Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon Cau truc tinh the truong dai hoc quy nhon
Trang 1| —— PHẨNI
LÝ THUYẾT CẤU TRÚC TINH THỂ CÁC CHẤT VÔ CƠ A NHỮNG ICHÁI NIỆM VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN VỀ TINH 1 THỂ, 4 I TINH THỂ VÀ CHẤT ' VƠ ĐỊNH HÌNH:
1 Chất tỉnh (h é:
» ` " ?
Các đặc trưng của tỉnh thể: - Các hạt (nguyên tử, phân tử, ion) dude xép theo một cấu trúc xác dịnh Trật tự này '
quyết định dến hình dang và tính đối xứng trong tinh thé,
- Déi vdi một tỉnh thể xác định, khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển tử pha rắn sang pha
long dược thể hiện rất rộ rt Hay ni tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định te ee,
“ Tỉnh thể cú lính dj hướng - cua: các tính chất như dd ban e0 had, khả nững khúo xụ
ảnh sáng, tính dẫn digi, dẫn nhiệt, tốc dộ hỏa tan theo những hướng khác nhau sẽ khác nhau
1
2 Chất vô định hình:
Ngược với c hat tinh thể các chất vô dịnh hình có các đặc trưng sau :
- Các hạt trong' chất vô định hình sắp xếp hỗn độn không theo một trật tự xác dịnh Đôi khi người ta gọi chất vô dịnh hình là chat Ing qua lạnh
- Khi tăng nhiệt độ cho chất vô dịnh hình quan sát thấy điểm cháy cua chúng ki hông
"sắc nét", hay không ‹ t,) nhiệt độ nóng chảy xác dịnh - Chất vô định hình có tính dẳng hướng,
il, HIỆN T JONG DA HINH, BONG HINH, THU HÌNH:
1 Hiện tượng | đa hình:
tiện tượng da hin là hiện tượng một chất cố thể tấn tại dưới mot ad dụng tỉnh thể
khác nhau, Ví dụ: kim cương và than chì, blenđơ và vuazit
2 Hiện tượng đồng hình: l
Trải với hiện tượng đa hình, hiện tượng déng hình có được là do các chất khác nhau
có thành phần hóa học tượng tự nhau dược kết tỉnh theo củng một kiểu mạng tỉnh thể,
: Ví dụ: CaCO, MgC O,,F 0CO, là dỗng hình của nhau
3, điện tượng thủ hình: -
Luà hiện tượng các đơn chất khác nhau được tạo thành từ một nguyên tổ hóa học Như
Trang 2Ce | ae Ra aE GIEETTDMEPEEMZERG-E-3BEoec22EGCS2SEAAOEDS ` i
II MẠNG LƯỚI KHÔNG GIAN:
1 Mạng điểm 3 chiêu: là sự sắp xếp tuần
hoàn (theo chu kỷ) các diểm Ta có thể xây dựng mạng điểm 3 chiều bằng cách tịnh tiến một điểm O (nút mạng) theo hướng của 3 véc tơ độc lập tuyến tinh
~ > >
a, b, c những vectơ cơ sở)
Tập hợp các điểm thu được bằng cách tịnh tiến Hình 1.1
trên tạo nên mạng lưới không gian ( a, b, ¢ là chu ky " của mạng lưới) (hình 1.1)
I
, of * , oa Pari , ae
- Các hạt chiêm giữ các điểm mạng gọi là nút lưới
2 Dãy điểm mạng lưới: là tập hợp các nút trên một dường thang 3 Mặt lưới: là mặt phẳng di qua 3 nút không thắng hàng
4, Ho miệt lưới : là tập hợp các mắt lưới song song với nhìnu
IV MẠNG LƯỚI TINH THỂ:
Mạng lưới tỉnh thể hay cấu trúc tỉnh thể là một mạng lưới không, gian mà các nút là
_ các đơn vị cấu trúc Cấu trúc tỉnh thể nhỏ nhất là tế bảo cơ bản
Tế bào cơ bản (hay tế bào sơ đẳng) là một hình hộp đặc biệt, dược xác định bằng sự
kắt hợp của một số điều kiện sau dây:
- Có tính đối xứng cao nhất :
- Số góc vuông phải tối da - Thể tích nhỏ nhất
Chiểu dài cạnh của tế bảo cơ bản được gọi là hang số mạng hay thông số mạng V CÁC ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN:
1, Độ đc khít (hay mật độ sắp xếp tương dối):
Độ đặc khít là tỷ số giữa thể tích chiếm bởi các hạt trong một tẾ bào cơ bản (Vụ) vi ihé tích của toàn bộ tế bào đó (Vụ):
pan
Ve
Muốn tính được độ đặc khít P cần xác định được số hạtn trong mot tế bảo cơ ban
(n được gọi lÀ số đơn vị cầu trúc của tế bảo)
2 Số phối trí :
Trang 3
Nếu nối tâm các hạt phối trí bằng những dưởng thẳng ta sẽ nhận dược hình phối trí
của cầu tric tinh thé dé | 4, Ban kinh ion:
Chúng ta thửa nhận các ion nhử những quả cầu cứng với một bản kính xác c dịnh, +a có thể tìm được bán kính ion theo qui tắc Pauly:
* ,
TẠP V là : -
uy *
Tyb- „
Với z` diện tích hiệu dụng, -
Điều kiện áp dạng công thức : Số diện tử của A* va BY phải bằng nhau
Như vậy khi biết khoảng cách 2 lon và diện tích hiệu dụng của nó, chúng ta sẽ tính
- được các bán kính AN, Be, ee ee
5 Khối lượng tiêng :
a : Ae + , vA A ` a” ` , , n hy
Dé tinh khdi lượng riêng của một tỉnh thể thì chúng ta áp dụng công thức sau :
d ae Og, em’),
Trong d6: d: k hồi lượng riêng
n: 36 hat trong một tế bào SỞ ding M: khối lượng của một đơn vị cau trúc
N: Šố Avogadro : 6 023, 10? hạt,
B KÝ HIỆU TINH THỂ HỆ TINH THỂ VÀ MẠNG LƯỚI BRAVAIS
1 KÝ HIỆU TINH THE: 1 Định luật HAUY: Tỷ số kép của các thông số do 2 mặt bất kỳ của một tỉnh thể cắt trên 3 cạnh gặp nhau ? bằng tỷ số của các số nguyên tương đối nhỏ ( nhỏ hơn 10)“ 2 Tọn độ: :
Trang 4
3 Ký hiệu về phương (hay cạnh tỉnh thổ):
Muốn tìm ký hiệu một cạnh tỉnh thể nào dó, trước hết chúng ta tịnh tiến cạnh đó vẻ gốc tọa độ Tiếp theo lấy một diểm M bất kỹ trên cạnh dó và xác định tọa độ (%, y, z) của M Gọi nạ, bạ, ca là các thông số đơn vị Suy ra ký hiệu của cạnh tỉnh thể cần tìm sẽ là ; xy cee get ay bạ Co Và được viết trong dấu ngoặc vuông [ rst] | 4 Chỉ số Miller : | Để mô tả vị trí các mặt lưới trong tỉnh thể người ta sử dụng chỉ số Miller hay chỉ số mặt tỉnh thể, i ! i
Định luật HAUY cho phép chúng ta xác định vị trí tương dối ¡ sủa các mặt tỉnh thể, Để, làm việc này, trước hết chúng ta chọn 3 cạnh tỉnh thể không song song với nhau làm 3 trục tọa độ Nếu các cạnh này chưa cắt nhau thì tịnh tiến chúng cho gặp nhau tại một diểm ( phép tịnh tiến này không làm thay đổi tỷ lệ giữa các thông số của mặt lưới)
Ví dụ: để xác định vị trí mặt lưới A,B,Cy cũng tức là tìm ký hiệu mặt này Ta chọn
mat A,B, C, Jam mặt đơn vi
Theo định luật HAUY, ta có: OA, OB, OC,
=p:q:r
OA, OB, OC, -
Để tỷ số đơn giản hơn, chúng ta lấy giá trị nghịch đảo OAy , OB, , OC) 1,11
l OA, OB, OC, pq’ t’
Sau đó, tiến hành quy đồng mẫu số với mẫu số chung
nhỏ nhất sẽ được bộ ba giá trị h: k: I Bộ ba gid trị này dược viết liên tục (hkl) hoặc tách rời
nhau: h, k,1 được gọi là chỉ số Miller
Hình 1 >
Quy ước: Nếu các gid tri h, k, | 4m thi chting ta ký hiéu h, k.1
5 Công thức liên hệ giữa ký hiện mặt và lý hiệu cạnh tỉnh thể :
Nếu có 1 cạnh [rst] nằm trong mặt tỉnh thể (hkl) thì chúng sẽ liên hệ với nhau bằng
cóng thức: hr + ks + lt = 0
Dựa vào công thức này chung ta cd thể tìm được ký hiệu [rat] của một cạnh là giao os
Trang 5Chúng t hai cạnh cắt nhau [map] va [m'm'p'] nhu sau: n p ‘mont x x p m' n' : , : ` ' om p - mẺ p h: kil=(np'~n 'p): (pm'—p`m):(mn'—m na) 1% a Vay mặt cần tìm sẽ là :(hkl),
I.E TING, THỂ VÀ MẠNG LƯỚI BRAVAIS:
Hình dạng tỉnh thể được nghiên cứu trong ngành khoa học gọi là tỉnh thể học, Mặc du
hình dạng tỉnh thể tất khác nháu, người ta có thể phân loại chúng rất chính xác Căn cứ vào yếu tố đối xứng (lâm dối xứng, mặt phẳng đối xứng, trục đối xứng) người ta phân các tỉnh
thể thành 7 hệ :
1 Hệ tạm ta (trielinie) a
La hé khéng có tr uc va mặt phẳng, đối xứng Ví du; K,Cr,0,, C80, 2H;O,
2 Hé dai 1 ta (monoclinic) :
Là hệ chỉ có một trong hai hoặc cả hai yếu tố đối xứng : 1 trục đổi xứng bậc 2, một :
mặt phẳng dối xúng Ví dụ: S đơn ta, CaSO¿, 2H;O, KCIO¿, 3 Hệ trực thoi (orthorhombic): '
Là hệ có vải yếu đố đối xứng: 3 trục đối xứng bậc 2 hoặc cả trục dối xửng bậc 2 lẫn mặt phẳng đối xúng, Ví dụ : KNO¿, K;5O, „ we
4 Hé tam phương tức hệ mặt thoi (rhombohedral) :
Là hệ có ít nhất một trục đối xứng bậc 3 ví dụ: MpCO; ; -CaCO,(gansi, wee 5 Hé ti? phương (tetragonal) :
