BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC BIÊN SOẠN PGS. TS. VÕ VIỄN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC BIÊN SOẠN PGS. TS. VÕ VIỄN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC BIÊN SOẠN PGS. TS. VÕ VIỄN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC BIÊN SOẠN PGS. TS. VÕ VIỄN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC BIÊN SOẠN PGS. TS. VÕ VIỄN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUY NHƠN BÀI GIẢNG ĐỘNG HÓA HỌC BIÊN SOẠN PGS. TS. VÕ VIỄN KHOA HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUY NHƠN
Trang 1Chương 1 TOC DO CUA CAC PHAN UNG HOA HOC 1 Tốc độ phần ứng: Rehan cleclion + 1.1 Quan sát guá trình của một phần ng cde 1` Xét phẩn ứng: aA +bB -> cC — t ‡
Hình 1.1 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia và sản phẩm theo thời gian
Một vấn dé được đặt ra là đưa ra khái niệm đánh giá mức độ thay đổi nêng độ của các chất tham gia phần ứng hoặc sắn phẩm theo thời gian - sự nhanh chậm của một phần ứng hóa học = 1.2 Dinh nghĩa tốc độ Xét phản ứng: aA +bB -> cC Tốc độ của một phản ứng được định nghĩa như sau: sớm Petes ass dc cf psa A A? a, : 2 2 vớ
vert a Bién thién nong dé cua chat tham gia hodc sdn phdm phan ting trên một đơn vị thời gian ya Cn dt van Se dt * Một số lưu ý:
- Để biểu diễn nồng độ của một chất X, người ta có thể dùng ký hiéu Cy
hoặc [X] Trong tài liệu này, một số chỗ dẳng C để viết tắt cho chữ nổng độ
Trang 2- Dấu (-) đối với chất tham gìa phản ứng, (+) đối với sản phẩm
~ Theo định nghĩa trên, giá trị v phụ thuộc vào hệ số tỷ lượng, Vì thế, người ta còn dùng định nghĩa sau: v=+-L„ 4Œ, Vụ at Ex: J=A,BhoaicC * ‘ vị=a, b hoặc c - Đối với phản ứng dị thể : Ce số moi (S: diện tích bể mặt) 1.3 Quy luật động học và hằng số tốc độ Xét phản ứng: aA + bB —> cC V=k,C}A Cặ® - k (hằng số tốc độ) không phụ thuộc C N phụ thuộc T
Phát biểu định luật: Tốc độ của một phẩn ứng hóa học tỉ lệ thuận với tích
nồng độ của các chất tham gia phản ứng: _* Một số lưu ý: ae eet + Thông thường: vasa Vp #b
+ Phương trình được xác định bằng thực nghiêm và nói chung không được suy ra từ phương trình phần ứng hoá học
+ Quy luật động học gắn liền với cơ chế phản ứng
1.4 Bậc phần ứng
Xét phần ứng: aA + bB ~—»cC y=k.C;ACm
—> vạ, vụ: bậc riêng phần của A, B riêng biệt
Vụ + vụ: bac chung cia phan ting 1.5 Xde dinh quy luật động học
Có nhiều phương pháp để xác định tốc độ của một phản ứng hóa học Một phương pháp đơn giản là phương pháp phân ly (isolation), trong đó nồng độ của
Trang 3tất cả các chất phản ứng trừ chất khảo sát được lấy với lượng lớn đủ để không
đổi trong quá trình khảo sát Xét phan ting: aA + bB >cC v=k.CYAcys Dé tim va, CR (nông độ ban đầu của B) được lấy với lượng lớn V=KCMCY =k CACH = Cv Sau đây xét một trường hợp làm ví dụ vek’Cy > v= kav
— log vo = logk’ + v,logC3
Chúng ta khảo sát một số tốc độ đầu vọ tương ứng với các C° Sau đó vẽ đồ thị logvọ theo logC? Đồ thị thu được sẽ là một đường thẳng với hệ số góc VÀ : Logk’ , i Loge?
Hình 1.2 Đồ thi logy, theo logC,”
Phương pháp này còn gọi là phương pháp tốc độ đâu: Vi du: Cho phan ting : 21a) + Atay > Lay+ Any
Trang 41,0mmol/l; 5,0mmol/l va 10 mmol/l
Xác dinh bac phan ting Giải 1.6 Phương trình động học của cặc phan ting co ban a) Phản ứng bậc nhất AC V=kŒa v=_%Ca _ Hn =-kCy dt dt > Tên ~ k.dt ~> InCa = =kt + I (1 là hằng số tích phân) 4 Khit=0->I=InC°a 0 —> InCa = ~kt+nC? > In ie = kt
Goi tin khi C)o/C =2
Khi d6 In2=ktip > tip = =e - oe
Trang 5- Trường hợp 1: A + B-> P t=0 a b 0 t "8X ob-x x dx v= a = kCACs = k(a-x)(b-x) 5 (a—x)(b - x) dx = kdt | ! } }x=ku b-ala~x b-x —- [-In(a — x) + In(b ~ 0] =kt+I —a Khit=0, tacé]= _! IỀ baa ! inb=X = kt+ In? ` b-a a-x - b-aia 1,2” = kts b-a b(a-x) if - Trudng hgp 2: A + Bo P t=0 a a 0 t a-X a-X xX
(Nồng độ đầu của hai chất bằng nhau)
(Đọc thêm sách Hóa lý của Trân Văn Nhân, T3, trang 15-18) 1.7 Các phản ting co bén |
a) Phan tng co ban (elementary reaction)
- Phần lớn các phẩn ứng xẩy ra theo một chuỗi liên tiếp các bước, mỗi bước chỉ bao gồm một số nhỏ phân tử hoặc ion được gọi là phản ứng cơ bản
Ví dụ: Phản ứng 2NO + Cl¿ —> 2NOCI xây ra theo hai bước như sau:
Trang 6- Phần tử số (molecularity) là số phân tử phần ứng với nhau trong mot phan ứng cơ bản - Phản ứng đơn phân tử là phản ứng mà trong đó phân tử tự biến đổi để chuyển thành các chất mới CHạ Đồng phân hoá + Ví dụ: / \ ——> CH;ạ~CH=CH; CH, — CH,
- Phản ứng lưỡng phân tử là phẩn ứng mà trong đó một cặp phân tử va chạm và trao đổi năng lượng, nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hoặc thực hiện một vài kiểu khác của sự trao đổi,
- Phân biệt phân tử số và bậc phản ứng
+ Phân tử số: ám chỉ một phần ứng cơ bản được để nghị như một bước riêng biệt trong một cơ chế : + Bậc phần ứng: là một số thực nghiệm - Quy luật động học của phản ứng cơ bản + Phản ứng đơn phân tử: A => P *' dC, v= =-k.C de ˆ + Phần ứng lưỡng phan tt; A + B + P —— =- kCA.C dị A'CB b) Các phần ứng cơ bắn liên tiếp
Một số phản ứng xảy ra qua sự tạo thành một hợp chất trung gian Ï như trong những phản ứng đơn phân liên tiếp
A ka > I kb P
