu nc phự hp Cỏc phng phỏp sn xut zirconium sulfate khỏc ch yu bi cỏc phng phỏp phõn hy qung zincon Zircon a phn dng cỏc tinh th tetragonal bi-piramidal, vựng lng tr phỏt trin vi t l k = ữ (di/rng), kớch thc nh hn cỏc khoỏng vt khỏc v cú mu , vng, sut cú ỏm kim cng, cha uran v thori cú mu c v vng zircon cú liờn quan ch yu vi ỏ Pegmatile v ỏ kim Zircon l khoỏng vt rt bn, phõn hy nú ngi ta dựng cỏc phng phỏp húa luyn khỏc nhm phõn hy liờn kt ca silicat zirconium 1- Nung chy vi xỳt hoc bng dung dch otocla hoc thiờu kt vi soda, kt qu thu c zirconat hoc zirconsilicat sodium 2- Thiờu kt zircon vi vụi hoc phn to zirconat canxi 3- Nung chy zircon vi K2SiF6 to K2ZrF6 4- Clorua húa zircon bng khớ clo vi s tham gia ca cacbon thu c ZrCl 5- Dựng than hon nguyờn zircon to sn phm trung gian ZrC v sau ú clorua húa ZrC to thnh ZrCl4 hoc oxy húa to ZrO2 Nguyn Nh Lờ Lun thc s Ngoi cú th nhn c oxit zirconium bng phng phỏp: 6- Nhit phõn zircon nhit trờn 15000C 7- Dựng ZnS tỏch ZrO2 t zircon Vi mc ớch sn xut ZrO2 v cỏc hp cht khỏc ca zirconium cú th dựng tt c cỏc phng phỏp trờn, nhiờn tựy theo mc ớch khỏc m ta cú th chn phng phỏp khỏc Cỏc phng phỏp (1), (2), (6), (7) thng dựng sn xut ZrO2 k thut v tinh khit, sn xut cỏc hp cht oxyclorua, sulfate, zirconium Phng phỏp (3) s dng tt cho mc ớch cn lm sch zirconium hafinium Phng phỏp (5) ch yu c dựng sn xut kim loi Zr, HF Trờn c s tng quan ti liu v cỏc phng phỏp phõn hu qung zircon v xột tỡnh hỡnh thc t ca Vit Nam vic ỏp dng qui trỡnh sn xut zirconium sulfate t tinh qung zircon bng phng phỏp phõn hu kim l phự hp vi cỏc lý sau: hiu sut cao, thit b n gin, giỏ thnh hp lý 1.2.1 Phng phỏp phõn hy zircon bng NaOH Khi nu chy vi NaOH, ph thuc vo t l ca cỏc cu t ta thu c nhng sn phm khỏc Trong cụng nghip, nu chy sa khoỏng zircon vi xỳt theo t l NaOH/qung = 1/1 n 3/1 (trng lng) thỡ phn ng chớnh s xy theo phng trỡnh : ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O (1.1) Cỏc zirconi silicat v cỏc phc silicat to khụng ỏng k, cú th s to ortosilicat Na4SiO4 T l tỏc nhõn nh vy tng ng vi lng d NaOH l 115 n 170% so vi lng lý thuyt theo phn ng (1.1) Khi nu chy, cht cng s tỏc dng vi NaOH to titanat Na2TiO3, pherit NaFeO2 v aluminat NaAlO2 Tinh qung zircon ó nghin thờm t t vo NaOH ó núng chy (3320C) Tun t thao tỏc nh vy trỏnh vic sụi bn vic thoỏt hi nc thi gian phn ng Khi cho qung vo, nhit s nõng lờn t t n khong 580 6500C Khi ú hi nc thoỏt hon ton v dch núng lng chuyn thnh x xp Thi gian tin hnh t 2h, phõn hy t 90 97,5% Nguyn