Là hệ có ít nhất một trục đối xứng bậc 4 Vi du: Sn, rutil (Ti0,),
6 Lie lục phương (hexagonal)
Là hệ có, it nhất một trục đối xông bậc 6 Ví dụ: thạch anh (SiO,), nước đá ._ 7, Hệ lập phương (cubic) :
Có 4 trục dối xứng bậc 3 Vi diy: KCl, NaCl ee
Ta có thể coi mạng lưới tỉnh thể như là Kết quả của sự sắp xếp một số lớn các ô mạng song |
song với nhau theo 3 chiều không gian Nắm 1885, O Bravals tử 7 hộ tính thể đã thiết lập
14 dạng ô mạng cơ số, dược gọi là 14 mạng lưới Bravais, _
7 HỆ TINH THỂ vA 14 MANG LƯỚI BRAVAIS: S
Hệ tỉnh thể Độ dài và góc ` Mạng lưới Bravais '
Lap phuong a=b=c Don gian
Trang 6
Trực thoi neh #e Don gidn
œ==y= 909 Tâm khỏi Tâm diện Tâm dãy 'Tứ phương ‘nel ste Dani giản G= my 009 Tâm khối Don ta 'azb #c Đơn giản cL = y= 90° #8 : Tan day
Mat thoi a=b=c;œơ=B=yz#90° Đơn giản
Trang 7
oF
P NGUYÊN LÝ SẮP xt ÉP KHÍT NHẤT, PHAN LOAI cAU TRUCT INH THÊ
I NGUYEN LY SAP xitp KHÍT NHẤT:
A Sự sắp xếp các qui ä cầu đồng nhất:
Ta cho rằng các dn vị cấu trúc (nguyên tử, ion, phân tử) là những quả cầu đứng và
lỗng nhất, Trên một lớp tà cổ hai cách sắp xếp các quả cầu nay Sắp xếp theo hÌnh vng và heo hình 6 cạnh, GF ° | - 8p xế hi h vudng p xếp hình g inh 4 Sắp xếp 6 phương p xp 6y ff Rõ ràng cách sắp xếp 6 phương là đặc khít nhất 2 Sự sắp xếp đặc khít 6 phương :
Trên cùng một lóp, một quả cầu tiếp xúc với 6
quả cầu chung quanh là đặc khít nhất Khi xếp các quả
cầu lớp thứ 2 (B) chồng lên thứ nhất (A) sao cho qua
cầu ở lớp trên dêu nằm ở chỗ lõm „em mem của 3 quả ả cầu lớp 2 G7 Snes ° dháý búa] du nụ
dưới, sẽ xuất hiện 2 loại đức thác nhl cued ee o BY fi ai sie) Oe nữa 4 “Áo Agee, : a) Héc tứ diện My '; Nếu xếp Ì lớp cầu thú ba lên [hdc T thì sẽ dược cấu trúc 6 phương đặc khít nhất Các quả cầu lớp thứ ba nảy chồng lên
tràng đúng với lóp thứ thất sọ ta og | hai lại lớp ABAB (Hinh 1.5)
b) Héc bat diện: Q1 Nếu xếp [Sp sâu t cau thứ “ba lên hốc này sé duge cấu trúc tỉnh thể lập
phương tả tâm diện =
Các quả cầu lớp th thứ ba ở hốc bát diện O không trùng 3 với 6p thứ nhất, chúng tao ra } lớp khác, gọi là lớp C Ta có 3 loại lớp ABCABC (Hình! 6)
Hình 1.5:Sấp xếp 6 phương khít nhất Hình 1.6:Sắp xếp lập phương tâm diện
Trang 8
II PHÂN LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ:
1 Căn cứ vào liên kết hón học:
` sư? ` , , ` we ` Vh vẻ ` # ,
Dựa vào kiểu liên kết hóa học giữa các hạt trong tỉnh thể người ta chia cấu trúc t thể thành bốn loại: tỉnh thể nguyên tử, tỉnh thể phan tu, tinh thé ion, tỉnh thể kim lq:
Chúng ta sẽ tìm hiểu chỉ tiết các kiểu mạng lưới này ở chương sau
2 Căn cứ vào khoảng cách giữa các hạt trong tinh the — - Dua theo cach phan loai nay thi cầu trúc tỉnh thể được chia thành 4 loại, a) Cau trúc khung:
Đặc diém chung của cấu trúc khung là các đơn vị cấu trúc cách nhau những khoả
.tương đối đồng đều, nên các hình phối trí khá déu din, Vidu: kim cudng, NaCl, CsCl, J
b) Cấu tric Idp: 7
Nếu trong cấu trúc khung qui luật xếp cầu dược bảo dam trong toàn bộ cấu trúc
4 A
chồng lên nhau tạo thành những cấu trúc vô hạn theo 3 chiều không gian Khoảng cách g
2 nguyên tử cùng lớp nhỏ hơn han so với giữa hai nguyên tử khác lớp Ví dụ: C grapllic
cấu trúc BN
c) Cau triic mach:
Trong cấu trúc loại này lực liên kết các hạt thành mạch mạnh hơn hẳn §o với lực du hot
att man nee tne meer
Các mạch với nhau Theo đó, khoảng cách giữa các hạt trong mạch nhỏ hơn khoảng che giửa các hạt thuộc 2 mạch khác hhau
Ví dụ : CẤu trúc ruHl (TiO,) gees
d) Cấu tric đảo :
Trong những chất có kiểu cấu trúc đạng này, các nguyên tỉ thưởng tập hợp thả
tửng nhóm biệt lập gọi là phân tử Lực liên: kết giữa các nguyen tử tạo thành phân tử mỹ hơn hẳn lực liên kết giữa c củo phân tử với nhau,
Ví dụ : Cầu trúc tỉnh thể CO,, I,,
mà [rong nghiên cứu hóa học tỉnh thể không phải lúc nào cũng cần mô tả cấu trúc n » ’ a oe ` ~ a £ ,
cach tl ml, dé don giản người ta dùng công thức cấu trúc thu gọn Chẳng hạn :
[NaClee]}” : công thức nảy cho biết số phối trí Na! và CT là 6 - 6; và NaCl có dã
trúc khung ,
Na,[StO;] : tỉnh thể nảy có cầu trúc đạng mạch đổi với [SI0;J#
[SiOx sa] "”: các phân số cho thấy trong 4 nguyên tử oxy vây quanh l Sỉ, có 2 nguyên tủ
của chung 2 Si (được dùng để nối các tứ điện với nhau), 2 nguyên tử còn lại thuộc riêng ] và [Si0ạ]„ có cấu trúc dạng mach,
Trang 9tình HH whe} tn ritool Ul rà 1 Si I
D QUY TAC PHA, SU CHUYEN PHA:TRONG TINH THỂ,
I, QUY TAC PHA: |
1 Quy te pha của Gip: | og
Quy tic pha do Gip tim ra, ông đã thiết lập mối quan hệ giữa số tấu tử (K), số pha ( n), số bậc tự do Œ) và số yếu tố tố bản ngoài tác dụng lên hệ () :
Pe ke nbd,
Nếu yếu tố bên ngoài tác dụng lên hệ chỉ là T và P thì :
-[=K-n+2.'
2 Quy tắc pha khoáng vật học:
Quan sát các lập hợp khoáng vật trong tự nhiên, người ta thấy có rất nhiễu tập hợp
vững bền trong những khoảng nhiệt dộ và áp suất khá rộng Rõ ràng hệ cân bằng chứa các
khoáng vật nảy có 2 bậc trí do là nhiệt độ và áp suất, -
Thay F = 2 vao qui tắc pha Gip ta được : ` K=n,
— Hệ thúc này dược gọi là quy tắc pha khoáng vật học, do GoldSchmidt dẻ Xướng năm
19]2 cử |
“Theo quy tắc này, tại nhiệt độ 'T' và áp suất P bất kỳ, số lượng eựe dại cáo khoáng vat
có mặt dổng thỏi trong một loại đá bằng số cấu tử tạo nên các khoáng vật đó Cần chú ý rằng, mỗi khoáng vật là một biến thể kết tỉnh, tức là một pha và một loại đá là ! tập hợp khoáng vật
Vi du : SiO, tao 5 loại khoáng vật khác nhau Nhưng trong mỗi loại đả có chứa SiO; _ chỈ có mặt I -khodng vật SiO; duy nhất,
‡
II SỰ CHUYIN PHA TRONG TINH THỂ: a
_ Quá trình chuyển pha là quá trình một chất chuyển tử trạng thái tập hợp này sang
trạng thái tập hợp khác, " '
Các quá trình chuyển pha thưởng gặp trong tỉnh thể: sự nóng chảy, sự thăng hoa, sự chuyển đạng thù hình; da hình Các quá trình chuyển pha thường kèm theo hiệu ứng nhiệt
gọi là nhiệt chuyển pha _ ¬- vet
Sự chuyển pha trong tinh thé được chia thành các loại sau ;
1 Sự chuyển pha loại L'và loại 2:
a) Chuyén pha loại 1C | ¬ |
Qua trinh chuyén pha nảy liên quan dến sự thay đổi về cấu trúc mạng và có hiệu ứng
nhiệt sinh ra I
b) Chuẩn pha loại + | :
Liên quan dén sự thay đổi đột ngột của tử tính, dộ dẫn diện, Sự chuyển pha loại 2
Trang 10ni Vidu: Fe:a, B, & có cấu trúc mạng như nhau nhưng œ có tử tính; B, 5 khong tinh : " RnR Ỏ od ` ˆ a2 2 Sự chuyển phá hai chiềư và một chiêu: ! ` a) Chuyén pha hai chiéu: 3 i , Sự chuyển pha giữa 2 biến thể œ và ƒ' xuôi ngược dều “ợc gọi là sự chuyển pl chiều Ví dụ: ` đơn ta <—— > 5 tả phương +
b) Chuyên pha I chiếu: `
Nếu sự chuyển pha chỉ xảy ra 1 chiều œ => hoặc —» œ thì gọi là sự chuyển
chiều
Vidu: P trang — P den
KE HIỆN TƯỢNG KHIẾM KHUYET TRAT TU TRONG TINY THE
có từ
a hai
sha |
Trong những phần trên, chúng ta đều nói đến những mạng lưới đặc trưng cho những tinh thể lý tưởng Trong thực tế do nhiều nguyên nhân phúc tạp, ta chỉ có những tỉnh t
những khiếm khuyết khác nhau về mặt cầu trúc,
Ngoài những khiếm khuyết v mô như hiện tượng rạn nứt, hổng hổ mọi th dễu có khiếm khuyết vi mô, Dưởi dây, chúng ta sẽ nghiên cứu các khiếm khuyết vi m6
I KHIỂM KHUYẾT TRẬT TỰ CẤU TRÚC: A Khiém khuyết phụ thuộc nhiệt độ:
a) Khiém khuyét diém Frenkel: \Ể có b thé ad, Một số ion (hay nguyên tử) chiếm các vị trí trung gian (không ở các diểm nút của mạng lưới) và do đó có một số vị trí nút mạng không có hạt