+ Sự thay đổi nông độ theo thời gian Tốc độ phân hủy A:
“2 =—kyCa ~> CA= CA xe (1)
Trang 82 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các phần ứng hóa học 2.1 Các tham số Arrhenius
Bằng thực nghiệm, người ta đã tìm thấy rằng đồ thị biểu diễn Ink theo 1/T cho một đường thẳng Tính chất này có thể được biểu diễn như sau: Ink = In ~ CC ~y k= A,e-P./RT RT A: hệ số trước hàm mũ , Tham sé Arrhenius E„: Nẵng lượng hoạt hóa + ở * Chú ý: - KhiE,>0> TT —› kt E;¿ lớn —> k phụ thuộc mạnh vào T - Khi E,<0 ->T† ->kỶ
- Eạ được xác định bằng cách vẽ Ink theo 1/T
Trang 9- Nang lượng hoạt hóa là năng lượng động học tối thiểu mà chất tham gia phần ứng cần phải có để tạo sản phẩm
4.3 Hiệu ứng bù trừ
Khi so sánh hai phẩn ứng có E„ chênh lệch nhau lớn nhưng kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng chênh lệch không lớn Bằng thực nghiệm, người ta quan sát thấy một phản ứng có E, lớn thì A cũng lớn Hiện tượng này người ta gọi là hiệu ứng bù trừ và được trình bày trong công thức thực nghiệm sau:
B,=aInA+B
3 Phần ứng đơn phân tử
3.1 Cơ chế Lindemamn - Hinshelwood
Theo cơ chế Lindemann - Hinshelwood, một phân tử tham gia phần ứng A được kích thích bởi va chạm với một : phân tử A khác AtA>A'+A 3 dw oy ca - dt , Phân tử bị kích thích có thể mất năng lượng dư bởi va chạm với một phân tử khác: dex
A+A 3 A+A > st =-k,C,.Cy,
Trang 10Nếu tốc độ giai đoạn 3 lớn lên nhiều giai đoạn 2; k,Cy.Cas >> ky Cas > K}CA >> ky k,.k, ky dc, > _ =kC¿ trong đó :k= — Phan ting bac 1
Khi nồng độ A giảm, phần ứng trở thành bậc 2 Lý do của hiện tượng này
là khi nỗng độ A thấp, bước quyết định tốc độ của phản ứng là bước tạo A* Khi
đó:
k,Ca <<k, dœ =k,Cˆ
dt
Như vậy thuyết này đã thành công trong việc giải thích một đặc điểm quan trọng của phần ứng đơn phân tử là#ở áp suất lớn, phần ứng là bậc 1; còn ở áp suất bé, phản ứng là bậc 2 , , Từ phương trình (*) ta có thể viết lại: ve = k.Ca, trong đó k,k,C, k, +k,C, i k k,k, k,Cy + a k= > Bằng thực nghiệm, nếu vẽ một đồ thị 1/k theo 1/C, thì không thu được một đường thẳng Ví dụ: Phản ứng: CHỊNNCH; -› CoH, + No I/k ——————> líp
Hình 1.4 Đường biểu diễn 1/k theo 1/P ở 290°C
Trang 11Đây chính là một hạn chế của thuyết này (Đọc thêm trang 102 - 107, Hóa lý T3 - Trần Văn Nhân)
3.2 Năng lượng hoạt hóa của một phan ứng phúc hop (composite reation )
Trang 12a
Chương 2
ĐỘNG HỌC CUA CAC PHAN UNG PHUC TẠP 1, Phần ứng đây chuyển:
Nhiều phấn ứng pha khí và polyme hóa pha lỏng là những phản ứng dây chuyển, một chất trung gian của phản ứng được tạo ra trong bước thứ nhất sẽ tạo ra một chất trung gian trong một bước tiếp theo, sau đó chất trung gian này tạo ra một chất trung gian khác, và cứ thế phản ứng tiếp tục bởi việc tạo ra các chất trung gian,
Các chất trung gian trong mệt phản ứng dây chuyển được gọi là các mắt xích (chain carrier) Phan tng day chuyển thường bao gồm các giai đoạn cơ bản Sau:
1) Giai đoạn khơi mao (initiation)
2) Giai đoạn phát triển mạch (propagation) 3) Giai đoạn đứt mạch (termination)
1.1 Quy luật động học của phân ng dây chuyên:
Một phản ứng dây chuyển có thể có một qui luật động học đơn giẩn Như một ví dụ đầu tiên, chúng ta xét phẩn ứng nhiệt phân hoặc phân hủy nhiệt
acetaldehyde trong sự vắng mặt của không khí Phẩn ứng có bậc 3/2 theo CH;CHO
CHy CHOK) > CH¡œ; + COạo 3⁄2
v= K Concho
Cơ chế Rice-Herzfeld cho phản ứng này như sau: Giai đoạn khơi mào:
CH;CHO -> CH¿; + CHO V= ki Con,cuo
Giai đoạn phát triển mạnh:
Trang 13(Ở trạng thái ổn định, nỗng độ các chất trung gian gần như khơng đổi) (Cc ” ¬ CHỈ oy _ ` _ 2 = dt 7 iC cHycHo KC ous Cen,cno + Kp-Coụ cọ: TÁC =0 đC cọ, k k 0 a PC ons Cên,cno 7 p Co cọc - ~ Cộng hai phương trình trên ta được - 2kK,Cˆ „Cˆ „=0 k ICch;cno “CHỊ “CHỊ 5 >C CHỊ =) ;C =(Kiyk oh CHạCHO doy 4 Kị y) }
+> “a = kx Coun ® ConcHo = Kp x Giy x CB cto
Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được ở trên Mặc dù
vậy, cơ chế này không giải thích?sự được tạo thành các sản phẩm phụ như:
CH;CHO, CH;CH;CHO.,
Trong nhiều trường hợp, phản ứng dây chuyển có một quy luật động học phức tạp Phần ứng giữa brôm và hyđrô là một ví dụ:
Hho + Brogy —> 2HBrgÿ`
: kC, xC?
dun, = — th’ Br
dt Cy, +k Cup,
Để giải thích cho quy luật tốc độ này, một cơ chế được để nghị như sau:
Giai đoạn khơi mào:
By + M ~> Br”+ Br+M vekiCy x Cụ
Với M có thể là Br; hoặc Hạ
Giai đoạn phát triển mạch:
Br`+H;ạ -> HBr + H" v=kyx Cox Cy,
Trang 141.2 Phân ng nổ
Phản ứng nổ nhiệt là một phần ứng xây ra rất nhanh từ một sự tăng nhanh của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ Nhiệt độ của hệ thống tăng nếu năng lượng giải phóng bởi một phản ứng tỏa nhiệt không thể thoát ra và phản ứng xây ra nhanh hơn Sự xúc tiến tốc độ dẫn đến một sự tăng nhanh hơn của nhiệt độ, vì thế phần ứng càng nhanh hơn Một phản ứng nổ đây chuyển phân nhánh xảy ra khi số tâm của dây chuyển tăng theo hàm mũ Một ví dụ điển hình cho cả hai kiểu của phần ứng nổ là phan ting gitta Hy va Op:
2H2œ› + Ora —> 2H20 x)
Mặc dù phương trình phẩn ứng đơn giản nhưng cơ chế rất phức tạp và
chưa được làm sáng tỏ một cách đây đủ:
Giai đoạn khơi mào:
Hạ -> H°+H° Vv = const (Vinit) Giai đoạn phát triển mạch: ?