Nh Lờ Lun thc s Bng 3.8: S thay i ca hiu sut kt tinh theo nng H+ (Nng ZrO2 = 1,3 M, thi gian = 24 gi) Cc Nụng H+, M Hiu sut kt tinh, % 39.4 50.5 58.6 59.5 61.5 Ghi chỳ Tinh th to Tinh th nht, khú lng axit bỏm vo T bng s liu trờn ta v c th : 70 Hiu sut, % 60 50 40 30 20 10 Nồng độ H+, M Hỡnh 3.5 nh hng ca nng H+ n hiu sut ca quỏ trỡnh kt tinh Hiu sut tng mnh khong nng H+ t 2-4M Cũn t 4M tr i hiu sut tng khụng ỏng k hiu sut kt tinh tt nht thỡ nng H+ phi nm khong 4-6M 62 Nguyn Nh Lờ Lun thc s 3.3.2.3 Kho sỏt nh ca thi gian gi húa nhit thng n hiu sut kt tinh Ly 500ml dung dch zirconium sulfate sn phm sau cụng on lc, cú nng ZrO2 l 160g/l (ng vi 1.3M), H2SO4 l 76g/l (ng vi 0.78M) Chia u lm phn v cho v cc thớ nghim dung tớch 200ml cú ỏnh s th t, ta cụ c n cựng mt mc v gi húa nhit thng cỏc khong thi gian l 12h; 18h; 24h; 30h; 36h Tinh th thu c mi cc ta em phõn tớch lng ZrO2 v tớnh c hiu sut ca quỏ trỡnh kt tinh Kt qu ta thu c bng sau: Bng 3.9: S thay i ca hiu sut kt tinh theo thi gian gi húa (Nng ZrO2 = 1,3 M, Nng H+ = 5M) STT Thi gian gi húa, h Hiu sut kt tinh, % Cc s 12 56,8 Cc s 18 60.4 Cc s 24 61.2 Cc s 30 61.1 Cc s 36 61.3 T bng s liu trờn ta v c th : 62 Hiu sut, % 61 60 59 58 57 56 12 18 24 30 Thi gian gi húa, h 36 Hỡnh 3.6 nh hng ca thi gian gi húa n hiu sut kt tinh 63 Nguyn Nh Lờ Lun thc s Thi gian gi húa cng ln thỡ lng tinh th thu c cng ln, ú hiu sut kt tinh cng ln Nu thi gian gi húa 12h thỡ cha tinh th kt tinh ht, hiu sut khụng cao lm, zirconi cũn li nhiu nc cỏi T 12h tr i quỏ trỡnh kt tinh tt hn, hiu sut tng mnh khong t 12-24h T 24h tr i hiu sut tng khụng ỏng k hiu sut kt tinh cao nht, thi gian gi húa nhit thng phi nm khong 18-30h 3.3.2.4 p dng qui hoch bc mt hai mc ti u xỏc nh ch thớch hp cho quỏ trỡnh kt tinh mui zirconium sulfate T cỏc kt qu nghiờn cu thm dũ mc nh hng ca cỏc tham s: nng ZrO2 dung dch, nng H+, thi gian gi húa nhit thng cỏc mc trờn, ta chn c cỏc vựng tham s nghiờn cu nh sau: CZrO2 (3.12) CH + (3.13) 18 T 30 (3.14) Trong ú: - CZrO : nng ZrO2 dung dch - CH : nng H+ dung dch + -T: thi gian gi húa nhit thng Ta cú bng v mc c s Z0j v khong thay i Z j ca cỏc yu t nh sau: Z 0j = Z max + Z j j Z j = Z max Z j j Bng 3.10: Mc c s Z0j v khong thay i Z j ca cỏc yu t Z1(M) Z2(M) Z3(phỳt) Z0 j 2.5 24 Z j 0.5 64 Nguyn Nh Lờ Lun thc s p dng quy tc i bin qui hoch trc giao nh sau: Zj Zj xj = Z j x1 = Ta cú: x2 = x3 = j = 1, k CZrO2 3.5 (3.15) 0.5 CH + (3.16) T 24 (3.17) Khi ú hm tr thnh hm ca bin x1, x2, x3 = Q(x1, x2, x3) Gi