- Nếu cation chiếm vị trí trung gian thì gọilà khiếm khuyết Frenlcel - Néu anion chiếm vị trí trung gian thì gọi là khiếm khuyết phan Frenkel b) Khiém khuyét Schottky:
Khiém khuyết này xuất hiện khi anlon và cation (hay nguyên tử) tử bỏ các nút
lưới di chuyển dến bả mặt tỉnh thể, Cỏn khiếm khuyết phan Schottky, xuất hiện khi c chiếm các vị trí trung gian trước khi chuyển dến các mặt ngoài của tỉnh thể
Như vậy, đối với tỉnh thể kim loại thì khiếm khuyết Frenkel trùng với khiếm k phan Schottky,
Nông độ của các khiếm khuyết này phụ thuộc lũy thửa vào nhiệt độ Tại những độ thấp, các cấu tử có xu,hướng chiếm trở lại các vị trí lý tưởng của: mạng lui Vì vậy, trạng hung \ryệt Hhiệt rong trưởng hợp này người ta noi dến khiếm khuyết nhiệt dong hay sự cân bằng khiểm khuydt trật tự : t ' , J 7
Điều kiện xuất hiện khiểm khuyết Frenkel hay Schottty phụ thuộc chủ yếu vo lớn các ion và các tương quan liên kết Thực nghiệm cho thấy, dối với các hợp chất dé
Trang 11our N hai hal olla ing Nips yer nes rit Id ne L0 +
halogenua của các kim loại kiểm thì khiếm khuyết chủ yếu là Schottky, vì sự khác nhau về độ lớn các ion không quá lún và vì tác dung day của các ion nên sự chiếm cứ các
gian là không thuận li về mặt năng lượng Trái lại, do tác dụng cực hóa mạnh của i ion Ag*
nén déi vdi AgBr k hiểm khuyết chủ yếu là khiếm khuyết Frenkel | 2 Khiếm khuyết không phụ thuộc vào nhiệt đột
Đây là loại khiếm khuyết do hiện tượng xô lệch mạng, chồng xếp các lớp mạng, Những khiếm khuyết này không phải do sự chuyển động nhiệt c
hình thành cần thiết quá lớn và chúng xuất hiện do tác dụng của ngoại lực
II, KHIỂM KHUYẾT TRẬT TỰ HÓA HỌC:
-1, Tạp chất: -
Hiện tại, với những phương pháp tỉnh chế hóa lý hiện dại nhất, người ta có thể giảm | thành phần tạp chất xuống 107%, Điều đó có nghĩa là khiếm khuyết hóa học luôn tổn tại,
2 Tỉnh thể “không tỷ lượng" hay định luật tỷ số Khong đổi bi’ vi pham:
Các khiếm khuyết thuộc loại này gồm :
- Mang cation có vị trí trống, ví dụ: FeO, NiO,.,
~ Mang anion co vị trí tréng, vi du: NaCl, KCl, ,
Tại các vị trí trung gian của mạng lưới có các cation và các electron, ví dụ: CdS, Z “nO - Tai cac Vi tri trurig gian co cdc anion, vi du: UO,,
Trong tất cả các trưởng hợp trên, mạng lưới luôn luôn trung, hòa diện tích do có thêm diện tử
| hoặc có thêm những ò ation của củng một nguyên tố có hóa tri cao hon,
F NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X
Để nghiên cửu cấu trúc tỉnh thể, người -ta dùng phương: pháp nhiễu xa tia X (tia Rdnghen), electron, rotron T rong phạm vi phan nay, chung ta chỉ xét nhiễu xạ tỉa X
I MỞ ĐẦU :i i T8 |
Tia X là những bức xạ diện t như ánh sáng, nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều Những tla % dùng trong nghiên cứu tinh thể có bước sóng khoảng 0,5 - 2;5 A Ngoài bức xạ e~ hoặc bức xg huỳnh: quang gắn liên với hiệu ng quang diện, Vật chất nào được tía X chiếu lÌ-
tới cũng phát ra một bức xạ thứ cấp có bước sóng bằng hoặc rất gắn bước sóng của bức xạ SƠ
cấp: đó là những tỉa X khuyếch tần, Tuy năng lượng khuyếch tán thấp hơn nhưng hiện lÌ
_ tượng này có tÂm quan trọng bậc nhất Quả vậy, trong trưởng hợp khuyếch tán không thay đổi bước sóng, các nguyên tử vật chất làm thành một tập hợp các nguồn kết hợp mà các bức
xạ khuyếch tán tử nó có thé giao thoa, Đảng lễ, một năng lượng rất thấp được phân tần trong
Trang 12- Xúc dịnh: thông số mangrttub thể, Nhóm không gian của Ô.cơ sỏ - Xác định vị trí các nguyên tử
‘Ly thuyết nghiên cứu cấu trúc tinh thé biing lia X rất phức tạp Nên tôi chỉ tinh, Ay
cách xác định: khoảng cách giữa các lúp nguyên tử
II, TÌM KHOANG CÁCH CÁC LỚP NGUYÊN 7 LỦ CÁCH ĐỀU NHÀ RONG TINE THỂ:
.Khi chiếu một chùm tỉa X vào mạng, tỉnh, thể (các nguyên: tủ các h déu ,nhạu, va tha
dớp), điều kiện để có nhiễu, xạ là bước sóng ^ của tia tdi và khoảng cách các lip nguyên
phải cùng cỡ, ; |
Dưới tác dụng của tỉa X, các e- của nguyên tử dao dộng vii phát xạ xung quanh, thy mot hudng so voi tia tới Trong dd có l “hưởng ưu tiên với cường * nhiều xa là cực đại, Ẹ hướng kháo cực tiểu
Chúng ta xét vi dụ cụ thể sau dây:
Chiếu một chum tia x don sic lên các mặt Pr Pa, Pạ của tỉnh thể tạo thành một plc
tới sau do bị phản xạ cũng với ÓC 9 T1 TC So Ay Al ! poe “Nhiễu xạ tỉa X trên mạng g tinh thé Tt hình vẽ, ta có: BC + CD = -2dsin0 (1)
Mat khác, do hiện tượng nhiễu xạ nên: “hiệu 2 dường, di phải bằng, bội sé nguyên Ih
bước sóng ^À thì dao dong mdi dạt cực dai:
Ạx =C¡CC¿ — AIAA¿ = nÀ @)
Từ (1) va (2), ta dược: 2dsin 0 = nÀ | - Cong thee nay dược gọi lÀ phương trình Heng VL 0 s and s 5:1 nên diễu kiện Bra
Jory bag
ở shi dược thỏa man khi d và À phải cùng cỡ
Như vậy dựa vàp phương trình Bragg chúng ta có thể Xúc định được khoảng cách 2 |
nguyên tử cạnh nhau trong tỉnh thể, khi biết bậc nhiễu xạ n, bude song Avid
G BAI TAP XAC DINU CAC KÝ HIỆU TINH THỂ
Trang 13bầy VI] inh a Ut Hư “aC ' HOC lìn HỆ ": ‘ ~ + - a n TA 2 ` 2
2.Vé cau tric mang tinh the NaCl? Néu chon trong (Am cia 1 ion Nat nto dé
làm gốc toa độ thì toa độ của các ion Na”, CF khác như thế nào? ¢ chỉ cần tìm,toạ độ của
một vài ion gần ion Na" chon làm gốc toạ độ) Bal gidls Tinh thé NaCl tao thành từ sự lỗng ghép của hai ô mạng lập phương tâm diện' Na" 1⁄2 va CI: aL, -
Hình chiếu của ` Hình chiếu của Hình chiếu của mạng
mạng tỉnh thể Na* mangtinh thé Cr — ‘tinh thé NaCl
Nhu vay, tinh thé NaCl được biểu diễn 3 chiều không gian như sau: e ocr | © Na” Xét 1/ ! 7
⁄ | Chon (1) làm gốc toa độ thi:
-Toa độ Na”; _ =Toa độ CÍ:; (1): 000 ._ — (2): 1⁄00 (3): ⁄2⁄20 - (4): 01⁄0 (6: 01⁄2 (Š): 2⁄22 (8) 1⁄20 (7): 00% 1.3 H6i tương dự bài tập L 2 đối với tỉnh thé CsCl va chọn ion CT bất kỳ làm g gốc toa độ? ị :
1.4 Tìm ký hiệu của dường thẳng ND ở hình vẽ a lÌ
Trang 14
+
(oe ca
nà À \ A ‘ wan LR Ete ake aps v a A ”
thẳng đều bằng nhau nên các chỉ số trên có thể biến đổi thành những số nguyên nh
nhật: 4, 4, 3 Hay nói cách khác, một điểm có toa độ là 4, 4, 3 ciinp nằm trên dườnh thẳng.OI), Vì vậy, phương ÓD ( cũng chính là phương ND ) dược ký hiện là [4 3 |
Los ¬¬ ,
II + CC Pach ass sục the elo,
1.5, Trinh bay chi s6 MILLER trong ki6i lap phucng, bit didn?
-Chi sO MILLER trong khối lập phương : Chọn hệ trục toạ độ - nhữ hình vẽ, - mene teen -Khối bát diện: Ay Bài giải: a / h Chisé MILLER cia ede mit AEB: GTN) ‘AED: (111) 4 ‘BEC: (111) ‘CED: (111) | KADG: (114) ‘ABG: (111) DG: C11 -1CG: (11)
1.6 Trình bày chỉ số MIL1L,ER trong khối lục phương?
mm [rong hệ tỉnh thể 6 phương, nếu chỉ dùng hệ trục toa độ oxyz thì không dủ dị “A ‘ a a ` A A ` ^ ” a
> ox Z tA , - * r 47 ye ` A yA
biểu điền ký hiệu céc mat tinh thé Do dé, phai diing hé toa dé 4 true Ox, oy, 02, on BE Ue OX, OY, OU cling nim trén mat day etia 6 cd sd, titng chp tno vdi nhau mde goo L201:
trực ư2 vng póc với đầy; gốc toa độ TÀ tâm đáy.Mặt phẳng “trong mạng tỉnh thể 6 phương được ký hiệu bởi 4 chỉ số trên 4 trục: (Chkil]) — Giữa các chỉ số đó có quan hệ qua công thức sau; i= -(h+k),
Trang 15thà isa phương sau đây ( với OB = 2 OA): ;
I.7.Vẽ hình xác dịnh vị trí của mỗi mặt sau đây, dựa vào chỉ số MILI,ER và hãy
cho biết liên hệ giữa các mặt đó; (001); (100); (010); (110); (11 1)?