Hạ +OH* > H+HO v =ky Cy, Con Giai đoạn phân nhánh:
+O," +H" > O° + OH-.-v =k Co, Cy 10° +H, > OH'+H* v= Ky Coo Cu, Giai đoạn đứt mạch:
H +tường > 2H; v=k.Cy
H’ +0.+M->HO)'+M* ve=k’.Cy Co, x Cu
Trang 15Ở những áp suất rất thấp, hệ thống nằm ngoài vùng nổ và phản ứng xây
va nhẹ nhàng Ở những áp suất này, các mắt xích được tạo ra trong các bước
phân nhánh có thể va chạm với thành bình và chúng kết hợp với nhau Tăng nhiệt độ đã dẫn đến đưa hệ thống qua giới hạn nổ thứ nhất (nhiệt độ được cung cấp lớn hơn 730K) Các mắt xích phan ứng với nhau trước khi chạm thành bình
và phản ứng phân nhánh bùng nổ Phần ứng xảy ra nhẹ nhằng khi áp suất trên
giới hạn nổ thứ hai Néng d6 của các phân tử trong pha khí vì thế rất lớn, khi mà các gốc được tạo nên trong phản ứng phân nhánh tái kết hợp trong bước ngắt mạch
Trong phắn ứng cơ bản cuối cùng của cơ chế, chất thứ ba (M) có thể
chuyển năng lượng dư Ở ấp suất thấp, các va chạm 3 cấu tử là không đáng kể và phản ứng tái kết hợp là rất chậm Ở áp suất cao hơn, khi va chạm 3 cấu tử là quan trọng, giai đoạn phát triển mạch chậm lại vì các bước phân nhánh bị đổi
hướng thành các bước phát triển mạch đơn giản Khi áp suất được tăng quá giới
hạn nổ thứ ba, tốc độ phần ứng tăng lên rất nhiều ở đó một phần ứng nổ nhiệt
xẩy ra
2 Động học của phan ứng polyme hóa
Trong polyme hóa từng bước, bất kỳ 2 monome có mặt trong hỗn hợp phản
ứng có thể liên kết với nhau ở bất kỳ thời gian nào và sự phát triển của polyme
không bị khống chế thành chuỗi, Trong polyme hóa chuỗi, một monome hoạt
động, M, tấn công một monome khác, liên kết với nó, sau đó mạch thu được tấn công vào monome khác
3.1 Polyme hóa từng bước
Polymehoá từng bước thường xảy ra bởi một phần Ứng ngưng tụ, trong đó
một phần tử nhỏ (như H;O) được loại ra trong mỗi bước Cơ chế của SỰ tạo
thành polyamid trong sự tạo thành nylon-66 là một ví đụ: HạN(CH;)¿NH; + HOOC(CH2),COOH ->
—> HạN(CH;})NHCO(CH;),COOH + H;ạO
—> H-[NH(CH;);NHCO(CH;);CO), - H
Polyeste và polyurethan được tạo thành một cách tương tự Một polyeste có thể được tạo thành bởi ngưng tụ từng bước của một hydroxy axit HO-M-
COOH
Trong trường hợp không có chất xúc tác, phần ứng ngưng tụ là một phần
ứng bậc 2 theo nhóm OH và COOH (gọi là A) và phương trình động học có thể
viết :
Trang 16dC, a —kC gy xC,
Trong lúc đo, tỉ lệ 2 nhóm OH/COOH = 1 Vì thế: ,
den = -kC3
dt
Nếu giả thiết k của quá trình ngưng tụ không phụ thuộc chiêu d
- mạch và không thay đối trong quá trình ph Cys —_ CÁ 1+ ktCS9 Ai của dn ting Néng độ của A có thể viết: Nếu gọi p là phần của nhóm COOH ngưng tụ t ai thời điểm t Ta có thể biểu diễn: p=—=^——^.= CA l+ktC9
Gọi mức độ ngưng tụ (n) nhưià sế trung bình của các monome trên một
phân tử polyme Vì mỗi phân tử polyme chỉ chứa một nhóm A, nên n có thể viết
Số phân tử polyme A, 1-P Hoặc biểu diễn dưới hằng số tốc độ k:
n=l+ktCC
2.2 Phén ting polyme héa da ly chuyển
Trang 173.1 Đặc điểm của một chất xúc tác
'a) Định nghĩa: Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ phân ứng hóa học ˆ
bằng cách tham gia vào các giai đoạn trung gian của phần ứng nhưng không
tham gia vào trong thành phần của sản phẩm và sau phản ứng được bảo toàn về lượng và bản chất hóa học
b) Các đặc điểm:
1) Chất xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng Nếu làm tăng tốc độ thì được gọi là xúc tác dương, nếu ngược lại, làm giảm, thì được gọi là chất xúc tác
âm Trong thực tế cụm từ chất xúc tác được hiểu là chất xúc tác dương Chất
xúc tác âm được gọi là chất ức chế, — _
2) Chất xúc tác tham gia phản ứng như là một chất phần ứng Chúng tác
dụng với các chất tham gia phần ứng để tạo các phức chất hoạt động Điều này
có nghĩa khi có mặt chất xúc tác, phần ứng theo một đường khác ng lượng
hoạt hóa thấp hơn 7
T3) Chất xúc tác tham gia theo cơ chế vòng (chu kỳ) nghĩa là nó phải được
phục hồi thường xuyên để tiếp tục tác dụng với những chất tham gia phẩn ứng
khác Vì thế chất xúc tác chỉ cần với những lượng rất nhỏ so với chất tham gia
phản ứng
4 vờ
4) Chất xúc tác không biến đổi hóa học trong quá trình phần ứng nhưng về
tính chất vật lý có thể biến đổi Chất xúc tác không làm thay đổi cân bằng của
phản ứng hóa học mà chỉ làm cho phần ứng nhanh đạt đến trạng thái cân bằng,
Bởi hằng số cân bằng được tính qua biểu thức: RTinkeg =~ AG° c) Phân loại của các chất xúc tác - Xúc tác đồng thể: Chất xúc tác và chất phan ứng cùng pha - Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phần ứng khác pha A~ ef kaw, ee thay gà đá: i iy Do
A + 0 wd OO git chew yf fod Ệ pe
Mày “Âu d é yea pry i if eh af 4 ẹ ; af & P Về
4 1 đ tà + đưa V _) Wega
fa’? eX Vow Yur st we
Trang 18E,{uncatalysed) ‘ E,{catalysed) Reactants Potential energy Products Reaction coordinate
Hình 2,2 Biến thiên thế năng theo đường phản ứng khi có và không có chất xúc tác Chất xúc tác cung cấp một con đường phần ứng khác với năng lượng hoạt hóa thấp
3.2 Đặc điểm của xúc tác đồng thể
Để nghiên cứu các tính chất Của xúc tác đồng thể, chúng ta có thể khảo sất phản ứng phân huỷ H;O; với sự có mặt của chất xúc tác Br:
HạO¿(dd) ———> H;O(J) + O;(k) Cơ chế phần ứng xảy ra như sau
L) HO” + HO; —* H;O;¿!+HạO = [H;O”1⁄H¿O;][H;O"] 2) H;O¿' + Br ——> HOBr + HạO y = kCuaoa,Chụ 3) HOBr + HạO; ———> H;0* +0, + Br (nhanh) Bước thứ 2 quyết định tốc độ
Vậy v = dCoz/dt = kCuaoa¿Cg; = KeCHaozCiaoa¿Chr
Quy luật động thu được phù hợp với việc tốc độ phần ứng phụ thộc vào nồng độ của Br và pH của dung dịch
3.3 Enzym
Enzym 1a các chất xúc tác sinh bọc đồng thể Những hợp chất phổ biến này là các protein hoặc các axit nucleic đặc biệt mà có chứa một tâm hoạt tính Nó có tác dụng liên kết với các cơ chất và chuyển chúng thành các sản phẩm Như một chất xúc tác thực thụ, các tâm hoạt tính này trở lại trạng thái ban đầu khi sản phẩm được giải phóng Cấu trúc của tâm hoạt tính là chuyên biệt cho
Trang 19một phản ứng mà chúng làm xúc tác Điễểu này cho thấy tính chọn lọc của các chất xúc tác enzym rất cao,
a Co ché Michaelis - Menten của xúc tác enzym
Cũng như các chất xúc tác khác, nêng độ enzym được lìm thấy so với cơ chất là rất nhỏ Một số đặc điểm có tính nguyên tắc của nhiều phần ứng xúc tác enzym như sau:
(1) Với một nỗng độ ban đầu của cơ chất Cs", t6c độ đầu của Sự tạo thành sản phẩm tỷ lệ với tổng nễng độ của enzym Cp’