thit l mt a thc dng bc cú h s tng h: ~ y = + x1 + x + x3 + 12 x1 x2 + 13 x1 x3 + 23 x x3 + 123 x1 x x3 (3.18) Trong ú i l cỏc h s Bng cỏch t chc thớ nghim nh th no ú tỡm c hm: ) y = b0 + b1 x1 + b2 x + b3 x3 + b12 x1 x + b13 x1 x3 + b23 x x3 + b123 x1 x x3 (3.19) Trong ú bi l cỏc h s cn tỡm l biu din gn ỳng tt nht ca (3.19) p dng lý thuyt k hoch húa hai mc ti u bc mt gii bi toỏn ny, õy cú yu t nh hng nờn xõy dng ma trn thớ nghim cn tin hnh thớ nghim mc cao v thp cỏc vựng iu kin phn ng Nguyờn liu, cỏch thc tin hnh thớ nghim, x lý mu sau phn ng v tớnh toỏn hiu sut phn ng ging nh ó trỡnh by (mc 3.2.1) Mi thớ nghim c lp li ln v ly kt qu trung bỡnh vi phng sai l 0.1 Kt qu thớ nghim c trỡnh by bng 3.14, c gi l ma trn thớ nghim 65 Nguyn Nh Lờ Lun thc s Bng 3.11: Ma trn thớ nghim bc cú h s tng h N0 x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 ydo ) y 1 -1 -1 -1 1 -1 40.26 42.59 1 -1 -1 -1 -1 1 55.84 54.9 -1 -1 -1 -1 50.82 48.49 1 -1 -1 -1 -1 59.86 60.8 -1 -1 1 -1 -1 50.15 49.85 1 -1 -1 -1 -1 56.75 55.67 -1 1 -1 -1 -1 55.45 55.75 1 1 1 1 60.50 61.78 T cỏc kt qu thc nghim v ỏp dng cụng thc tớnh cỏc h s quy hoch bc : b0 = N y N i =1 i bj = N x y N i =1 ij i N bij = (x u =1 N ui (x u =1 x uj) y u x uj) ui x uj x uk ) y u N bijk = (x u =1 N (x u =1 ui ui x uj x uk ) ta tớnh c cỏc h s ca phng trỡnh nh sau: b = (40.26 + 55.84 + 50.82 + 59.86 + 50.15 + 56.75 + 55.45 + 60.50) = 53.7 b = (40.26 + 55.84 50.82 + 59.86 50.15 + 56.75 55.45 + 60.50) = 4.53 b = (40.26 55.84 + 50.82 + 59.86 50.15 56.75 + 55.45 + 60.50) = 2.95 66 Nguyn Nh Lờ Lun thc s b = (40.26 55.84 50.82 59.86 + 50.15 + 56.75 + 55.45 + 60.50) = 2.01 b = (40.26 + 55.84 + 50.82 _ 59.86 + 50.15 + 56.75 + 55.45 + 60.50) = 53.7 b = (40.26 55.84 50.82 + 59.86 + 50.15 56.75 55.45 + 60.50) = b = (40.26 55.84 + 50.82 59.86 50.15 + 56.75 55.45 + 60.50) = 1.62 b = (40.26 + 55.84 50.82 59.86 50.15 56.75 + 55.45 + 60.50) = 0.7 b = (40.26 + 55.84 + 50.82 59.86 + 50.15 56.75 55.45 + 60.50) = 0.62 12 13 23 123 Lm thớ nghim ti tõm, tc l ti im x1 = x2 = x3 = ta thu c giỏ tr ca y tng ng l: 58.5; 60.34; 59.75 nờn : y0 = (58.5 + 60.34 + 59.75) = 59.53 kim tra s tng hp ca mụ hỡnh, cn phi tin hnh cỏc bc sau: Bc 1: Tớnh phng sai lp S2II: Phng sai lp tớnh theo cụng thc: ( y u y ) = [(58 59 53) + (60 34 59 53) + (59 75 59 53) ] u =1 = 0.88 S II2 = Bc 2: Kim nh cỏc h s bi Phng sai ca cỏc h s bi Sbi = S II2 = x i =1 i 0.88 = 0.332 Tớnh chun s Student ca h s bi c xỏc nh theo cụng thc: t bi = Ta cú: t b = bi