Trang 16PHẢN II CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT MỘT SỐ MẠNG TINH THỂ A TINH THE KIM LOẠI I MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG :
Trong bảng hệ thống tuân hoàn có khoảng 76% số nguyễn tố là kim loại Nguyên lử
kim loai cd ft electron hóa tí{ ( thưởng có tử 1 đến 3) Khi hình thành các phân tử kiểu LÌ›,
Be, con co orbital trống gần với vị tri cdc orbital phan tt (c ác M0) bị chiếm nên có ku "dng why va iting the tao cạnh 9 mạng lưới tỉnh thể Vậy tỉnh thể khn loại dược hình t thánh:
“hở chủ yếu là liên kết Kim loại, Vấếu vớ hay đơn vị cầu trúc mang tinh thé kim loại là những
nguyên tử kim loại Số phối trí trong s tỉnh thể kim loại thưởng là 1
Có khoảng 90% các nguyên tố kim loại cấu tạo mạng tinh thé theo 1 trong 3 dare:
lập phương tâm khối, lập phương tâm diện và lục giác đặc khít 5W phân bổ 3 dạng tỉnh thể
của cáo kim loại trong bắng hệ thống tuần hoàn được dẫn ra 3 bằng 4.1, bảng 2.1 Cầu trúc tỉnh thể của các kim loại Li | Be 3 12 ra Na | Mg | là wi, COM AI 3 12 -——— ; ‘ 1 E ———————— f ‘ Sane K [Ca |Se ,|/ Ti LV Cr |Mn {Fe Co |Ni |Cu [Zu | Ga | Ge 2 ‘ hie; 3 41,3 |12 12,3 l3 3 13 11,3 1 |12 |12 44 2 Rb {se fy [Zr [Nb |Mo |Te |Ru PRh |Pd |Aa |Cd j|Dn eefsn TP LP 6| LÈ T
34] 1.23123 22 |2 |22 |2 faz fre froti fe
Cs | Ba La HH {Ta | W Re |Os |Ir |Pt Au] Ley \ 142L Pb nề we hà VY: 3 l3 12|J22 |3 |3 |2 |2 |1 fa |lL>¿|- gâã42 fa KT T7 4 Sham - Sé | : mang lập phương tâm diện Số 2 : mạng lưới lục phương
Số 3: mạng lập phương tâm khối
Bằng thực nghiệm người ta xác dịnh dược cầu trúc của các kim loại theo bảng trần
, ‘ } , ( , ‹ ` Z :
Nhưng chúng ta có thể dự doán cầu trúc kim loại dựa vào quy tắc Engel - Brewer nlut s ' C HĐGC! - ĐICWCT DhU: hu
Cấu trúc tỉnh thể của kim loại (hoặe hợp kim) phụ thuộc vào tổng số electron s va p doc thin
ở trạng thái kích thích của Ì nguyên tử ,
Trang 17mu
wh
- Giữa 1,7 và 2,1: lục phương đặc khít '
- Giữa 2,5 và 3,2: lập phương indt tâm :
- Lớn hơn 3,2 : cấu trúc giống Kim cương
Mg có cấu trúê lục phương đặc khít theo dúng quy tắc Nhưng Ca, Sr, Ba lại có cấu trúc lập (n-l)dns có lựi về mặt băng lương hơn là trạng thái ns np Đảng tiếc là không có một cách giải thích đơn giản nào cho cấu trúc lập phương tâm mặt ở Canxi và Stronti Cấu trúc lập [phương đặc khít có ở $c, Y và La (ngược với cấu trúc lập phương tâm mặt theo dự doán)
{cling được giải thích bởi sự tham gia của orbital đ như đối với trưởng hợp của các Ca, Sr,Ba,
t
Sau day, ching ta số nghiên edu một số mạng tinh thé kim loại quan trọng
II, MỘP SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ KIM LOAL:
1 Lập phương tâm khối : :
Trong số các kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối, ngưởi ta thưởng nói dến Volfram Nên thưởng gọi cấu trúc dang nay là cấu trúc của Volffam, 1 ¬ „Nhìn vào hình vẽ, ta thấy: : ; - Số đơn vị cấu trúc trên một tế bào cơ bản là: n= 8.4122 (hat), ¬ si
8 °, Cấu trúc lập phương tâm khối
- Quan hệ giữa r và a qua công thức: a3 pm TT, : av an 4 Như vậy, mật độ sắp xếp tương đổi P của mạng lập phương tâm khối là : 4 (a3 : P=n Vn , ` 3 0,68, Vậy a3 8 Tức là hạt chiếm 68% tế bảo còn 32% là lỗ trồng - Chỉ sổ phổi trí I* 8 —— = a `
~ Trong cấu trúc lập phương tâm khối có.2 loại hốc: `
+ Hốc tứ diện : Giới hạn bởi 4 nguyên tử, + Hiốc bát diện : Giới hạn bởi 6 nguyên tử, `
2, Cầu tiie lập pihưng tâm diện "¬ ve |
- Người tà hay gọi cầu trúc lập phương tâm diện là cầu trúc Cu
Ỏỏ bingl4.t các kim loại kiềm tiểu có cấu trúc lập phương tâm khối; hai kim loại Be, 7
phương tâm khối Điều này dược giải:thích theơ một quy luật chung là khi số thử tự tăng lân |thì các erbitnl d cảng có ý nghĩa quan trọng Cụ thể ở trưởng hợp này trạng thái kích thích
Trang 18
-khít là : - Số nguyên tử trên 1 tế bảo cơ bản là : =g.Lự 6.L=4 hạt n= Bo +65 (hat) - Quan hệ giữa bán kinh nguyén tir va hing sO mang a qua công thức: a⁄2 re, 4 -Mật dộ sắp xếp tương dối P la: na | (+ i = =(),74, - 3 Cổ trúc lập phương tâm Tức là nguyên tử chiếm 74% thể tích của tế bảo cơ bản lập phương † tâm điện, lỗ trề còn lại 26% - Chỉ số phối trí là 12
3, Cấu trúc nàng lưới 6 phương đặc khí ° Cấu trúc 6 phương đặc khít tương ứng với sự
sắp xếp 6 phương đặc khít loại ABAB Tế bảo cơ sở của nó được xác dịnh bởi các hằng số mạng a
(cạnh hình thoi ở đáy); c chiều cao của té bao cd ban; Ai
ade a= = 90%, y = 120° — _
&? T&hdo ce ban 6 phuong dic khit
Trang 19ot C Vin Vik loại ne ~ th , ile
Xét trường hợp lý tưởng, thì LAI A¿ A¿ là tử diện dễu
Nên sau khi tính toán, ta dược ; < = 1,633 te Nou: = - = > | 033: cấu trúc 6 Phương bị kéo dài [oa vs < 1,633 -cấu trúc 6 phương bị dẹt
= Ta có 2 hat Ay, A, tiếp xúc nhat nen: r=
Vậy độ dc khit eda té bảo 6 phương khít nhất là : SN 4 BR " 2 n |, P a2 A2 - 2n a Thay gid uj ==] 633 vào, la dược: :=0, 14, | a
Tức là nguyễn tử chiếm 74% tế bio, con 26% là lỗ trồng,
JHH LIÊN KET HOA HOC’ TRONG TINH THỂ KIM LOẠI :
Ban chất liên kết hóa học trong tỉnh thể kim loại liên quan đến hai tính chất cơ bản là lì dẫn điện, dẫn nhiệt tối và ở điểu kiện thưởng là chất kết tỉnh có số phối trí cao
Từ tính chất đó, dẫn dến kết luận rằng trong tỉnh thể kim loại phải có một phẨn e có Vath di chuyển trong toàn khối kim loại, 'Trong tính thể kim loại, các nguyên tử kini ¡ giếng nhau nên Không thể hình thành kiểu liên kết hóa bọc như trong tỉnh thd jon Mặt ic, cũng không thể hình thành kiểu như trong hợp chất cộng hóa trị, vì số electron hóa trị ! kim loại không đủ dể tạo nên liên kết 2 e với các nguyên tử phối trí
Có nhiều mô hình giải thích liên kết trong tỉnh thể kim loại 1, Mô hình "4Ø elscrrom'" (biển electron)
MO hinb "kif electron" vé lien kat kim loalda dược dưa ru dầu tiên Wong thuyểt kinh
Ẩn của I2rude và Lorentz từ dẫu thế kỷ 20 sau khi phát mình ra e-,- |
Theo mô hình này, ( dic electron liên kết yếu trong các nguyên lử kim loại có khả năng 'h khỏi nguyên tử kim loại và di chuyển tương đối tự do trong tỉnh thể tạo thành mot dan "ht electron" Vien cu sdand hinh này người ta có thể p giải thích một cách định tính các tínli v Ny d _ C Hà {
lẤU của kim loại, Nhung lai gặp khó khăn lún nhất là không giải thích: dược giá trị thực hiệm về nhiệt dụng nguyên tử kìm loại là xấp XỈ 6 calamol'f, Giá trị thực nghiệ: " đỏ chỉ
ge giải thíeh bằng cách! loại bỏ đao dộng của ee electron "tự đo? trong niạng tỉnh thể mà
Í kể dén nhting dao dong của nguyên tử và ion trong mạng Như vay, cdc electron "tu do"
mì như ede phân tử khí sẽ không có vai trô gây ra nhiệt dụng của kì im loai, điều đó mâu
tuấn với lý thuyết “khứ elec tron” ù
tạ BI 4 Đài bái đà se
Trang 20
nề — mm“ mene sme ns RSA ern Pe an onan tan
Mau thudn trên đã dược giải quyết trên cơ sở của thuyết MO hay thuyết vùng (‹ có thể gọi là mô hình giải năng lượng)
2 Tuuyết vũng: ,
Đối với tỉnh thể kim loại, mỗi tỉnh thể dược coi như một "phân tử khổng 6" 1
nguyén tt chia 6,023.10" nguyén tt, Do đó, sự tổ hợp N orbital nguyên tử (AO) của củ nguyên tổ trong tinh thé cho N/2 orbital phan tử liên kết (MQ), va N/2 orbital phan tử ¡
ting
mol
we Í
hún
liên kết (MO" ), các mức năng, lượng orbital phân tử rất gần nliau (sít nhau) tạo ra mỘt giải
năng lượng gần như liên tục : ị
Ví dụ mô hình giải năng lượng của tỉnh thể Liti (Z = 3):
- Cột I là cấu hình e- cla Li: 1872s’ "
!