(2) Với một nồng độ ban đầu đã cho etia enzym Cp” va nồng độ ban đầu thấp của cơ chất Cạ”, tốc độ tạo thành sẩn phẩm tỉ lệ nỗng độ ban đầu của Cs"
(3) Với một nêng độ ban đầu của enzym Cpg” và nỗng độ ban đầu cao của cd chat Cs”, toc dé tạo thành sản phẩm trở thành độc lập với nỗng độ Cạ” và tiến đến một giá trị cực đại của vận tốc Vinax,
Cơ chế Michaelis - Menten d& jgiải thích cho những đặc trưng này Theo cơ chế này, một.phức chất enzym - cơ chất được tạo thành trong bước đâu tiên và sau đó có thể trở lại trạng thái ban đầu hoặc biến đổi để tạo sắn phẩm : B+S<ES kk, ES ->P kụ Tốc độ tạo thành sắn phẩm theo cơ chế này là: v= kuCss ly : _ = ka C;xC, — k,Cps —k,C„y = 0
(theo quy luật trạng thái ổn định của các chất trung gian)
> Ces = lrc%y keo “ t b
Trang 20Hay v=k, Cys = Refs
ka +kb 1
[4 x ka C3
(9
Hằng số (ky + k,)/k, dic trung cho mét enzym hoạt động trên một cơ chất " đã cho và được gọi là hằng số Michaclis Kụ Từ phương trình trên”? hang sO Ky có thể viết: Ku = CụŒ, / Crs Phương trình (**) chỉ ra rằng: (1) Khi C”<< Km, tốc độ tỉ lệ với CạP: kakb v= ce&c? k+k, (2) Khi Cạ”>> Kụ, tốc độ đạt giá trị cực đại và không phụ thuộc vào nỗng độ cơ chấ Cạ” : 0 Y= Vaux = ky Ce Thay Ky va Vinax VIO phuong trinh (**) ta cé: yo - V imax _ 1+km/C§ x -> ae I i i + ef km } I - v Vmax Vinax on
Một đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc I/v theo I/Cs! (đổ thị Lineweaver - Burk) sẽ cho một đường thẳng có hệ số góc tga = Ky/Vnax và tung độ góc 1/V„ax
Giá tr”k, có thể tính từ phương trình : v = vay = kụ,C”› Mặc dù vậy, đỗ thị không cho giá trị của cdc hing 86 k,, kạ riêng biệt
b Hiệu năng xúc tác của ensym
Hằng số xúc tác của một enzym kạu, là số chu kỳ xúc tác được thực hiện bởi tâm hoạt tính trong một khoảng thời gian xác định Đại lượng này có đơn vị
Trang 21Hiệu năng xúc tác của một enzym, & (epsilon) cla mét enzym 1A tỷ số
ku/u, Giá trị cao của e có nghĩa hiệu suất xúc tác cao của một! enzym Hoạt
tính xúc tác như là hằng số tốc độ higu dung TY Ky = (Kạ + kg); và từ phương
trình trên, ta có:
gx Kea KRKb
— km k, +k,
Hiệu năng này đạt đến một giá trị lớn nhất kạ, khi ky >> ky, vì kạ là hằng
số tốc độ của sự tạo thành phức chất từ hai chất mà chúng khuyến tán tự do
trong dung dịch Hiệu năng cực đại liên quan đến tốc độ cực đại của khuyếch
tan E và § trong dung dịch Giới han này dẫn đến một hằng số tốc độ khoảng
10° - 10° Lmor! §* đối với những phân tử lớn như enzym ở nhiệt độ phòng xúc
tác enzym có e = 4,0 x 10#- Lm 9 va nó được gọi là một sự hoàn hảo trong xúc tác,
c Cơ chế của sự ức chế ensym
Một chất ức chế I làm giầm tốc độ tạo thành sẵn phẩm từ cơ chất bởi liên
kết với enzym, phức chất BS hoặc đồng thời cả enzym và ES: , E +S << BS ka ky ES ->E +P ky El © E+] k= Ce Cay » Cee.€ ESI «+ ES +I ki =1 Cụ Tốc độ của phần Ứng trong sự có mặt của chất ức chế là: vem œ +œKmC9 trong d6 œ = [ + C/K và a = 14 C/K,
Phương trình này rất giống với phương trình Michaelis - Meiten cho ©enzym không bị ức chế và nó cũng được phân tích bởi một đỗ thi Lineweaver - i Burk : + = + skm mi
v.v max v max Cy
Trang 223.4 Sự tự xúc tác
Sự tự xúc tác là sự xúc tác của một phản ứng nhờ sản phẩm Điều này có ý nghĩa sản phẩm hình thành có tác dụng xúc tác đối với phần ứng Chẳng hạn,
trong phần iting A -> P, quy luật tốc độ được tim thấy là: v=kCA.C;
—> Tốc độ phần ứng tỷ lệ với nồng độ của P
yi
Một ví dụ cho quá trình tự xúc tác là phần ứng thủy phân ethylaxetat:
CH;COOC,H; + HạO -› CH;COOH + C;H;OH
Axit được tạo thành ở đây vừa là sản phẩm vừa là chất xúc tác đối với phần ứng thủy phân Sau đây là một ví dụ về tính toán nỗng độ trong một phản ứng tự xúc tác Xét phan ting AP Trong đó P vừa là sản phẩm vừa là chất xúc tác Khi đó: † V =k.CA.Cp v= & = (ch -x]c® +x) 1 ¡mì I Mặt khác: = ; (CẢ -xÍC?+x)} cử +c° la —x\c? = C° +x)C9 - — n 5C kt Gp = Ca+C? C?(C9 —x) Nó có thể được biểu diễn lại như sau: xk e™ 5 0à at Cy, 1+be" c9 Trong đó œ = (CA +Cj)k và b = Yn A
* Nhật xét: Tốc độ phản ứng chậm trong thời gian đầu (nồng độ P thấp), sau đó nhanh (khi A va P đều có mặt) và cuối cùng chậm trở lại (khi nỗng độ A rất bé) Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ theo thời gian có đạng
hình chữ S
Trang 23Chúng ta có thể xem xét một vài ví dụ đặc biệt của các phản ứng tuân hoàn hóa học mà được dẫn đến từ SỰ xúc tác
a) Co ché Lotka - valterra
Trude hét, chúng ta xem xét một phân ứng tự xúc tác của một dạng đơn giản mà nó sẽ minh họa các phẩn ứng tuần hoàn hóa học xây ra như thế nào Co ché Lotka - Velterra nhv sau:
a)A+X—>X4X “4 =-k,C,Cy
b)X+Y3Y4y `"
dt
c)Y- B “ ==k¿Cy
Bước a) và b) là tự xúc tác, Nồng độ của A được giữ không đổi bằng cách
cho thêm vào hỗn hợp phần ứng
Các phương trình Lotka-Volterra có thể giải được và những kết quả có
thể được mô tả bởi 2 cách Thứ nhất là vẽ đổ thị Cx và Cy theo thời gian (Hình
2.3 trái), thứ hai là vẽ dé thị biểu diễn nồng độ của chất này theo nông độ chất kia (Hình 2.3 phải) / , , tYỊ E 2 g t Q Q 3 & Y Time BỊ
Hình 2.3 Sự thay đổi tuân hoàn của nông độ các chất trung gian X và Y trong một phan ứng Lotka-Volterra, Hệ thống ở trạng thía ổn định những không cân bằng (hình trai),
Một sự biểu diễn khác sự thay đổi tuân hoàn của nồng độ X và Y là vẽ đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc của chứng lẫn nhau (hình phai),
Sự thay đổi tuần hoàn của nổng độ cửa các hợp chất trung gian có thế
được giải thích như sau Ban đầu, nỗng độ của X Đế, nhưng phần ứng (a) tạo ra X nhiều hơn và việc tạo ra X đã xúc tác cho quá trình tạo X nhiều hơn nữa, Vì
Trang 24thế có mộtsự gia tăng của X Mặc dù vậy, khi X được tạo thành, phần ứng (b)
có thể bắt đầu Nó xẩy ra chậm trong giản đoạn đầu, vì nồng độ Y bé, nhưng
quá trình tự xúc tác đã dẫn đến một sự gia tăng của VY, Sự gia tăng này đã tiêu thụ X và vì thế phan ting (a) cham lại và X ít được tạo ra Vì nỗng độ của X bé,
phản ứng (b) chậm lại Khi nông độ Y bé có nghĩa tiêu thụ X ít và X có cơ hội để đạt một sự gia tăng mới và cứ như thế nông độ của các chất trung gian biến
đổi tuân hoàn, ‘ b) M6t co chế đáng chú ý khác được gọi là brusselator (của một nhóm các nhà khoa học ở Brussels) a)A ->X ox =k Cy dt dc, b)B+X +Y+C Tp 7 KuCp.Cx dc, 2 €X+X+Y 2X+X+X ee ok CY Cy *# dt Cc dX >D dex aoky Cy dt