S bi 53.7 = 161.75 0.332 t b1 = 67 4.53 0.332 = 13.64 Nguyn Nh Lờ t b2 = tb12 = t b23 = Lun thc s 2.95 = 8.89 0.332 0.332 0.7 0.332 2.01 t b3 = 0.332 = 3.03 t b13 = = 2.12 t b12 = = 6.05 1.62 0.332 0.62 0.332 = 4.91 = 1.88 Tra bng Student cú t = 4.303 So sỏnh cỏc giỏ tr ca tb v t, ta thy t12, t23, t123 < t suy ra: b12 = b23 = b123 = Do ú phng trỡnh hi quy thc nghim cú dng: ) y = 53.7 + 4.53x1 + 2.95 x + 2.01x3 1.62 x1 x3 (3.20) Bc 3: Kim nh s tng hp ca mụ hỡnh ) T phng trỡnh (3.20) tớnh c y ta cú bng sau: Bng 3.12 yi ) yi 40.26 55.84 50.82 59.86 50.15 56.75 55.45 60.50 42.59 54.9 48.49 60.8 49.85 55.67 55.75 61.58 Ta tớnh phng sai theo cụng thc: S du = N ) ( yi yi ) N l i =1 õy: N S thớ nghim, N = l S h s cú ngha, l = S du = 5.04 ) S2 F = du2 = 5.71 S II Thng kờ tuõn theo lut phõn b Fisher Chn mc ý ngha = 0,05 vi bc t lp f2 = 2, bc t d f1 = N - = - = ) Tra bng Fisher ta c F = 19.2 Nh vy F < F suy mụ hỡnh (3.21) l tng hp Chuyn v cỏc bin thc: Nng ZrO2 C ZrO , nng H+ C H , thi gian + gi húa T, ta c: ) y = 24 19 + 22 038 C ZrO + 95 C H + + 69T 54 C ZrO T (3.21) Phng trỡnh (3.21) l phng trỡnh hi quy thc nghim ca quỏ trỡnh kt tinh 68 Nguyn Nh Lờ Lun thc s S nh hng ca nng ZrO2 C ZrO , nng H+ C H , thi gian gi húa T + n hiu sut quỏ trỡnh kt tinh mui zirconium sulfate c mụ t bi phng trỡnh hi qui thc nghim o hm riờng phn theo cỏc bin u ln hn vựng kho sỏt nờn hm l ng bin Cú ngha l tng cỏc thụng s thỡ hiu sut s tng lờn Cỏc h s b1, b2, b3 u ln hn nờn cỏc bin u cú nh hng tớch cc n hm mc tiờu H s b13 < chng t thay i ng thi C ZrO v T thỡ cú nh hng khụng tt n hm mc tiờu H s b1 > b2 > b3 nờn: - Ngoi thụng s chớnh cũn cú cỏc thụng s khỏc cng nh hng n hm mc tiờu nhng khụng xột õy mc nh hng khụng ỏng k nh: Nhit kt tinh, tc khuy, - S thay i nng ZrO2 cú nh hng ln nht n hiu sut kt tinh Nng cng ln thỡ hiu sut cng ln Cỏc thụng s cũn li nh nng H+, thi gian gi húa cng u cú nh hng tớch cc nhng khụng mnh nh C ZrO Tuy nhiờn phi khng ch C ZrO phm vi cho phộp vỡ nu nng cng ln thỡ cng ng ngha vi vic cỏc cht s i vo sn phm kt tinh cng nhiu lm nh hng xu n cht lng sn phm S dng phn mm MODEL US 7.0 xỏc nh c ch cụng ngh ti u: 69 Nguyn Nh Lờ Lun thc s Ch cụng ngh ti u l: C ZrO2 = 3M, C H + = 6M, T = 18h Hiu sut kt tinh l 62,07% Thc nghim c lm theo iu kin ti u ú kim chng v nhn thy kt qu tớnh theo mụ hỡnh l phự hp vi thc nghim 3.4 Tớnh toỏn s b giỏ thnh sn phm sn xut tn sn phm zirconi sulfat: Hin ti, giỏ bỡnh quõn ca sn phm zirconi sulfat trờn th trng th gii l 12.000 n 