- Cột 2 là so dé orbital phan tử của Lì; po | 4
- Các cột tiếp theo cho đến n nguyên tử Lili là sơ dễ orbital phân tử tương ting vii
mẫu tỉnh thể Li¿, Li¿, ,Liy: dẫn đến tạo thành giải năng lượng củaN nguyên tử Liti
trong một mẫu tỉnh thể thực Liti Giải 1s bị chiếm bởi 2Ne-, đã dây, giải 2s bị chiếm bởi Ne-
mới dây một nửa Các giải cách nhau bởi một vùng cấm, dược xác dịnh bởi AE ( có thể bằng
0, nhé hon hay lớn hơn tùy thuộc và vào tửng chất chất: cụ thé) = wn ae ont ens wb Mh | ob | - 28 Vũng dẫn ay lap — Vùng cấm | +w TỶ S Anh TỶ ey Ash Is Vùng hoá trị TỶ ủy TỶ <p ¬ Nguyêntử 1 2 3 4 | N Electron: 3 6 9 12° 3N
Mô hình giải năng lượng của Li
Với trường hợp Be và Mg có cấu hình lớp ngoài cùng là 2s?và 3s? , trên cùng lớp côn
có 2p" và 3p" Do đo, sự tổ hợp của orbital p tạo nên giải p một phần chồng lên giảils Sự sắp xếp các e- vào các giải năng lượng của tỉnh thể cũng tuân theo Các nguyên ly như rong phân tử và nguyên tử, 2Ne- dối với giải s, 6Ne- đổi với giảip 2p, 3N, — |
và sắp xếp tử thấp dén cao | ° SN | 2 2H
Dua vào thuyết vùng, chúng ta có thể giải thích tính dẫn
diện, dẫn nhiệt của các kim loại hoặc các tinh thể khác
- Đối với chất dẫn diện tốt thì giải hóa trị chưa lắp dây ny LEED
e- hay néu lip day e- thi AE = 0 rai ning lugng Be
- Đối với chất cach dién thi AE > Sev va giai hóa trị da lip day e-
Trang 21ri J - Đối với chất bán dẫn thì Alš < 5ev, nv -
TINH THE ION |
1 CAU TRUC CUA TINH THE ION:
Mot hợp chất ion nào đó sẽ kết tỉnh theo một số dạng tỉnh thể nhất dịnh sao cho hệ cớ
năng lượng cực tiểu, Phần lớn các hợp chất ion kết tỉnh theo cấu trúc đặc khít đối với anion
1ó bán kinh lớn vd vation ed bie kink abe chiếm ede hde edu tink thé, Do ds tỷ nôi tts gho
dhép dự đoán kiểu mạng tỉnh thể của một chất ion nào dó, ~ — Người ta chia các hợp chat i lon thành 4 loại: - Hợp chất AB (CsCl, NaCl, ZnS, ) - Hợp chất AB; (CaF;, Na,O, TiO;, ) - Hợp chất ABO; (CaTiO;, ) | - Hợp chất AB;O; (MgAlạO¿, )
Trong phạm vi phan nay, chúng ta chi xét loai AB, AB
1 Xét điều kiện bền của cấu trức tỉnh thể:
Để cấu trúc tỉnh thể ion bền thì các anion “ Không chèn ép nhau” và anion n phải liếp xúc với cation
ñ, Hốc lập phương :
Hée nay od 8 anion chiếm ở 8 dỉnh hình lập pints con | caction 6 tam hình lap
>huong
-_ Theo điều kiện bền, ta có: “Áo có aao KỆ) ) s2) 7 AB =f, Sa (aan fost a cai Ie hip aul Ov da J 4, 21 stp “AC #20 +1.) A43, sả ws fa ‘atte > J3, co : Ac 4 | on nude callous os Room, te —a lạ + ¬ : C Nếu: -©=0,732 tì cấu trúc: c lập phươn tâm khối lý D po | ty ' ne VớiAC=a/3
tưởng ( trong thực tế không Bip cấu Hà này)
“Như vậy, điều kiện bển của cấu trúc dạng này là: 0,732 <-& < LÓ
Tạ
b) Hốc bát diện Wong cầu trúc mạng lập phương tâm diện, chỉ số phối trí bằng 6:
Theo diều kiện hén, ta có:
; “i Oty ST iva 2(fạ trạ)=a,
21
Trang 22
Tạ tạ 2 => >, t v2 f ` ôâ -~>0,414, Như vậy, điều.kiện bền của cấu Tạ trúc dạng này là: 0414 <ổ <073, | " VAC sa - : Tạ DC Ym v2
c) Hốc tứ diện trong cấu trúc mạng lưới 6 phương đặc 2
khit, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện với chỉ số
phối trí là 4 cho caetion:
Trong mạng lưới lập phương tâm diện, cation ở tâm, hóc: tử diện, nghĩa là ở tâm của hình lập phương nhỏ cạnh a/2, Taco: DC = ¬ ⁄2 ^ sn ta a Theo diéu kién bến : a3 Ge 43 ức 2t < 3 (ty +1 ).2=—— — 2 ~ EG E => 1250225, lạ t }9 aay is Như vậy, điều kiện bến của tỉnh thể dạng này, là: 0,225 cate 0,414 tụ te
Từ những tính toán trên, chúng ta dưa ra bang tom tắt về diều kiện bến như sau :
Điều kiện bên -_ Cấu trúc mạng lưới — Chỉ số phối trí
0,732 < os - Lập phương đơn giản : 8 l Ty 1 _ 0,414 < Teg 0,732 Lap phương tầm điện _ tut? T Ruc 4 p Cs pede ay Ks D9 ‘i a _⁄ 0/225 <8 <0,414 6 phương đặc khít lễ ` _ Tạ - it tes ,
Trang 23
phương tâm diện với anion S*, 4 ion n Zn” chiếm 4 hốc tứ
S2 và cation Znˆ*, Hai tấu trúc nay léng Vào nhau, có thể”
Nên CsCI có kiểu mạng lập phương đơn giản, chỉ số phối trí của Cs† , CIA 8-8 Nhu
vay cdu tric CsCl 1a do 2 lập phương don giản Cs*, CI' lổng vào nhau Dự đoán này hoàn
toàn phù hợp với thực nghiệm , - 0) Mani st Nuc _ 7 Nat „ 3 =0, 525, tỷ h này cho phép dự doán cầu trúc mạng lưới NaCl là Tor Jor " “ lập phương tâm diện kép: Lập phương tâm diện cation Na? lổng vào lập” phương tâm điện + Ta có : - của anion cr €) Hai dang da hình cửu Znss nde 074
Ta có;:-“*~.= T84 =0 A02, theo diều kiện bên ta có thể dự đoán cầu trúc mạng lưới Ts2~ af : Zn5 là 6 phương dặc khít, lập phương tâm diện và lập phương tâm khối với chỉ số phối trí,
của Zn”" là 4,
Thực nghiệm dã xác nhận:
* Cấu trúc blendơ của Zn§$ ; Là mạng lưới: lập
diện của mạng lưới S?
* Cầu trúc vuazit là 6 phương đắc khít kép của anion
suy tử cấu trúc này ra cấu trúc kia bằng cách tịnh tiến theo
chiều cao của hình h lăng trụ ụ dầy thoi ợớợớẶớ_Ặ eo v
| ‘Cau tric vuazit pore nn : ‘ 2 , 3 Agp chat AB: oS sử i oN es stain) — G4) dot ADg°28 a) Dang fluorii(CaF,): ON es ye 0,99 es = 45 (qt) Ty sO; -Ca2 2 2? 29,793, ¬¬_ , Ty 1,36 |
Theo didu kiện bẩn thi CaF, thuộc tỉnh thể mạng lưới lập phương tâm diện phủ hợp vởi thực
nghiệm Trong mạng lưới này các ion Ca?*' tạo - ¬
thành mạng lưới lập phương mặt tâm và 8 iowl 9 fr chiếm vị trí của 8 khoảng không gian tự do tử điện © Ca?”
Trang 24
phối trí trong mạng lưới NaCl Do đó mạng lưới rutil cũng có tỷ số
bán Kính nhí trưởng hợp mạng lưới kiển NaCIl, ẹ Mang lwdi Rutil
Theo diéu kiện bên thì Na,O thuộc tinh thể mạng ludi lip phuung tam dién, ngude |
với Cal’): cde ion Na’ chiếm tất cả các hốc tứ diện của mạng lưới lập phương tâm diện củ:
anion Ó?, Đối với loại mạng lưới này, tú có thể kể đến các ví ụ sau KạO, Rb;O, bị;
Na¿S, K¿§, làb¿S, Mg¿S, : |
G) Mạng lưới Rutil (TiO): :
Trong mạng lưới ruUl, các ion Tỉ!” được bao quanh bởi 6 ic à
OŸ tạo thành một bát diện biến dạng và mỗi ion O2 thì nằm ở tain một tam giác c cân mà các dÏnh là các ion TÍ"" Như vậy số phối tí đối với ion Ti Pi va ion OF 1a 6 - 3, |
Trong mạng lưới rutil, đa diện phối trí tương tự như da diện
Một số hợp chất có kiểu mạng rutil : TeOs MnF;, PbÒ¿,
IteF, Mpt;
II NĂNG LƯỢNG MANG LƯỚI TINH THỂ:
Di với nhiều hợp chất vô cơ, liên kết giữa cáo nguyên tủ lì gin voi Hien kết lon CI nên kiểu mạng lưới i ion dược chú ý đặc biệt trong hóa học vô cơ | Ộ
Trong phần phân tử, chúng ta đã biết năng lượng liên kết đối với nhiều phan tt ic
tiêng rẽ Trên thực tế ở diéu kién thudng, cac hdp chất lon không ton tại ở thang thai phan |
riêng rẽ mà chúng tốn tại dạng tỉnh thể Vì vậy, chúng ta cần khảo sát năng lượng liên k
dối với tồn bộ Ì phân tử gam tỉnh thể lon, Năng tang này dược gọi là năng lượng mại
lưới tình thể,
Năng lượng mạng lưới tỉnh thể là nắng z lượng cần cung cấp để phá vd | mol tỉnh tÍ thành những ion cach biệt nhau ở trạng thái khí,
Về trị tuyệt đổi năng: lượng này bằng năng lượng giải phóng ra để hình thành † mị tinh thể tử những ion cách biệt nhau ở trạng thái khí,
, Tủy theo tác giả viết sách mà có những cách quy ước khác nhau ; Có tác giả quy tr
Lfiml < 0, cũng có tác giả quy ude vdi Umi > 0,
Trong các công thức tính nang lugng ‘mang lưới dưới đây, tôi quy tóc năng lượt mạng lưới tỉnh thể là năng lượng cần thiết dé pha vd tinh thể ion => Uml > 0
Năng lượng mạng lưới có thể tính dược tử các dữ kiện thực nghiệm hoặc tính toá “theo ly thuyết Sau dây, chúng ta sẽ nghiên cứu những cách tinh todn do
1, Phifung trình pneu Uy Born ~Lande):
Trang 25ị N: Số Avobadro = 6,023.10%, c=4,8.10'° dự CGSE,
0: khoảng cách anion, cation lúc cân bằng
h ~ A: Ha sé Madelung dặc trưng cho cấu trúc tinh thé | n: Hé sd dẩy Born | erg = 107 (J) : : - 2 Công thức Kaptstinskis Vai = _— 2222, ‘(Keal.mol"), fy To
Trong dé: dou: la tổng SỐ ion trong l dơn vị công thức phân tử
¿ bán kinh cation và anion (A) ˆ 256, 1:44 hing sé ‘doh nghiém —
Như vậy, dể tính năng lương nang ludi tinh thể lon chỉ edn biết công thức phân tử và,
bán kính rạ, rạ Đây là phương trình tinh năng lương mạng ludi tỉnh thể ion đơn giản nhưng
cho kết quả không kém chính xác hori phương trình Born - Landé, 3, chu tr inh Dorn - Haber (hay Booenơ - Habo):
1 Vide xác dịnh trực tiếp năng lương mạng lưới tử thực nghiệm là rất khó và chỉ làm
dược đối với một vải trưởng hợp đơn giản Tuy nhiên, nắng lượng mạng lưới có thể xác định
dược tử các dữ kiện thực nghiệm nhờ'sơ đổ nhiệt hóa học gọi là chư trình Born - Haber ( E, Haber: 1968 - 1934, giải thưởng Nobel và hóa học năm 1918),
¡Ngày nay người ta hay dùng công thức Kapustinski dé tinh nang lugng mang Itidi tinh thể ion và dting chu trinh Born - Haber dể xác định ái lực electron - một đại lượng rất khó
thy
xúc dịnh tử thực nghiệm cố '
trình bày chỉ tiết ở phần bal tap ¬ | ,
TL TINH CHAT CUA TINH THE ION: ae HH ¬
Những tính chất của tinh thể ion dược quyết dịnh bởi cấu tạo và lực;tương tác giữa
các lon trong tỉnh thể Hay nói cách khác, năng, lượng tỉnh thể quyết định đến dg bén va nhiều tỉnh thể khác của tỉnh thể i ion, pt es eth mm ns |
Do lực tương tác tĩnh diện giữa các ion tương đối lớn nền tinh thé i ion có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dộ bay hơi tương dối cao, độ giãn nở nhiệt và khả năng chịu nén nhỏ Do cấu hình e' ở lớp ngoài cùng đã bão hòa, không có electron tự do nên ở trạng thai rắn | hợp chất ion không dẫn diện, nhưng khi nóng chay chúng dẫn diện tốt do sự chuyển dộng có
hướng của các lon : an "
Khi hòa tan tỉnh thể lon vào nước thì có nhiều tỉnh thể ion tan, miột số ít không tan,
‘
i
Việc tính toán năng lượng mạng lưới tình thể theo chu trình Born - Haber đã được
Trang 26
se ae : x a “ : ; \
Tinh thể lon tan trong T0 luôn luôn xảy ra 2 quá trình:
- Quá trình.phá vỡ cầu trúc tỉnh thể tạo thành lon, dây lac qua trinh vat lý thu nh
(All má? 0), | !