Vì các chất tham gia phan ting (A vA B) được duy trì ở nỗng độ không đổi, nên nồng độ của X và Y có thể thay đổi Hai nỗng độ này có thể được tính toán
bởi giải các phương trình tốc độ và kết quả có thể được vẽ trong hình sau
Hình 2.4 Một vài phần ứng tuần hoàn đạt được một quỹ đạo kín bất kể những điển kiện bắt đầu của chúng
Đặc trưng đáng quan tâm là bất kỳ nổng độ ban đầu của X và Y, hệ thống
cũng ổn định trong sự thay đổi tuần hoàn như nhau của các nỗng độ Quỹ đạo thông thường mà hệ thống di chuyển được Bọ! là một vòng giới hạn, và thời
Trang 25
gian cha nó phụ thuộc vào những giá trị của hằng số tốc độ Một vòng giới hạn
là một ví dụ của một cấu trúc được gọi bởi các nhà toán học là chất “thu hút”
(attractor), vì nó xuất hiện để thu hút chính quỹ đạo của nó trong những vùng lan can cud nd Trong hóa học thông thường, ở đó để cập những, hệ thống kín của chất tham gia phần ứng và sản phẩm, trạng thái cân bằng là một chất thu hút được xác định bởi giá trị cực tiểu của nẵng lượng Gibbs ở một nhiệt độ và ấp suất đã cho Trong những hệ thống mở được duy trì cách xa trạng thái cân bằng, một vùng giới hạn có thể hoạt động như một chất thu hút, vì thế, nếu hệ thống bị xáo trộn (chẳng hạn, bởi một sự tăng vọt chất tham gia phan ting) thi no ndi léng Jai tinh chat thai gian (time behavour) mà được diễn tả bởi vùng gidi han
4- Quang hóa
'Nhiều phần ứng có thể được bắt đầu bởi sự hấp thụ bức xạ điên từ Quá
trình quan trọng nhất của các phản ứng quang hóa là bắt giữ năng lượng bức xa
của mặt trời Một số trong các phản ứng này đã dẫn đến nung nóng bẫu khí quyển ban ngày bởi hấp thụ bức xạ cực tím Một số khác bao gồm sự hấp thụ
bức xạ khả kiến trong quá trình quang tổng hợp Nếu không có quá trình quang hóa, trái đất có thể chỉ đơn giản là một khối đá cần cỗi Phần ứng quang hóa bao gồm 3 giai đoạn cơ bản sau:
a- Giai đoạn hấp thụ phôtôn, trong đó phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thich electron
b- Giai đoạn quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích tham gia
trực tiếp vào phần ứng:
€- Giai đoạn quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phẩn ứng “tối” hoặc phần ứng nhiệt, trong đó các gắn phẩm của giai đoạn sơ cấp tham gia phần Ứng, Ví dụ: Hạ + Clạ —-+> HƠI Xây ra theo cơ chế: Clạ + h2 —— Ch* Clạt ———* 2C Cl + Hy >» HCl+H
Trong phan tng quang hóa một phân tử A có thể hấp thụ trực tiếp năng
lượng bức xạ nhưng cũng có thể bị kích thích gián tiếp bằng cách va chạm với
một phân tử khác đã bị kích thích: ,
D+hy ———» p*
Trang 26Df+A _ „ D+A*
Ở đây D được gọi là chất cảm quang 4.1 Các định luật quang hóa
I- Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây phản ứng, nói cách khác, phan ứng quang hóa chỉ eó khả năng xây ra nếu phân tử hấp thụ ánh sáng
2- Định luật Binstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ chỉ có
khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp Định luật nay còn gọi là định luật đương lượng quang hóa
3- Khi hấp thụ photon, phân tử có xác suất nhất định bị kích thích lên trang
thái singlet thấp nhất S, hoặc triplet thấp nhất T;
4,2 Năng lượng photon
Năng lượng cần thiết để kích thích phân tử có thể được xác định từ phổ hấp
Trang 27.thích electron,
Năng lượng của 1 mol photon (6,02.10”” photon) được gọi là ] einstein,
Vậy 1 cinstein ứng với bước sóng 500nm bằng 57,2 kcal
Đối với một phẩn ứng quang hóa hữu CƠ, người ta (hường sử dụng vùng sóng từ 200 - 700nm, Giới bạn này được chọn vì những sóng có A <200nm không đi qua thạch anh là những chất dùng làm bình phan ting, con những sóng có 2% > 700nm thì bắt đầu chuyển sang vùng hồng ngoại (chỉ có khả năng kích thích dao động)
4.3 5o sánh phần ứng quay hóa và phần ứng nhiệt
- Phản ứng nhiệt là phản ứng được kích thích bởi nhiệt Nội năng của phân tử là tổng các phần đóng góp của các dạng chuyển động tịnh tiến, quay, dao
động của electron và hạt nhân Khi nâng cao nhiệt độ, phân tử nóng lên và làm
cho các chuyển động này nhanh hơn, và một số bị kích thích lên các mức dao động cao hơn, nhưng electron và hạt nhân vẫn nằm ở trạng thái cơ bắn,
- Kích thích quang hoá là một phương pháp đưa phân tử lên trạng thái kích : - Kích thích nhiệt và kích thích quay hóa khác nhau ở những điểm sau;
a Về hệ số nhiệt độ y = mg Với các phần ứng nhiệt y =:2 - 3, với các +
phần ứng quay hóa y = 1, tuy nhiên các phản ứng quang hóa bao gồm các phần
ứng thứ cấp (phản ứng nhiệt) nền yo
b Tinh chon loc: kich thich nhiệt không có tính chọn lọc còn kích thích quay hóa có tính chọn lọc cao
c Cấu tạo phân tử; trong kích thích nhiệt, phân tử g1ữ nguyên cấu tạo hình
học, còn trong kích thích quang hóa, phân tử chuyển từ trạng thái electron cơ ban sang trang thdi electron kích thích nên cấu tạo hình học có thể khác với trạng thái cơ bản
4.4 Động học của các quá trình quang Lý và quang hóa
Các quá trình quang hóa được bắt đầu bỡi sự hấp thụ của ít nhất một cấu tử của một hỗn hợp phần ứng Trong một quá trình sơ cấp, các sản phẩm được
tạo thành trực tiếp từ trạng thái kích thích của một chất phan ting Su phát
huỳnh quang va quang đồng phân hóa cis-trans cuả võng mạc(retinal): Những sản phẩm của một quá trình thứ cấp được sinh ra từ các hợp chất trung gian mà
được tạo ra trực tiếp từ trạng thái kích thích của một chất tham gia phần ứng
Cạnh tranh với sự tạo thành của các sắn phẩm quang hóa là các quá trình
quang lý sơ cấp mà có thể làm mất hoạt tính trạng thái kích thích Vì thế, một
Trang 28
điều quan trọng cần xem xét là khoảng thời gian của sự tạo thành và biến mất của sự tạo thành các trạ ng thái kích thích trước khi mô tả cơ chế của các phần
ứng quang hóa
q- Khoảng thời gian của các quá trình quang lý
Cac sy chuyén efectron do sự hấp thụ bức xạ cực tím và khá kiến xây ra trong khoảng 10“ - 10s, Vì thế, chúng ta chờ đợi rằng giới hạn trên của hằng số tốc độ của một phần ứng quang hoá bậc một là khoảng 10''' s, Huỳnh quang chậm hơn sự hấp thụ với những thời gian sống (lifetime) khodng 10°? ~ 19° ¢ Vì thế, trạng thái mức đơn kích thích có thể khởi động phần ứng quang hóa rất nhanh trong một khoáng thời gian 10°5 -10 12, Những ví dụ của các phần ứng
cực nhanh như vậy là các hiện tượng nhìn thấy và quang tổng hợp Sự tác động lẫn nhau giữa các tốc độ phần ứng và thời gian sống của trạng thái kích thích là một yêu tố rất quan trọng trong việc xác định khá năng thực thi của một quá trình quang hóa