13.000 USD/tn Da theo s liu thc nghim ca quỏ trỡnh sn xut th chỳng ta cú th tớnh toỏn s b c tiờu hao húa cht, nhõn lc cú th sn xut kg sn phm zircon sulfat bng sau: TT Nguyờn liu, húa cht, nhõn lc Thnh tin Tiờu hao n giỏ 0,57 18.000 /kg 10.260 () Qung ZrSiO4 NaOH 0,45 Kg 8.000 /kg 3.600 H2SO4 1,2 Kg 3.500 /kg 4.200 Than 0,3 5.000 /kg 1.500 in 0,5 2.000 / kWh 1.000 Nc 12 lớt 5.000 /m3 60 X lý thi lng 12 l/kg sn phm 10 /l 120 X lý thi rn 0,3 kg/kg sn phm 500/kg 150 Cụng lao ng 1/1000 cụng 180.000/cụng 180 Tng cng: 21.070 Trờn c s ú, chỳng ta cú th tớnh c chi phớ sn xut tn sn phm zircon sulfat (cha tớnh khu hao thit b) l: 21.070.000 vn/tn sn phm 1.100$/tn sn phm Mc dự õy ch l giỏ thnh c tớnh toỏn mt cỏch s b t quỏ trỡnh sn xut th nghim qui mụ phũng thớ nghim Khi sn xut thc t, cú th giỏ 70 Nguyn Nh Lờ Lun thc s thnh sn phm s khỏc i phi tớnh thờm nhiu chi phớ khỏc nh chi phớ qun lý, khu hao mỏy múc nh xng, chi phớ chuyn Tuy nhiờn, dự giỏ thnh ny cú thay i mt phn thỡ so vi giỏ bỏn zircon sulfat trờn th gii hin l 12.000 13.000 USD/tn thỡ vic sn xut nc t hiu qu kinh t cao, to cụng vic cho ngi lao ng, s dng cú hiu qu v tit kim ngun khoỏng sn ca t nc Vỡ vy, vic lp ỏn v a vo nghiờn cu kh thi vic sn xut ZS qui mụ cụng nghip l cn thit v cú c s khoa hc 71 Nguyn Nh Lờ Lun thc s KT LUN V KIN NGH Qua quỏ trỡnh nghiờn cu ó thu c mt s kt qu l: ó tng quan, phõn tớch, ỏnh giỏ mt cỏch h thng cỏc quy trỡnh sn xut mui zirconi sulfate v cỏc phng phỏp nghiờn cu Trờn c s ú chn c quy trỡnh sn xut zirconi sulfat phự hp vi iu kin Vit Nam Bng phng phỏp thc nghim xỏc nh c vựng thay i ca cỏc thụng s nh hng chớnh ti quỏ trỡnh phõn hu: - Nhit phn ng: 6000C t 7000C - Thi gian phn ng: 70 phỳt 110 phỳt - T l NaOH/ZrSiO4:1,2 r 1,3 Trờn c s ú xõy dng c mụ hỡnh thng kờ mụ t nh hng ca ba thụng s chớnh lờn hiu sut quỏ trỡnh phõn hy qung zirconi bng NaOH: = 69,056 - 0,037 t + 0,024 - 28r +0,095r S dng phn mm MODEL US 7.0 xỏc nh c ch cụng ngh ti u: - Nhit phn ng: t = 7000C - Thi gian phn ng: =110 phỳt - T l NaOH/ZrSiO4: r = 1,3 Hiu sut phõn hy l: = 97,57% Bng phng phỏp thc nghim xỏc nh c vựng thay i ca cỏc thụng s nh hng chớnh ti quỏ trỡnh kt tinh: - Nng CZrO2: CZrO - Nng CH+: C H + - Thi gian gi húa: 18 T 30 Trờn c s ú xõy dng c mụ hỡnh thng kờ mụ t nh hng ca ba thụng s chớnh lờn hiu sut quỏ trỡnh kt tinh: ) y = 24 19 + 22 038 C ZrO + 95 C H + + 69 T 54 C ZrO T 72 Nguyn Nh Lờ Lun thc s S dng phn mm MODEL US 7.0 xỏc nh c ch cụng ngh ti u: - Nng CZrO2 dung dch: C ZrO = 3M - Nng