- Quá trình hidrat hóa, dây là quá trình hóa học nên phát nba (AH pitrat < 9)
‘Tuy nhién edn ed qué trinh khuyéeh tan, nhung ning lượng khuyếch tán nhỏ nên
qui, Vậy, hiệu ứng nhiệt củn qu trình hỏa Lần dược tín théo công thức +
AH y= = AH pvet “F AT pidrat hod ‹
Tủy theo mối tương quan giữa năng lương phá vỡ cấu trúc và năng lương hydrath
mà có quá trình hỏa tạn là tỏa nhiệt hay thu nhiệt,
Ví dụ: Na0H¿y+ aq ~> Nataq + 0H.aq, AH,,<0,
KNOywy +t aq + K”ag + NỘi Aq, AU y > 0
C TINH THỂ NGUYÊN TỪ — 1 #2 ỚH Alley rat bs sẽ
ut bad us; Spee: ral cốc
I MỘT SỐ VẤN DỄ CHUNG: 1/2 “tat, A3
Trong mạng tỉnh thể nguyên tử, dơn vị cấu trúc là những nguyên tú Liên kết troÌi
mạng tỉnh thể là liên kết cộng hóa trị Vì vậy, tinh thé nguyên tử còn có tên gọi khác là tỉ thể cộng hóa trị,
Yếu tổ quyết dịnh đến cấu trúc tính thể vũ số phối trí là dc điển: về liên ,kết “
không phải yếu tố hình học như trong tinh thể ion, -
I MOT SO DANG TINIE THE NGUYEN TỬ:
1 Cau trie tinh thé kim cương : ca
Kim cương là một dạng thủ hình của cacbỏn, có cấu trúc tử điện déu Kim cương được hỉnh thành từ sự lồng vào nàu của các cầu trúc lập phương tâm mặt (với veetơ tịnh tiến
1H, f4, [⁄4) Nhu vay, mi (é bao cơ bản liên hệ với số nguyên
tử C của cấu trúc lập phương tâm mặt và 4 nguyên tử C chiếm 3 hốc tứ điện ở bên trong khối lập phương do
Nhìn vào hình vẽ, ta thấy C có số phối trí bing 4 4 và cầu trúc kim cương trong mỗi tế bào cơ bắn có 8 nguyên tử Œ,
a w , ¡ ta a $ ` 2 ae ‘
Xét về mặt hóa học cầu trúc tử dién déu ctla kim cương tng với lai hóa SP* Khoả|
0 ,
cách Ở - C cạnh nhàu là 1,54 A gan vii dd dai lién két C - C trong ankan,
Cúc nguyên tổ Sỉ, Ge, Sn (dahg a) va cac hợp chat ZnS ( dang blend), GaAs, cũng có cấu trúc mạng lưới kim cương móc,
2,Cấu trúe than chi? ‘
Than chỉ cũng là một đạng thù hình của cacbon Than chỉ có cấu tạo lớp, trong
liên kết giữa các nguyên tử trong một lúp là liên kết cộng hoá trị, liên kết giữa các ll
Trang 27a) a AlÈ 4 ba, Via, clu Coce = Cees lu „ io) | Ñ travels + tÔ c Ab WA %C C +, „tý mẽ Trên cùng nột lớp các nguyên tử lai hóa Sp? tạo riên
cầu trúc 6 cạnh déu va phẳng như trong benzcn Khoảng, cách
tha 2 nguyên tử C cạnh nhau trong một lớp là 1,42 A còn | “so
NhoiÌng cách giữa hai lớp là 335A, Chỉ có 3 nguyên tử trong 5a i ee
vòng 6 cạnh ở lớp trên nối vúi 3 nguyên tử vòng 6 cạnh ở lớp eC “ 1
lth
+ À
Do than ehl có sấu t trúc lớp nên than chì có tính chất “ A
Khac kim Cương Cùng cấu trúc với than chỉ có niư uabo (BN): "
clic nguyên tử B,N xen kẽ nhau trong cấu trúc Độ âm diện N Câu trúc (han chỉ lụ ÿn làm cho e dịnh cử tại N, khơng dược giải tỏa trên tồn bộ lớp nên BN không có màu ————————_
;Đ khơng dẫn diện; khác với cấu trúc than chì, các lớp BN song song với nhau nghĩa Tà 6
nhyÕn tử củn vòng 6 cạnh Ở lớp trên nổi với ,6 nguyễn HH j vòng, 6 cạnh ở lop dưới, =.< pms
in",
«
tự Cáp Meo bu về 1 tụt b& & “Gadd |
}.'-INH THẾ PHAN TU (" “an fbi đến 2t tai os Ih & 3~
Trong tỉnh thể phân: tu, cde phan tử đhiếm ở các nút của mạng lưới tỉnh thé , Lực cố
Ít của mạng lưới là lực hút yếu giữa các phân tử, đó là liên kết vanderwaals và liên kết
h dro Do lực cố kết trong mạng lưới yếu nên nhiệt nóng g chây và nhiệt thăng hoa của tỉnh tIÌỂ phân tử thấp, mễm và là chất cách diện,
I TĨNH THỂ PHÂN TỬ CÓ LIÊN KẾT VANDERWAALS: _1, Tỉnh thể khí hiểm ; LỘ
—
so,
Phân tử khí hiếm là phân tử doh nguyên tử, nó có hinh cầu, lực tưởng tác vanderwaals
chi la lực khuyếch tán không định hướng, nên tỉnh thể khi hiếm tương tự tỉnh thể kim loại: Tử He có tỉnh thể 6 phương, các khí hiếmcó cấu trúc lập phương tâm diện với chỉ số phối
†Hà 12, Một hửa khoảng cách ngắn: nhất giữa hag, nguyên tử khí hiểm trong tỉnh thể dược tội là bản kính vandcrwaals, VỊ dụ bán kính vanderwaals của He, Ne, Án xe tương ứng là chổ? ‹3420 13,83 da đc >? 7 ’ “7 , 27 4 = — Sự khác nhau về bắn kính cộng hóa trị và bán kính Vanderwaals được thể hiện trong Ô hình Calốt củ Ví dụ: Phân tửI, - — 0 , 2,15A: bin kinh vanderwaals 0 to
1,34: ban kinh cong hod trị
Mô Hình calôt của phân tử l; 2 Tinh thé phan tỉ khác:
H; kết tỉnh kiểu mang lưới 6 phương, Cl; kiểu mạng lưới 4 phương, Bry va [, kiểu
Trang 28HÀ mm ¬ hình vẻ: 8s : nhìn ngang ˆ— k Ba nguyen tử cạnh nhau có góc (sss) = nhau fa 2, OSA Phân tử này có 2 mặt L 09A, i { 1 i i 4 Chat rắn lưu huỳnh (dun là \ và là phương) tụo nên vong nhì tử Sy dược biểu diễn nÌ _8s : nhìn từ trên xuống ¬
107°, khoảng cách giữa 2 nguyên tủ s
3, 4,.6, 8 va b 3, 5, 7 song song, cách nhau
II TĨNH THỂ NGUYÊN TỬ CÓ LIÊN KẾT H HIDRO
ĐỘ Điển hình của loại tỉnh thể phân tử có liên kết hidrô là tỉnh thể nước đá Trong cả
trúc sáu phương (dạng vuazit) , méi ði phân tử HO dược bao > quanh tứ diện bói 4 + phan tủ Myo
khác,
Cấu trúc tỉnh thể nuvc đá -
Khoảng cách giữa ; nguyên tử Oxi ở tâm và đỉnh la 2,76 A, as là tổng độ dài liên Ệ
Trang 29Lo , 7> ~ ~ ~~ PHẨNM | |
BAI TAP UNG DUNG
+ { TINH THỂ KIM LOẠI
1 BÀI TẬP TÍNH CHẤT VẬTLÝ; _ yp
3.1, Kini loai thưởng kết tình theo những kiểu mang nào? Hay vé sơ đổ của những -
lểu mạng đó? sa - -
»<3.2 Giải thích tính dẻo, dễ rèn, dễ đát mồng, đễ kéo sợi của kim loại? 3.3 Theo thuyết vùng và thuyết “ KJứ electron” hãy giải thích tính d
Im loại và tính dẫn điện này biến đổi như thế nào khi nhiệt độ tăng?
— 3⁄4, Cho các dữ kiện sau đây —- | ñn điện của yy wm hy sepa Af Kim loại | a Li Na K Rb Cs Độ cứng (kim cương = 10) Ạ 06 05 04 03 02 - Nhiệt độ nồng chảy (%C) _ 'i 79 98 63 39 2g Nhiệt độ sôi (0C) 1830 900 776 - '698 — 666
Nhiệt thăng hoa (Keal/mol) , , 3707 2109 21,60 19,62 18,69
Giải thích các quy luật biến đổi tính chất vật lý trên,
+ + tn? | 2 tA a as tA A z 2
3.5 Tại sao các kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao hơn tiểu so với kim loại không chuyển tiếp? ” " `
3.6 Trình bày đặc điểm liên kết trong tỉnh thể kim loại Giải thích tại sao Volfram cj nhiệt độ nóng chẩy cao nhất trong tất cả các kim loại?