0- Hiệu suất lượng tử:
Hiệu suất lượng tử @ của phần ứng quang hóa là tỉ sế phân tử phần ứng AN va 86 phôtôn bị hấp thụ AN, trong mét don vị thời gian (PO , rn —ẳ——— AN, số phôtôn bị hấp thụ I Trong đó: AN, = vy
AI: Năng lượng bức xa hấp thụ hy: Năng lượng phôtồn
i mAb vd en ? ÂN Si: ‹ Z Ea AN
Nếu một quá trình chí bao gồm giải đoạn quang hóa sơ cấp thì ọ= ——
0
=1.6 đây số phân tử bị kích thích và phần ứng đúng bằng số phôtôn bị hấp
thụ
Trong các phần ứng phức hợp khá thì @ # I
VÍ dụ: Xét phần ứng quang hóa 2HI -> I, +H,
Trang 29= 2
AN 2
@= AN, T1
c- Cơ chế của sự phân hủy các trạng thái kích thích singlet Xét sự tạo thành và phân hủy của một trang thai singlet sau: ˆ Quá trình hấp thụ; S +hVyi <> SỈ vane = Tans
Huỳnh quang: S +5 + hyp ov = kể ‹
Chuyển dời nội: — §° -y s vic =kicC
(internal converion)
Chuyén ddichéo: = §" + T° Viẹc = Kise C
(intersystem conversion)
Trong đó § là một chất hấp thụ, S” là một trạng thái Singlet kính thính, TỶ là một trạng thái triplet kích thich, va hv, hv; JA cdc năng lượng của các tia và photon huỳnh quang riêng biệt Nếu sự hấp thụ của mẫu thấp và cường độ ánh sáng tia tới có cường độ cao tương Mối, chúng ta có thể giả thiết rằng Cs` thấp và không đổi Điều này có nghĩa: dc ¬ oe = Tuy - KiCs” - kicCs - kụec Cs* = dt " = his - (ky + kịc + k§ỹc)Cg =0 > Taps (ke + kịc + kịsc) Cs" Mic khac @ = abs > or = ve kes ly (K;+kịc +kisc)C,,
Chúng ta có thể tóm tắt các kết quả của những tính toán này như sau Dưới
những điểu kiện thí nghiệm ở trạng thái ổn định với Cs", mau phát ra các photon huỳnh quang với cường độ không đổi I, và tỉ lệ với k; Cs” và vì thế tỉ lệ với $; (hiệu suất lượng tử huỳnh quang)
d Các quá trình chuyển năng lượng:
Theo lý thuyết Forster của sự chuyển năng lượng cộng hưởng được để nghị
bởi T Forster năm 1959, sự chuyển năng lượng có hiệu quả khi:
1 Chất cho và chất nhận năng lượng được tách ra với một khoảng cách ngắn, khoảng vài nanomét (10m)
Trang 302 Các photon được phát ra bởi trạng thái kích thích của chất cho có thể hấp thụ trực tiếp bởi các chất nhận Đối với hệ thống chất cho-chất nhận mà được giữ một cách cứng nhắc bởi các liên kết cộng hóa trị hoặc bởi một khung protein, hiệu suất của chuyển năng lượng E, tăng khi khoảng cách giảm:
Ở day, Ry la một tham số (với đơn vị của khoảng cách) mà đặc trưng cho
mỗi cặp cho nhận Phương trình trên được kiểm tra bằng thực nghiệm và giá trị
Rọ thể đã được tính cho một số cặp cho nhận
Ví dụ: Chất cho Chất nhận Ro/nm
Naphthalene - Đasnyl 2,2
Pyrene Cousmrin 3,9
Tryptonphan Haem 2,9
Phổ hấp thụ và phát xạ của cát phân tử trải qua một khoảng của các bước
sóng, vì thế yêu cầu thứ hai của thuyết Forster là phổ phát xạ của phân tử cho chồng đáng kể phổ hấp thụ chất nhận Trong vùng chồng, các photon được phát ra bởi chất cho năng lượng phù hợp với sự hấp thy của chất nhận (Hình 2.5) $ Emission spectrum of S* Absorption spectrum of Q Intensity pean Frequency, v
Hinh 2.5, Theo ly thuyét Forster, te d6 cita chuyén năng lượng từ một phân tử S* trong một trạng thái kích thích đến một phân tử Q được tối ưu hóa ở nhỡng tần số bức xa, trong đó phố phát xạ của $* phủ lên phổ hấp thụ của Q
Trang 31e- Phan ting chuyén electron
Theo ly thuyét Marcus ‘cha việc chuyển electron (được để nghị bỡi R.A Marcus năm 1965) các tốc độ chuyển electron (từ các trạng thái cơ bẩn hoặc kích thích) phụ thuộc vào;
1- Khoảng cách giữa chất cho và chất nhận Việc chuyển electron trở nên
hiệu quả hơn khi khoảng cách này giảm
2- Năng lượng Gibbs của phần ứng AG, Chang han, phan ting quang oxi- hóa có hiệu qua cia S yéu cầu thế khử của S” thấp hơn thế khử của Q
3- Năng lượng tổ chức lại, năng lượng bị mất do tổ chức lại phân tử chất
cho, chất nhận, môi trường trong quá trình chuyển electron Tốc độ quá trình
chuyển electron tăng khi năng lượng tổ chức lại này phù hợp với năng lượng
Gibbs của phần ứng
Trang 32a
Chương 3
DONG LUC HOC PHAN UNG PHAN TU
1 Thuyết va chạm lưỡng phân tử:
Theo thuyết này, phân ứng là do sự va chạm giữa các phân tử, và tốc độ phản ứng bằng số va chạm hiệu quả giữa 2 phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và thể tích Va chạm hiệu quả là va chạm mà tổng động năng của 2 tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng một giá trị giới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa
1 L Tân số va chạm lưỡng phân từ khí
Trong bài toán tính số va chạm, người ta thay sự khảo sát chuyên động hai phân tử riêng biệt bằng sự khảo sát sự chuyển động tương đối của chúng khi xem một phân tử là đứng yên (làm gốc tọa độ), còn phân tử kia có khối lượng thu gọn ụ (J= ¬ + +) chuyên động với vận tốc v es m, mM, Để tính số va chạm, ta sử dung mô hình trình bảy ở hình sau: A2 £ | fo we set
Giả thuyết cdc phan tty A; va Ag ta hinh cdu có bán kính tương Ứng rị và Đụ Coi A> đứng yên còn Ai với bán kinh bằng tông tị + r; chuyển động với vận tốc tương dối v, Sau ¡ giây, A, đi được vcin và vạch ra trên đường đi của mình một vệt trong không gian có thẻ tích mí + r;)” v (ca ) Dễ hiểu rang, tất cả các phân tử A¿ có mặt trong thể tích này đều buộc phải va chạm với A; Vì néng độ của A¿ được giả thuyết bằng nạ phân tử/cm”, nên số phân tử A¿ có mặt trong thể tích nói trêu là:
Z4 = = TÍN ty Y «ig C1)
Trang 33Đó cũng là số va chạm thực hiện một phân tử Ay trong 1 giây Nếu giả thuyết nồng độ của A¡ là nị phân tử/cmỶ thì tổng va chạm trong lem? va một giây
sẽ là: `
y _ 2
“Ai-Ay “ TẾ †f2}.V.nị.na
Theo nhiệt động học thống kê (xem chương X, Hoá lý, tập II của Trần Văn Nhân (chủ biên)), tốc độ trung bình của các phân tử khí li tưởng có giá trị:
> 8kT, }
v= S1 mm so @)
v trong (1) là giá trị trung bình của tốc độ tương đối, vì vậy muốn sử dụng hệ thức (2) phải thay khối lượng phân tử m bằng khối lượng thu gọn w Và fa có: y= c1; z”mˆ - 8kT., 1 ZA-A, = M(t) +m) (——~)? nny mm GB)
Đại lượng Z„„ , là tần số va éham lưỡng phân tử giữa hai loại khác nhau,
Đối với các phân tử cùng loại, ví dụ A; thì tần số va chạm giữa chúng cũng có thể tính theo công thức tương tự nhưng cần lưu ý rằng mỗi va chạm được tính 2 lần, một lần khi coi phân tử là đứng yên và một lần khi coi phân tử là chuyển động Vì £ và