CH+ dung dch: CH = 6M + - Thi gian gi húa: T = 18h Hiu sut kt tinh = 62,07% Tớnh toỏn s b: Giỏ thnh tn sn phm zircon sulfat (cha tớnh khu hao thit b) l: 1.100USD Kin ngh: Cụng ngh sn xut zirconi sulfate l mt cụng ngh khỏ phc tp, sn xut sn phm cui cựng cn tri qua nhiu cụng on Trong quy trỡnh ú cũn nhiu phi nghiờn cu, nhm ti u húa, gim chi phớ sn sut, h giỏ thnh sn phm, tỡm c hiu sut v cỏc iu kin c th cú th tớnh toỏn chớnh xỏc giỏ thnh ca sn phm, nhm to tin cho vic lp ỏn kh thi xõy dng nh mỏy sn xut zirconi sulfate ti Vit Nam Kt qu nghiờn cu trỡnh by lun c tin hnh phũng thớ nghim, vy cn c thc nghim quy mụ pilot hiu chnh v hon thin Trờn c s ú ỏnh giỏ tớnh kh thi ca dõy chuyn trin khai quy mụ cụng nghip 73 Nguyn Nh Lờ Lun thc s PH LC Bảng 1: Chuẩn số Fisher (F) ứng với = 0,05 f2 (bậc tự phơng sai lặp S2lặp) f1 (bậc tự phơng sai d S2d) 161.4 199.5 215.7 224.6 230.2 18.51 19 19.16 19.25 19.3 10.13 9.55 9.28 9.12 9.01 7.71 6.94 6.59 6.39 6.26 6.61 5.79 5.41 5.19 5.05 5.99 5.14 4.76 4.53 4.39 5.99 4.74 4.35 4.12 3.97 5.32 446 4.07 3.84 3.69 5.12 4.26 3.86 3.63 3.48 10 4.95 4.1 3.71 3.48 3.33 Bảng 2: Chuẩn số Student (f2) f2 0.05 0.02 0.01 0.005 17.706 31.821 63.657 127.3 4.303 6.965 9.925 14.089 3.182 4.541 5.841 7.453 2.776 3.747 4.604 5.697 2.571 3.365 4.032 4.773 74 Nguyn Nh Lờ Lun thc s TI LIU THAM KHO Cao ỡnh Thanh, Ngụ Vn Tuyn, Lờ Th Kim Dung, Phm Quang Minh, Nguyn N Hoi Vy, Phm Minh Tun, Lờ Minh Tun, Nguyn Trng Hựng, Nguyn c Thnh, Nghiờn cu sn xut th ZrO2 99% v zirconite cht lng cao, Vin Cụng ngh X Him, 1992 Nguyn Minh Tuyn, Phm Vn Thiờm, K thut h thng Cụng ngh Hoỏ hc, Tp1, Nh xut bn khoa hc v xa hi, 1997 Nguyn Minh Tuyn, Mụ hỡnh hoỏ v ti u hoỏ cụng ngh hoỏ hc, Trng i hc Bỏch Khoa H Ni, 1981 Ngụ Vn Tuyn, Lờ Ngc Thy, Nghiờn cu quy trỡnh cụng ngh sn xut mui ZrOCl2 t tinh qung silicatzircon Vit Nam Tp Khoa hc v cụng ngh cỏc trng i hc K thut, s 76/2010 Nguyn ỡnh Chi, Phm Thỳc Cụn; C s lý thuyt húa hc; Nh xut bn i hc v Trung hc chuyờn nghip, H Ni 1983 Tụ Cm Tỳ, Trn Vn Din, Nguyn ỡnh Hin, Phm Chớ Thnh, Thit k v phõn tớch thớ nghim (quy hoch hoỏ thc nghim) Nh xut bn Khoa hc v K thut, 1999 Phan Hiu Hin, Phng phỏp b trớ thớ nghim v x lý s liu (Thng kờ thc nghim) Nh xut bn nụng nghip thnh ph H Chớ Minh, 2001 Thỏi Bỏ Cu, Ti u hoỏ quỏ trỡnh kt tinh t dung dch, Hi ngh khoa hc trng i hc Bỏch Khoa H Ni, 1996 Phan ỡnh Tun, Quớ Sn, Lờ Th Kim Dung, Ngụ Vn Tuyn, Hong Vn Sớnh, Nghiờn cu iu kin cụng ngh tỏch silic quỏ trỡnh sn xut ch phm oxit zircon k