3.7, Dùng các số liệu enianpi chuẩn nóng chây (AH®,,), entanpl chuẩn sôi (AH) va sy bién thiên entropi nóng chay NS ie) và sôi (AS'tu) để tính nhiệt độ nóng chảy và sôi của các kim loại sau (Các số liệu
AHP tính bằng KJ/mol, AS” tỉnh bằng J/K,mol) - ị Tỉ Cro Mn AW’, 15,5 146 14,6 | AS, 8° 6,7 9,6 ˆ Dot " AH’, 430 340 225 „ " nh CƠ AS l1 120,95, Đáps: Tỉ Ts 1937K T9.23554K, Eg Cr Ty 2179K Ts 2008K 7 Mn T„=l152IK T9 ~236§K
II, BÀI TẬP CẤU TRÚC TINH THỂ KIM LOẠI
3.8 Phát biểu quy tắc Engel— Brewer? Nêu ưu nhược điểm của quy tắc này) 20
Trang 30yrs Í £ ot 3 Avep 4w 3.0 Dựa vào quy tke Engel ~ Brewer, hãy dự đoán cá: kiểu cấu trúc tinh thể tủ: Ti, Zr, HE? ‘ 3
3.10, Hỏi tưởng tự bài tập 2.9 dối với các hợp kim CuZn, CuZnz, CusZng
3.11, Hồi tương tự bài tập 2.10 đối với cáo hợp kim: Agen, AgMg, CusAl, Cudé
AgsAl,, Agy3sb3, Cd3Li, CuaL1 ` :
3.12 Xác định hệ thức liên hệ giữa bán kính nguyên tử và các cạnh của tế bags
đẳng trong các mạng tỉnh thể kim loại: lập phương tâm mặt, 6 phương "khít nhất, phương tầm khối? : vi thủ Đo od '3BÀI giả | ¬ (t)Lập pÍhut0ng tân mặt: ¬ | Cac nguyén tử Ở tâm mặt tiếp xúc với các nguyên tử ở đỉnh: Ta co: AB =a ¢ hằng số mạng N oats ` ' BD=2a?=BD=aV2, - vos Mặt khác BD = dy SO wo = rs a — "1 ' : ty là ae ¬ “4 + i Ge | tu b) Sáu phường khít nhất: " a 5 Hai nat As B tiếp xúc nhau: Tản ⁄ =r= = ", ¬ Meee-Tiiitiane = - 2; t en " © Taco: IABD là tứ diện đều nén IA =a =2r, ẹ fee a cà V3 ¬ E a Mat khác EF = a 3 Ỷ `) a | J - đ ờN|C op => El = 2 ea, ‘3 AL = 2Á, oe Ặ h | : a {2
TO bao su dang 6 phương khít nhất, 1 Hà ma EAs Sea 5 3 Pes Ar +” V3 c)Lập phương tam khôi: Fa - {Artec T?.-_ = Norther
Trang 314Ù Ron ae Bài giải: _——
q) Lập phương tâm md (xem hinh vé ở bài tập 3.12a): Số dơn vị cấu trúc trên mot tố bào cơ bẩn: - "=8x 1/8 +6x1/2 = "4 (hab) : ! Lad Ta có thể tích cửa một hạt nguyên tử : Vụ = 4/312, - | co MA: rea va ( bài tập 2.12) — 3; 4 cc ! => Vụ=—1U a— 3 44 +, A ye Ỷ Was
Ta có thể tích của một tế bào cơ bắn; Vụ = äỀ,
Như vậy, độ đặc khít của tỉnh thể lập phương mặt tâm là: : 3 4 ( M2 để, a 3 path 2, t= 0,74 Viv a3 : Giá trị này cho chúng ta biết độ đã khít của mạng tỉnh thể lập phương tâm mặt là 74%, độ rỗng 26% —_ - ' os
4) 6 phuong khí thất (xem hình vã ở bài av tap 3, 12b):
-Nguyên tử A là chung của 12 tế bào cơ bản, vì góc BAD = 60°, vay A đồng góp
là 1/12; C cũng thế
- Nguyên tử D là chung của 6 tế bào cơ bản; vì góc ADC =120°, vậy D đóng
góp là 1/6; B cũng thế,
-Nguyên tử ở giữa tế bào đồng góp là 1, Như vậy, số đơn vị cấu trúc 1 tế bào cơ bản là: n=l+2(2x1⁄12 +2 x 1/6) = 2 (hạt) => Vạn = 2 x 4/3.” = 8/300 Mặt khác, ta tính được diện tích ABCD: Ss = arpa 2 Siliy = ER = x Ce
=>V, =S.cza’, 3 Nib Scleiy
Như vậy, độ đặc khít của mạng tỉnh thể 6 phương khít nhất là:
Trang 32MÀ r=u/2 (DÀI(Ập 2.120) Sài ụ " a3 — J2 ch = nh =04 a3 6 7 =>P= ele Tức là độ rỗng của tế bào đạt 26%
0) Lập phương tâm: khối ( xem hình vẽ ở bài tập 3 126):
Số hạt trong một tế bào cơ bắn: n=8.1⁄8+ =2 hạt => thể tích 2 hạt trong tế bào cơ bắn: Von = 8 oe, Mà: r = (bai ap 2 126) hạ k | ¬ ¬ P= Vận, “` => | Vụ — 8a) 8
Nghĩa là hạt chiếm 68% thể tích tế bào cơ bin con 32% là lỗ trống
3.14 Hãy cho biết W kết tỉnh theo dạng mạng lưới nào? Mỗi tế bào cơ bản có|bao |
nhiêu nguyên tử? Nếu gọi a là hằng số mang, hay tinh khoảng cách ngắn nhất từ |một
nguyên tử W đến một nguyên tử láng giêng gần nhất? ~2 ae “eee er eAMrgyindiin py
3.15, Kim loại Paladi kết tỉnh theo kiểu mạng lưới lập phương tâm mặt Cạnh vúa
tế bào cơ bẩn là: a=3, SBA ở 20°C
a) Vẽ cấu trúc của tế bào sơ đẳng? `
b) Cho biết số nguyên tử Pd trong một tế bào sơ đẳng?
G) Tính khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Pd?
d) Có bao nhiêu nguyên tử láng giếng gần nhất bao quanh I nguyén tte Pd?
3.16 Tính số nguyên tử Ni trong một tế bào cơ bản, hằng số mạng a và |khối :
lượng riêng Biết: :
- Ni có cấu trúc lập phương tâm diện *
- Bán kính nguyên tử của Ni là 1,3 TS
3.17, Nguyên tố sắt œ kết tỉnh trong mang lập phương nội tâm và có ú Ở khối °
d= 7,95p/em?, Hãy tính:
a) Khối lượng một tế bào sơ đẳng?
b) Cạnh của tế bào sợ đẳng Cho Fe = 56g.mot'
“ Bài piii: !
a) Trong mang lp phugng nội tâ m mỗi tế bào cơ bản chưa 2 nguyên tử sắt, Tho dé
Trang 33_ — a "`" “ NM =~ 186.1072 3), 6.023.102 ˆ (8) m om 18,6.10-23 Tu b) Ta có: d= — @ Vẽ -— = ————— =” ) Ta cd vẻ ‘i 795 23,4.10”” 10? (cm3) 3), Ma; Vea? => a: = 2,854
4, là Sắt œ kết tinh trong mạng lưới lập phương nội lâm, nguyên tử Fe có bán kính
-é 1,24 A Hãy dính cạnh ¡ của tế bào sơ đẳng và tỷ khối d của Fe-œ2 -
Dip si: a= 2,85 he d=7,95g.cm”
ch hằng số mạng tinh’ thể của các tế bào lập phương của hai cấu trúc tỉnh thie! Fe: ( ! |
tà 0,286nm, dối với o-œ ( hộ lập phương tâm khối), na = (),356nm, đối với Fe-y (hệ lập phương tâm mặt)
— 8) Tính bán kính nguyên tử sắt trong mỗi loại cấu trúc trên? b) Tinh ty trong của F e-œ và Fe-y ?
Đáp số: rạ=0,l24nm, d„=7,95g cm
ry =0,126nm, — d, =8, 24g.cm”
3.20 Ban kinh nguyén tử Na bằng 0, 186nm.: Tinh tỷ trọng của Na rấn? Cho
Na = 23,0g.mol! va tỉnh thể là lẠp phương tâm khối
Đáp số: dna = 0,96g cm?
3.21 Tinh canha cua tế bào sơ đẳng e của tỉnh thể đồng ( hệ lập phương tâm mặt) à tỷ trọng d = 8,96g.cmỶ Từ đó, suy ra bán kính nguyên tử đồng? Cho Cu = 63,5g.mol' ,
Dap sd: a=0 136 [nny r=(,128nm,
3.22 Magiê kết tỉnh trong mạng lưới lục phương đặc khít,
Cho a = b = 0,32nm Tính chiều cao c của tế bào lục phương? Từ đó, tính khối (ong riêng của Mg? Cho Mg = 24,3g mol", ch tr 2N Toba Gael oot
Dap s6:¢=0,523nm; d=1 128 cm?
: 3,23 Tinh bin kính gần flting của Fe và Au ở 20 01 pide ở nhiệt độ đó, khối: ‘dng riêng của Fe là 7,97g.cm'; của Au là 19/32g.cm” ( Với giả thiết trong tỉnh thể các
guyên tử Fe và Cu có dạng hình cầu chiếm 74% thổ tích tỉnh thể, phần còn lại là co - he rong giữa các quả cầu), Biết Fe = 55,85g.mol!, Au = 196,97g.mol'T,
i "" và 4% 4 > len? =2 Tem
Dap s6: tre =l,28A tau Lad As et a Vv % drrÌzv
3.24, Vanadi ( V) có cấu trúc tỉnh thể lập “phương tâm khối với d bằng 6,Ip.cm”
Tầm bản kính của V2 Cho V850 „34g mọi”, ae
Đáp số: r= L21A
33
Trang 34
3.25 Coban (Co) kết tỉnh theo kiểu mạng tỉnh thể 6 phương đặc khít với cạnh ¢ 4,08 A, Tinh canta cia 6 mung cơ bin, bin kính nguyên tử Co và khối lượng riêng ‹
no? Bidt Co = 58,93g moll, '8,86g.cm3, Đắp số: a ~2,50A; re 125A; d= 3, 26 Tinh thé Scandi (Sc) có đạng 6 phương đặc khít với cạnh a = 3,31 f 527A, Tinh khoi meng riêng của kim loại? Biết § Se = 4 PB mol’! 7 Dúp số: 2;98g.cm3
3 27, Titan, Zivivont và — ` có cấu trúc 6 phương dặc khít với cạnh e của Ô mang cơ bản lần lượt là: 4 GBA; 5, 5A; 2 5,054, , Tính bán kính nguyên dc của cde Hi
loại dó?
Dap sé: ry = 143A; tors 158A 5 ric= 155A
3,28 Vanadi, niobl, _— eu kết tỉnh dưới dang lập phương tâm khối với cị u lần lượt là: 3 03A; 3,30 As 3, 30A Tìm bán kính nguyên tử của cáo kìm loại đó?
Đáp SỐ: ry = BLA; nà = 143A; try el, 43A
3.29, Nếu thừa nhận rằng nguyên tử Ca, Cu đều có dạng hình cầu xếp đặc i bén cạnh nhau thì thể tích chiếm bởi các nguyên tử kim loại chỉ bằng 74% so với toàn khối tỉnh thể, Tính bán kính nguyên tử Ca, Cu? Biết khối lượng niêng (Ở iste) eq của eh ở thể rắn tương ứng là 1,55; 8 36g em”, i ¬ : Đá p SỐ: TCa =| OTA: toy = 128, .3( đơn vị cấu trúc trong một ô cơ bản Từ đó, suy ra kiểu cấu trúc của Cu? + t :
Đáp số: n=4, mạng lập phương tâm diện:
3.31 Tính nhiệt hoà tan trong nước của kim loại Na Biết:
' ATI Đụ = ~33,7Kenl, molt
+ Our AQ, Ai = ~10,20Kcal.molr!
Nag + thO9 "= NAOH) + sth! Na* aq = NaOH; + ay † Dán số: AH = -43,90Kcal.molÌ, 0 1, "
3.32, Một dun tinh thé vàng hình lập phương tâm diện cạnh h = Í ,000em
chiếu tỉa X có bước sóng 154,05.10”°m ( 154, 0Š pm) vào tĩnh thể đó, thực nghiệm
thấy góc nhiễu xụ bậc 2 bằng 3 22,20" B Biết |
Au = 196,97g.moll, |
a) Tinh số nguyên tử Au trong hình lập phương do? b) Tính khối lượng của tế bào cũ bản?
Trang 35al BE mame mip erent rd "n2 Ị * Bak tlie a) Theo Phitong inh Bragg: ul 2dsinO = nv, vi n=2, d= a, 18 -1
c=md=ne St „1310107 2 071019m, — 2sin0 ' sin22,2 Ti
= Thể tích của ¡ 3L tế bào cơ bắn: š :
Vea = 6,777, tỷ ®n 3,
_ 10-6 1°
Số tế bào trong nhột cm? n= —— ——— = 1476, 1022, ị
6,777.10-29 _
Số ñguyên tử vi ing trong mot cm?, Nay = 1,476.10224 = 6,102
7) Khoi liq#ng một nguyên tử vàng: = 19697 6,023 103: 3271, 10- 22g, nọ | uo | ' => khối lượng ee tế bào sỡ en _ 5 7 52 +0 13" my = 4,3,271.10% = 1,308.10 ie Gttelo om 22 =3 _ Ó 4U + ch? e) Khối lượng riêng của vàng: 77) “ 1 3 s d= 1,308.107!.1,476, 10” = 19,31g.cm” 3,33, Trong tỉnh thể sắt œ các nguyên tử C có thể chiếm tâm các mặt của Ô mạng tinh (hể ¬ Lm m i 0
Ụ a) Bán kính kim loại Fe a là 1,24A Tính " dài cạnh a của ô:cơ sở?
b) Bán kính cộng hoá trị cuả C 1A: 077A Hỏi độ dài cạnh a sẽ tăng lên bao nhiêu khi Fe - œ có chứa C so với cạnh a khi Fe nguyên chất?
og @ Tính tương tự cho Fe-y đập phương tâm mặt), biết cae nguyén tit C cd thé
chiếm tâm của Ơơ mạng cơ sở và bán kính nguyên tử Fe-y = =| 26A
Có thể rút ra kết luận gì về khổ năng xâm nhập của C vào hai loại tỉnh thể Fe
5 hk oy, - |
Dap sO: a) a= —= = 286A, " tà b) Độ tăng của can ai :q, 24 + 9 0772 2- 2,86 = =| 6A,
Aes Đa = P =366A |
„ Độ ting cạnh a là; (1, 26 +0 7, 2-3, 56 =(), 5A
- Kết luậ ìn: Khẩ năng xâm nhập của vào Fe: khó hơn vào Fe-y, Do đó, độ hoà tan cha C trong Fe-a nho hun trong Pe-y
45
Trang 36
can vế ab Ự dt up ` a2 bà 5 2b VÀ or tle eit + a5 a
Puce, ‘of ST AT | a? " ote ——Ï
=, Ly? eal? 4 woSy +92] 6 ed t2 J
tt TOe% + C2594 G, Jb
TINIE THE TON“ Tan Gt
I BÀI TẬP.TÍNH CHẤT VẬTLÝ: | > 8999-4 Tax
3.3- So sánh tỉnh thể kim loại và tỉnh thể ion?