vậy số va chạm thực trong trường hợp nay là: I I 2 2 Za-n = 5a SE) =n at n? 2 Tu mm 4 (4) Vi J2 1 => my, =2u H mụ mạ
1.2 Hằng số tốc độ phân ứng (yêu cẦu năng lượng)
Nếu Z Alay la téng sé va chạm chung thì số va chạm có năng lượng >s, theo
định luật phân bố Boltzmamn, là Z, Away ©", trong do k 1a hing sé Boltzmann,
T là nhiệt độ tuyệt đối Nếu gol € (hoặc E = Noe tinh cho 1 mol, Np la sé Avogadro) là năng lượng va chạm hoạt động thì số va chạm hoạt động là :
—E/kT =Zy a, & -E/RT (5)
He
AeA, = Zay-a, &
Nếu mọi va cham hoạt động đều dẫn đến phản ứng thì ta có thể đồng nhất ` ` ˆ
tốc độ phản ứng với Z2,_a„„ vì vậy từ (3) va (5) ta có :
2
vaZ4 4 Ay + 2; 5) el an, (6)
Trang 34Mật khác theo định luật tác dụng khôi lượng : v=k.nina (7) So sánh (6) và (7) ta có : 1 k=xứ, + wee} ,e"#/RT(cm”/phân tử.s) (8) TW Hoặc k=Z¿e““r (9) 1
Voi Zy = Cr, +15)2| 2")? (om®/phan tit.s) 0 1 2 Tụ (9%
Z¿ được gọi là thừa số tần số va chạm
1.3 Thừa số không gian (yêu cầu không gian)
Kết quả tính toán hằng số tốc độ k từ lí thuyết khác với k thu được bằng thực nghiệm, thường là lớn hơn Điều này cho thấy năng lượng va chạm không phải là một tiêu chuẩn duy nhật cho phán ứng xảy ra mà nó còn phụ thuộc vào một số yếu tô khác, chăng hạn, định hướng của sự va chạm cũng là một yêu tô quan trọng Theo lí thuyết này, không phải va chạm hoạt động nào cũng dẫn đến phản ứng, mà khi va chạm các phần tử còn phải định hướng tương hỗ một cách thích hợp để cho sự đứt và hình thành liên kết mới được thuận lợi Dé cho giá trị k lí thuyết phù hợp với k thực nghiệm, người ta phải thêm vào kị, một hệ số P sao cho :
P.ki =kụa
P được gọi là thừa số định hướng hoặc thừa số không gian hoặc thừa số xác suất, P < 1 Như vậy biêu thức (9) ta có :
kạ = P.Z¿.ePRT= kạc URT
1.4 So sánh biểu thức tính k theo lí thuyết Anhenius và thuyết va chạm Theo lí thuyết Anhenius : k= ko.e ~Ea/RT Còn thuyết va cham: k=P.Z,e 7 (10) So sánh 2 hệ thức ta có : ko = P.Zo
Trong thuyết Anhenius, ky 14 mét hang số không phụ thuộc vào nhiệt độ, còn trong thuyết va chạm Zạ phụ thuộc vào T”2 Về năng lượng hoạt hóa cũng có một sô chênh lệch Thực vậy :
oly os I E
Tu (9') va (10) suy ra: Ink = const += InT RT
Trang 35© “Lay dao hàm cửa ‘ink theo ai yale ae T ta được ¬ - Lo os se tầm at tl , rò qr 2T (RT? 2 % wR ở " Anheniug dink, Ea, , hoy ' ° ¬ TW RT? a rà Từ đó Ea =B+2RT " la rs) Nó Vos „ Tuy nhiên sựxchênh lệch giữa E và Ea là không lớn Nêu ờT= 300K thì
( se ‘Lg 3Kcal/ not’, trong lúc go E va.Ea la giá trị cỡ hàng chục kcal/mol
viva aia Ñ Loe sa of be 2 Phân ứng được điều khiến bởi quá trình khuếch tán ZÍ Các nhóm va chạm (encounf€F - mỗi nhóm va chạm gồm 2 phân tử va chạm nhưng không có phản ứng và không tách ra ngay) giữa các chất tham gia phán ứng trong dung dich xây ra khác với các nhóm va chạm trong pha khí Vì các phân tử phải di chuyển qua dung môi nên tân suất va chạm của chúng
kém hon trong pha khí Tuy nhiên, vi các phân tử di chuyên chậm nên 2
phân tử của một nhóm va chạm tổn tại gần nhau lâu hơn với dạng khi Sự kéo dài của
một phân tử bên cạnh
một phân tử khác vì sự ngăn can cia dung môi
được gọi là hiệu ứng lồng (cage effect) Mot cap va chạm như thế có thể tích lũy đủ năng lượng
để phản ứng mặc dù nó không đủ năng lượng để thực hiện điều đó khi nó
mới tạo thành Nẵng lượng hoạt hóa của một phản ứng trong dung dịch phức tập
hơn nhiều trong pha khí vì các cặp va chạm được bao bọc bởi dung môi và vi thé chúng ta cần phải cân nhắc năng lượng của sự kết hợp của các chất tham gia phản ứng và các phân tử dung môi 2,1 Các loại phản ứng
Một quá trình phức tập có thể được chỉa ra thành nhiều phần
đơn giản hơn
bởi đưa ra một sØ đồ động học đơn giản Ching ta giả
Trang 36aC ap | > =k Ca cf de Capi ky Can =O ey we Stead boon kyCaCc cans > Cage vate : kg +k, Vì thế tốc độ tạo thành sản phẩm :
GOP 5k Cag =k CaCy Voi k, = Keke dt k, +ky
Hai trường hợp giới hạn có thể là:
Œ® Nếu tốc độ tách ra của một cặp va chạm không phản ứng chậm hon
nhiều so với tốc độ tạo sản phẩm (kị << k, ) thi hằng số tốc độ hiệu dụng là: k ky
k
Trường hợp nay, tốc độ phản ứng được điều khiển bởi tốc độ mà ở đó các phân tử phản ứng khuếch tán qua dufg môi, được gọi là giới han được điều khiển bởi khuếch tán
@ Nếu tốc độ tạo sản phẩm chậm hơn nhiều so với tốc độ tách ra, có nghĩa năng lượng hoạt hóa chủ yếu của quá trình là của phản ứng AB > P Vì thé
ka<<k’g va ‘fF ae
kạ =Kạ
a
Ở đây K là hằng số cân bằng của A + B <> AB Trường hợp giới hạn này, phản ứng xây ra ở một tốc độ mà ở đó năng lượng tích lãy trong các cặp va chạm từ dung môi xung quanh, được gọi là phản ứng được điều khiển bởi sự hoạt hóa
Trong một sự tính toán gần đúng, người ta đã rút ra công thức : k,= TT (ạt ý) 3n Ở đây: R: hằng số khí T : Nhiệt độ n : Do nhớt
Theo kết quả này hằng số tốc độ không phụ thuộc vào bản chất của chất tham gia phản ứng mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và độ nhớt của dung dịch
3 Thuyết phúc chất hoạt động
Theo thuyết phức chất hoạt động, khi một phản ứng xây ra (giả sử giữa A và B), A và B đến và tiếp xúc, biến dạng và bắt đầu trao đổi hoặc loại bỏ nguyên tử
Trang 37Ke
Tọa độ phản ứng là sự tập hợp - cla’ cae: ‘chuyén dérig, Hh những sự thay đổi các - is khoảng cách giữa các nguyên tử và góc liên kết, mà có liên quan đến sự tạo” thành ° sản phẩm từ các chất tham gia phản ứng Thế năng của hệ tăng đến một cực đại và j cluster của các nguyên tử mà tương ứng với vùng gần cực đại được gọi là phi ns chat hoạt động Sau khi đạt cực đại thể năng giám khi các phân tử tròng clustér spi nà
xếp lại, và nó tiễn đến một giá trị ,đãc trưng eva san phan wig Sat
Oe ra
4
Theo thuyết phức chất hoạt động, một phản ứng giữa A và B qua một phức
chất hoạt dong C trong một cân bằng nhanh: co \ Ref A+BœC ` e h _ Pe ` : ——— —mr =) Ks P,P, P, (P;: 4p suất chung của fhe) ° ¬ Kp, %p, h bu
, Khi ching ta biéu diễn áp suất riêng phận Pj dưới dạng r nồng độ mol C¡ dựa vào công thức P¡ = RTC¡, nồng độ phức chất hoạt động duos, viết: + I | RT \ a Am 1 C =—KC,C, \ wt Si ơn ` CP, \ † 2 we Wea J 1 Phức chất hoạt động chuyển thành, sản phậm P theo kiêu phản ứng đơn Phân v tử với một tốc độ kị J ¬ ooth it c>p ki, a >v= kạ.CA.Cap với Nhiệm vụ được đặt ra là tính toán hằng số tốc độ phần ứng đơn phân tử kị và hằng số cân bằng K Aa9 >?