thut, Vin cụng ngh X Him, 2001 10 Hunh Vn Trung, Lờ Vit Lõn, Lờ Giỏng Hng, Nguyn Xuõn Chin, Nguyn Kim Dung, Vn Khang, Nguyn Th Cỳc, Cao Phng Anh Tiờu chun Vit Nam qung sa khoỏng v cỏc phng phỏp phõn tớch hoỏ hc, Trung tõm vt liu ht nhõn, Vin cụng ngh X Him, 1993 75 Nguyn Nh Lờ Lun thc s 11 Tran Quoc Hung, Phan Van Thiem, Nguyen Minh Tuyen; Kinetic model of mass crysctallization in the batch isothermal crystallizer; Proceccdings of the nationnal center for nattural Science and Technology of Vietnam Ha Noi 1994 12 Vu Thanh Quang, Training report, Department of atomic energy, atomic energy comission of India, 2000 13 Kiselyova.E.V, G.S.Karetnikov, I.V.Kudryyakov; Problems and exercises in physical chemistry; Mir Publishers, Moscow 1987 14 Nielsen.A.E; Kinetic of Preccipitation; Pergamon Press, 1964 15 Khamski.E.V; S kt tinh dung dch; Nh xut bn Khoa hc, Leningrat 1967 (Ting Nga) 16 Todec.O.M, Seballo.V.A, Golshker.A.D; Kt tinh t dung dch; Nh xut bn Khoa hc, Leningrat 1984 (Ting Nga) 17 I.V Mellor, A comprehensive treastse on inorganic and theoretical chemistry, V7, Longmans, Green and Co, 1957 18 Kirk Othmer, Encylopedia of chemical Technology, V22, Interscience Publishers adivision of John Willey anh Sons, Inc 19 Wiess A, (1995), Zircon, American Ceramic Sociaty Bulletin, 74(6), pp 162-164 20 Garna T.E Jr, (1989), Zircon, Amercan Ceramic Society Bulletin, 68(5), pp, 1073-1074 21 Handcok J D (1977), A Review of Conventional anh Novel Processes for the Extraction if Zirconia from Zircon, Minerals Science anh Engineering, 9(1), pp 25-31 22 Miller R.A, Smialek J.L, Galick R.G (1981), Phase Stability in PlasmaSprayed, Partialy Stbilized Zirconia Yttria, Science anh Technology of Zirconia, The American Ceramic Society, Ohio, pp 241-253 23 Zelikman A.N, Krein O.E, Samsonob G B (1978), Metallurgy of Rare Metals, Metallergy, Moscow 76 ... tài nghiên cứu : Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất muối zirconi sulfat từ tinh quặng zircon Việt Nam Mục đích nội dung nghiên cứu: - Tổng quan tình hình nghiên cứu, công nghệ sản xuất, ... chuyền công nghệ vào sản xuất phù hợp với điều kiện Việt Nam Nguyễn Như Lê Luận văn thạc sỹ Việc nghiên cứu triển khai công nghệ chế biến sản phẩm từ zircon zirconit, zircon điôxit muối zirconium sulfate,... thiệu zirconium sulfat 1.2 Các phương pháp sản xuất zirconi sulfat 1.2.1 Phương pháp phân hủy zircon cách nấu chảy với NaOH 1.2.2 Quy trình sản xuất zirconi sulfat 10 1.2.2.1 Công đoạn phân huỷ quặng