3.35 Cho biết một số tính chất vật lý của các tinh thé i ion SA;
Chất NaF MgO CaO - SrO BaO
Độ cứng(kim cương=l0) 32 65 45 35 33
Nhiệt dộ nóng chdy(®C) _ 990 2800, 2580 2130 1920
Giải thích sự biến dối của các tính chất vật lý, biết khoảng z cách ngắn nhất, fy giua cic ion:
Chất - NaF MgO CaO SrO BaO- c0 7 (A) 2,310 2,106 2405 2,580 2,762 3,36 Cho biết nhiệt độ nóng chẩy ( "C)¢ củu ¡ một số halog genua kim loại kiểm thệ bán kính lon tưởng ứng: - nh ) ~ lon _— FQ/3A) cr BIA) „ r(2 204) Na*(0,98 A) 995 ˆ 800 7 + 750 662 Cur(O,DBA) ga CAN 8B Ca(L04A) CHIA 78 {T60 ` TRM CHONDA) 1049 564 "568 — 388 Rb*(,49A) — 775 717 : 688 BO Pb?(126A) 82 501 310 — 412
Từ các dĩ kiện đó, rút ra nhận xót mối liên hé giữa nhiệt độ nóng chẩy với khả
ning eve hod va kha nang bị cực hoá của lon
3.37 Muối Cal là một chất bển có "nhiệt độ nóng » chay va nhiét độ SÔI cáo
( khoảng 1400 và 2500”C) Trái lại Cul;, Aul; không bên g n, không tổn tại ng: tai ngs Ệt đô -
!
thường, giải thích?
Wot Cea, ) 7 Een
3.38, MgO và NaF có cùng kiểu câu trức tỉnh thể, MgO; có độ cứng lớn hứn NẠI nhiều, nhiệt độ nóng chảy của MgO (2830°C) cũng cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Ni i" (992"C ), Hay gidi thích nguyên nhân của sự khác nhậu (đá?
3.39 Độ hoà tan của các hợp chất ion trong nước phụ: thuộc vào những yếu ố
nào? Giát thích tại sao độ hoà tan của i tinh thể Ma[Co(NO:' lv] của, các _kím loại kiểm
piẩm da Ìn từ trên xuống trong nhói nhóm? hà fa Ị
+“
y 3.40 So sdinh dd hod tan eda LIP (tinh thd ) và Nar ( tinh the) trong nước Ở ở 25C
I
dựa vào các số liệu năng lượng mạng tưới U, entanpi hidrat ` oa ALY vil SỰ í biến thiện entropi AS” của sự hoà tan chúng như sau:
†
tr
Trang 37ue es eee — U Ki.mor! AH) KJ.mol! | TAS? KJanor! LiF(LU 1008 1012 -7,97 NaF(.0 904,7 90, -25
3.41 Nhiệt sinh, chuẩn của CaCl( Ú), CaCl;.61zO(L0 và H;O(@) tân lượt là:
-796,1; -2608,9; -285 8 J, anol, ae ILO vay ~ Ca + »
t BH oO
a) Tinh cntanpi chuẩn hidrat hoá của phương trình phần ứng:
CaClz(.) + 6H¿OQ), => CaCl.6H;¿O(L0 Lá) -
I) Tah ern hud hoà tan CnCl¿(,Ú và CaCls,6H1:O(,0 trong nước, biết nhiệt
sinh chuẩn của Ca?! Aq va Cl ag lin lượt là: -543; -I67,IKJ.mol'Ì,
3.42 Giải thích tại sao các muối của kim loại kiểm bến đối với nhiệt so với muối
tưng Ứng của các kim loai khác?
Giải thích độ bận nhiệt tăng dẫn theo dãy MgCO;, CaCO¿, SrCO,, BaCO
3.43, a) Tinh nhiệt hình thành AH( của MgCl; trong dung dich nước? Biết nhiệt
Wah thd nh jon Mg?*ag và Cr #1 lần lượt bằng -461,20 KJmoE và =166,05 KJ.,mo['f,
b) Sử dụng các giá trị thu được ở câu (a) để xác định nhiệt tạo thành MgCl,( U)?
Biết nhiệt hoà tan của nd trong dung dịch nước bằng -151,88 KJ.mo[, Đáp số: a) -793,30KJ.mo}, b) -641 40 KI.mol”, a 3.44, Nhiét hoa tan của L mol tỉnh thể KC trong 200 mol nước ở P=latm là: “l= Ae
A HT cu cớ, TT Âu eo, 17,824 KJ.mol't,
Xác dinh AH9,, và so sánh VỚI giá trị thực nghiệm thu được là:17,578KJ.mof'†
Đáp số: 17,194KJ.mo†Ì, sai số 0, 18%
3.45, Gidi thich vi sao AgF tan tét trong nước còn AgCI, AgBr, Agl tan vô cùng ít
trong nước (có thể coi không tan Mã
3.46 Giải thích vì sao khi hoà tan tỉnh thể NHNO; vào nước thì nhiệt độ dung dịch thấp hơn nhiệt độ của nước ban đầu và khi hoà tan NaOH t) thì xảy ra hiện tượng
_ ngược lại? ¬ ` Seer Sede
iG tỊ
3.47.Tại sao một số chất c có quá tr ình phá vũ mạng lưới tỉnh thể đòi hỏi cung câp'
một nhiệt lượng lớn, vậy mà nhiệt hoà tan lại rất bé? Lấy vida minh hoa’ Ì i
I BAT TAP XAC ĐỊNH KIỂU MẠNG TINH "THỂ TON vA MỘT Số ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG.CỦA NÓ:
a *
3.48 Tìm diều kiện bền của các kiểu mạng ion?
0 9 , ¬
3.49 Cho biết: ạt = 0,95A, tạ =.1,81A Hãy dự đoán cấu trúc mạng tỉnh thê
NaCl? Vẽ cấu trúc mạng này? Tính số phân tử NaCl trong một tế bào cơ bản?
Trang 38
¬ 0,525
Toy 1,8
Tỷ lệ này cho phép dự đoán cấu trúc mạng lưới Nac! là lập phương tâm diện kG}
lập phương tâm diện của Na” lông vào lập phương tâm diện của cr wae see wn a M6 hinh tống của NaCl toố: nCl = Le + 6 - 4 2 n NaŸ = 12 21 4 + 1.1 = 4,
=> có 4 phân tử NaCl trong một tế bào cơ bai.”
3.50, Cho biét: iow = LOA, c= BLA oo re
- Hãy dự đoán cấu trúc CsCl ` _- Vẽ cấu trúc mang tinh thé CsCl
- Tính số phân tử CsCl trong một tế bào cơ bản
Trang 39rae geese SSE SE cet nCr = 8, nCs* = 1
=> Trong một tế bào cơ bần có một phân tr CsCl 3.51, Cho tà, =0.74Ai ren = 84A,
_— 8) Dự đoán cấu trúc n8? Dựa vào kết quả thực nghiệm, hãy vẽ cấu trúc của ans? b) Xác định số atin th ZnS trọng một tế bào cơ bản? chỉ số phối trí của Zn?? và 929 : : , TT Sa Bài giải : - xa ¬ i 4 2 a F 0 74 , đ)Ta có tỷ số: j- 2 oe 0,402 : ta I 84
Theo diéu kién bên, ta có thể dự đoán câu trúc mạng lưới của ZiS là 6 phương
ặc khít, lập phương tâm diện, lập phương tâm khối với chỉ số phối trí của Zn”? và S? là
- 4 Nhưng dựa vào thực nghiệm th Zn§ có hai loại cấu trúc: blenđơ ( hay sphalerit) và
Ấu trúc vuazit
* Can tr tic blen do:
' Đây là mạng lưới lập phương tâm diện của anlon §?
J¡ còn 4 ion Zn?* chiếu ở 4 hốc tứ diện ( tương tự cấu trúc
kim cương), a
~
nS
~
* Cau trie vnacit:
Vuazit có kiểu mạng 6 phương đặc khít ` của
tnion 8” và eatlon Zn'", Hai cấu trúc này lông và nhau,
tó thể suy từ cấu trú này £a cấu trúc kia bằng cách tịnh ién theo chiều cao của hình lăng trụ đáy thoi Cấu trúc vuazil b) Số đơi tị câu irtic trong mét t® bao cơ ban -Cấu trúc blendu: nSt = 8, 8 l 2 Ì = 4, vi | " nZn ro 4, ot og
Trang 40a => Có 2 phân tử Zn§ trong mot tế Ý bào vd bản của tỉnh thể vuaz⁄4t Số phối trí ví Z1” và SẼ cũng là +4: 4 — We 938 s‡= #7
3.52 Cho các bán kính ion sau đây:
ion Nat Ker iF
0 ‘ Bn :
(A) 0,95 138° 2.16 - 0196 0 133-74 bồ
Hãy dự doán các kiểu cấu trúc: của các tỉnh thể: Nal, KI, NaBr, KBr, Na
KY, vé cite cấu trúc này? Hộ
3.53, Xét tinh thé MgO:
a) T hye nghiém cho biét khoảng cách g giữa hai nguyên tử Ova Mg trong tinh t MgO li 2 05A, Mặt khác, ta lại biết Wr so bán kính i ion Mỹ”? va OF IA 0,49 Hãy x định bán kính của hai lon này?
b) Cho biết tỉnh thể MgO thuộc mạng tỉnh thể nào? Vẽ mang t tế bào cơ sở và tí số ion Mg”” và ion OŸ, rồi suy ra số phân tử MgO? -
c) Tính khối lượng riêng theo 8 cm? của tỉnh thể nói trên? Cho.Mg = 24,312; O = 15, 999g.mol” a) Theo dé bai, tacé: nya + toa = 2.05A,,, (1) : Meg O / oe : Thto Bek ag ee c Mặt khác: -“M”— = 0,49, io _ SỐ Sa ‘ = "Mg?* 7 na OQ: Thay (2) yao (1) ta tính được: tor =1 316A Tage = 0.674A , 4, - TMg2+ - b) Ta có: 0.414 < = 0.49 < 0.732 Ty2-
=> MO có kiểu mạng giống với tỉnh thể NaCl, tức là 2 ö Hạng lập phương 1
diện của O? va Mg?! léng vao nhau => ed 4 phan tit MgO Wong mot ts bdo cd sd c) Thé tich ctia métté bao’ cơ sở MpO là: ‡
1
Vis = 2,05? =8,615(A ) - TỐ foe