3.1 Tắc độ phản ứng của phức chất hoại động *® — cap
Một phức chất hoạt động có thê tạo sản phẩm nếu nó chuyên qua trạng thái chuyển tiếp Nếu chuyển động giỗng dao động của nó theo phối trí phản ứng xảy ra với một tần số v, thì tần số mà với nó cluster của những nguyên tử tạo thành phức chất đạt trạng thái chuyến tiếp cũng v
Mặc dù vậy, có thể không phải mọi đao động theo phối trí phan ú ứng đưa phức chất qua trạng thái chuyên tiếp, Chẳng hạn, ảnh hưởng li tâm của sự quay có thể là một đóng góp quan trọng để phân hủy phức chất, và trong một vài trường hợp, phức chất có thể quay rất chậm, hoặc quay nhanh nhưng theo trục không đúng Vì thế, có thể đề nghị rằng tốc độ của sự chuyển phức chất qua trạng thái chuyền tiếp tỉ lệ với tần số dao động theo phối trí phán ứng và được viết như sau :
kị =kúv ¬
Ở đây k’; la hệ số truyền qua Trong trường hợp không có thông tin ngược chiều, kí, được cho 1a bang 1
Trang 38
3.2 Nông độ của phúc chất hoạt động
Theo nhiệt động học thống kê, hằng số cân bằng được tính từ dữ liệu cấu
trúc có thể viết, ^+ 6 ef
Naqc ce~ABạ/RT đAqs
Ở đây Pị = 1bar và AEo = Ea(C) - Es(A) - Ea(B)
4; là các hàm phân bế phân tử tiêu chuẩn Chúng ta đã cho rằng một dao động của phức chất hoạt động C” đưa nó qua trạng thái chuyển tiếp Hàm phân bố cho dao động này là :
K=
] QF ETRE J~e KT
Ở đây v là tần số của nó (giống như tần số xác định kạ) Tần số này thấp hơn nhiều cho một dao động phân tử bình thường vì dao động tương ứng với mức chất rơi vi thế hằng số lực rất bé Vì thế, hw/kT <<1, ham mũ có thể được khai triển và TC Ị _ kT QQ =o x*~ 1T (1-2 + hy kT # ham phan bế rút gọn thành tua kT- Vi vay, do ae Ở đây q được gọi là hàm phân bố cho tất cả các mô hình khác của phức chất Vì thế _—*
K=—K,K= AÓE 27A/KP hv qAqp œ
Trang 39kT= / —K an c
Hé sé Ke được cho ở phương trình trên (*) và việc định nghĩa Kc= (RT/P, K dưới dạng của các hàm phân bố của A, B và C, vì thể, về mặt nguyên tắc chúng ta có thể có một sự biểu diễn rõ ràng cho việc tính toán hằng số phản ứng bậc 2 cho một phản ứng lưỡng phân tử dưới dạng của các tham số phân tử cho những chất tham gia phản ứng, phức chất hoạt động và đại lượng kĨ,
Các hàm phân bồ của các chất tham gia phản ứng thông thường được tính rất nhanh sử dụng dữ liệu phổ về các mức năng lượng của chúng hoặc biểu diễn gần đúng Mặc dù vậy, việc khó khăn với phương trình Eyring nằm ở chỗ việc tính toán của các hàm phân bố của phức chất hoạt động: C' là khó khăn để thử nghiệm phổ, và nói chung chúng ta cần thừa nhận về kích thước, hình dáng và cấu trúc của nó
k, =k
Trang 40„ „ ` Chương 4 a CAC QUA TRINH TREN BE MAT RAN 1 Sự hấp phụ
1.1 Một số khái niệm
Hấp phụ (adsorption) là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ (adsorpbent), còn chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ (adsorpbate) Trong một số trường hợp, chất bị hấp phụ có thể xuyên qua lớp bề mặt và đi vào bên trong của chất hấp phụ Hiện tượng đó được gọi là sự hấp thụ (absorption) Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt được gọi là sự giải hấp
: Lượng chất bị hấp phụ có thể được đặc trưng bằng một số đại lượng sau:
+ Lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ, thường được biểu dién mol/g
+ Lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt của chất hấp phụ, thường được biểu diễn mol/m), Ỳ
Mức độ hấp phụ thường được biểu diễn phần che phủ bề mặt, 9: 8:= -Số tâm hấp phụ bị chiếm giữ
Tổng số tâm, hap phụ có trên bề mặt
Phần che phủ thường được biểu điến thé tinh của chất bị hấp phụ:
0=-—
Vv
Ở đây Voo là thể tích của chất hấp phụ khi quá trình hấp phụ bão hòa, đơn lớp Tốc độ hấp phụ, d6 /dt, là tốc độ của sự thay đổi quá trình che phủ bể mặt do hấp phụ
1.2 Hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học
Các phân tử và nguyên tử có thể bị giữ trên bề mặt bởi hai con đường, hấp phụ vật lí hoặc hấp phụ hóa học Hai kiểu hấp phụ này được phân biệt nhờ vào ban -_ chất của lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
a Hấp phụ vật lí
Trong hấp thụ vật lí, lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực vander Waals Lực tương tác này yếu và năng lượng được giải phóng khi các hạt được hấp phụ vật lí tương đương với năng lượng giải phóng khi chúng ngưng tụ Nhiệt hấp phụ thường khoảng 20kJ/mol Vì bản chất lực hấp phụ là vật lí nên có thể xảy ra sự hap phụ đa lớp Tuy vậy, lực hấp phụ giảm mạnh khi tăng số lớp
b Hấp phụ hóa học