Quỏ trỡnh kết tinh là quỏ trỡnh phức tạp gồm nhiều giai đoạn. Mỗi giai đoạn ớt nhiều đều ảnh hưởng đến động học quỏ trỡnh kết tinh núi chung. Mỗi giai đoạn lại
được xỏc định bởi nhiều yếu tố. Do vậy động học quỏ trỡnh kết tinh là hàm nhiều biến và phức tạp. Người ta thường nghiờn cứu từng giai đoạn của nú.
Trong trường hợp tổng quỏt, sự biến động nồng độ chất kết tinh trong dung dịch theo thời gian được biểu diễn trờn hỡnh 2.3.
Hỡnh 2.4. Sự thay đổi nồng độ chất kết tinh theo thời gian
- Đoạn ab ứng với giai đoạn cảm ứng - Đoạn bc ứng với giai đoạn kết tinh - Đoạn cd ứng với giai đoạn kết tinh lại
Giới hạn giữa cỏc giai đoạn này ở mức độ nhất định chỉ là là quy ước. Nhỡn chung động học quỏ trỡnh kết tinh trước hết được xỏc định bằng độ
quỏ bóo hũa. Tốc độ kết tinh cũn phụ thuộc vào nhiệt độ, cường độ khuấy, thành phần pha lỏng và cỏc yếu tố khỏc. Ở mỗi giai đoạn kể trờn cỏc yếu tố này thể hiện rất khỏc nhau.
Ở giai đoạn cảm ứng, nồng độ dung dịch coi là khụng đổi. Người ta đó
cho rằng trong suốt thời kỳ cảm ứng chủ yếu xảy ra sự tạo mầm tinh thể. Một số
người khỏc cho rằng ở đõy vừa xảy ra sự tạo mầm vừa xảy ra sự lớn lờn của mầm. Độ dài thời kỳ cảm ứng cũng phụ thuộc cỏc yếu tố: độ quỏ bóo hũa, bản chất chất kết tinh, bản chất dung mụi, cường độ khuấy, những tạp chất...Người ta
đó đưa ra nhiều cụng thức lý thuyết và thực nghiệm mụ tả quan hệ giữa độ dài thời kỳ cảm ứng (τ1) với độ quỏ bóo hũa (γ). Trong đú cụng thức được nhiều người thừa nhận hơn cả là:
lg τ1 = k - Blg γ (2.25) Trong đú: k, B là những hằng số
Khi nhiệt độ và cường độ khuấy tăng lờn thỡ độ dài thời kỳ cảm ứng giảm xuống. Cỏc tạp chất cú mặt trong dung dịch cũng ảnh hưởng nhiều đến độ dài thời kỳ cảm ứng, cỏc chất tan thỡ cú thể làm gải cũng cú thể làm tăng độ dài thời kỳ cảm
ứng. Điều đú do nhiều nguyờn nhõn: do cỏc tạp chất ảnh hưởng đến độ độ tan của muối kết tinh, do sự hấp thụ những phõn tử hoặc ion lờn bề mặt hạt mầm, do tương tỏc húa học hoặc tạo thành phức chất của tạp chất với chất kết tinh.
Phần thứ hai của đường cong C = f(τ) là phần ứng với quỏ trỡnh kết tinh. Ở
giai đoạn này xảy ra chủ yếu sự lớn lờn của những mầm tinh thểđó được tạo thành. Fisher.W.M đó tiến hành nghiờn cứu kết tinh nhiều chất ở những nhiệt độ
khỏc nhau và xỏc định đực hệ số nhiệt độ của quỏ trỡnh kết tinh khoảng 1,8 đến 2. Kết quảđú ứng với phản ứng húa học chứ khụng phải ứng với quỏ trỡnh khuếch tỏn. ễng dó đưa ra phương trỡnh tốc độ kết tinh dạng tổng quỏt như sau:
n k V S d dC α = τ − (2.26) Trong đú: - S: diện tớch bề mặt tinh thể - V: thể tớch dung dịch - k: hằng số - n: bậc phản ứng
Nhiều cụng trỡnh thực nghiệm xỏc định bậc quỏ tỡnh kết tinh của Wildermann.M.Z, Nancollas.G.H, Marc.R.Z đó đi đến kết luận: cú thể dựng động húa học hỡnh thức để mụ tả quỏ trỡnh kết tinh. Sự kết tinh muối cú thể xảy ra theo phương trỡnh động học bậc 1 hoặc bậc 2. Bậc của quỏ trỡnh kết tinh phụ thuộc vào bản chất muối kết tinh, nhiệt độ kết tinh, tốc độ khuấy và tạp chất trong dung dịch. Tốc độ kết tinh được xỏc định bằng tổng ảnh hưởng của cỏc yếu tố. Tổng cỏc mối quan hệ này là rất phức tạp. Vỡ thế ta khụng thể núi trước được rằng quỏ trỡnh kết tinh sẽ ứng với phương trỡnh động học bậc mấy. Như vậy quan niệm sự kết tinh là một phản ứng đặc biệt, mặc dự chỉ là hỡnh thức, nhưng đó được dựng rộng rói trong việc giải thớch cỏc dữ kiện thực nghiệm, vỡ nú đơn giản và tiện lợi đối với việc mụ tả quỏ trỡnh kết tinh.
Trong suốt quỏ trỡnh kết tinh, tốc độ kết tinh khụng giữ nguyờn mà biến
đổi trong một giới hạn khỏ rộng. Hỡnh 2.4 thể hiện sự thay đổi vận tốc kết tinh theo thời gian.
dC/dτ
1
2
τvmax a a τ
Hỡnh 2.5: Sự thay đổi tốc độ kết tinh theo thời gian
1: Ởđộ quỏ bóo hũa lớn; 2: Ởđộ quỏ bóo hũa nhỏ
Ởđộ quỏ bóo hũa nhỏđường cong dC/dτ = f(τ) cú đoạn nằm ngang ứng với tốc độ lớn nhất. Ở độ quỏ bóo hũa lớn người ta thấy cú cực đại. Độ quỏ bóo hũa càng tăng cực đại đú càng lệch về phớa ben trỏi. Khi tăng nhiệt độ, khụng những
tăng tốc độ kết tinh núi chung mà cũn tăng cả tốc độ cực đại (Vmax) và giảm thời gian đạt tới Vmaxđú.
Ngoài ra tốc độ kết tinh thay đổi cũn do cỏc tạp chất bị hấp phụ lờn bề mặt tinh thể và kỡm hóm sự lớn lờn của tinh thể.
Chất hoạt động bề mặt giữ vai trũ quan trọng đối với động học quỏ trỡnh kết tinh. Nú ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ mầm và tốc độ lớn lờn của tinh thể, thụng qua việc làm biến đổi năng lượng bề mặt.
Núi chung cơ chếảnh hưởng của tạp chất đến động học quỏ trỡnh kết tinh là phức tạp. Nú liờn quan đến sự tạo phức, sự giảm hệ số hoạt độ của cỏc ion trong dung dịch, sự hấp phụ và tương tỏc húa của cỏc tạp chất trong dung dịch với nhau.
Todec.O.M và C.Z.Roginski đó đưa ra phương trỡnh toỏn mụ tả quỏ trỡnh kết tinh khi đó hoàn thành việc tạo mầm và đạt đến tốc độ lớn lờn như nhau của cỏc mầm. Khi đú tốc độ kết tinh tớnh như sau:
3 2/3 n 1/3 1/3ρ B(α α) α n 3 4π 3 ρSλ d dc - = = − τ (2.27) Trong đú:
- n: lượng tinh thể tạo thành sau thời kỳ phản ứng - ρ: khối lượng riờng của thủy tinh
- B: hệ thống
- αn, α: độ quỏ bóo hũa tuyệt đối ở thời điểm đầu và thời điểm τ
Từ phương trỡnh (2.27) cỏc tỏc giả cũn đưa ra phương phỏp tớnh năng lượng bề mặt σ của cỏc chất kết tinh. Cỏc giỏ trị σ thu được phự hợp với kết quả xỏc định bằng cỏc phương phỏp khỏc.
Ở giai đoạn cuối của quỏ trỡnh kết tinh tốc độ kết tinh giảm mạnh, chủ yếu xảy ra quỏ trỡnh kết tinh lại. Khi đú tinh thể nằm trong dung dịch bóo hũa hoặc quỏ bóo hũa, hai quỏ trỡnh kết tinh và hũa tan đồng thời xảy ra làm thay đổi cấu trỳc và kớch thước hạt tinh thể. Trong dung dịch quỏ bóo hũa quỏ trỡnh kết tinh lại được đặc trưng bằng động học cõn bằng giữa pha lỏng và pha rắn. Kết tủa thu được sau quỏ trỡnh kết tinh là một tập hợp cỏc hạt tinh thể cú kớch thước xỏc định. Tập hợp đú
quyết định bởi những đặc trưng động học của quỏ trỡnh kết tinh. Nyvlt.J và cỏc tỏc giả khỏc đó đưa ra phương phỏp mụ tả giỏn tiếp động học quỏ trỡnh kết tinh dựa trờn cơ sở sự phõn bố hạt tinh thể theo kớch thước.
Quỏ trỡnh kết tinh tuõn theo định luật bảo toàn chất. Nờn dựa vào phương trỡnh cõn bằng chất trong từng trường hợp cụ thể, cú thể thiết lập phương trỡnh động học cơ sở của quỏ trỡnh kết tinh.
Như vậy việc thành lập phương trỡnh động của quỏ trỡnh kết tinh cú thểđược thực hiện bằng nhiều phương phỏp khỏc nhau.
Quỏ trỡnh kết tinh từ dung dịch là một quỏ trỡnh hết sức phức tạp và phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố cho đến nay cú nhiều thuyết giải thớch quỏ trỡnh kết tinh nhưng chưa cú thuyết nào cú tớnh thuyết phục tuyệt đối vỡ vậy ta trong những trường hợp này dựng phương phỏp mụ hỡnh húa thống kờ đểnghiờn cứu là hợp lớ.