Nguyên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của vật liệu lai CNTs và dây nano sno2

LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp hoàn thành sở kiến thức mà học hỏi suốt thời gian học tập nghiên cứu Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Mục đích đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNTs dây nano SnO2 ứng dụng làm cảm biến khí, để hoàn thành đề tài nỗ lực thân mà có giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho trình học tập, nghiên cứu viện TS Nguyễn Văn Duy Trước hết xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Văn Duy, người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình nghiên cứu đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy Nguyễn Văn Hiếu thành viên khác nhóm cảm biến (ITIMS) tận tình giúp đỡ Sau xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ suốt thời gian qua LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết trình bày luận văn thật thực tác giả hướng dẫn TS Nguyễn văn Duy Luận văn chưa công bố nơi Tác giả Nguyễn Thị Phương MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Lịch sử nghiên cứu Mục đích nghiên cứu luận văn .10 Điểm luận văn 10 Phương pháp nghiên cứu 10 Chương 1.1 1.2 1.3 1.4 TỔNG QUAN 12 Tổng quan vật liệu SnO2 12 1.1.1 Cấu trúc vật liệu SnO2 12 1.1.2 Đặc tính nhạy khí vật liệu SnO2 .13 1.1.3 Các đặc trưng cảm biến khí 17 Tổng quan ống nano carbon (CNTs) 19 1.2.1 Ống nano carbon 19 1.2.2 Một số ứng dụng CNTs 20 Các cấu trúc kết hợp CNTs dây nano SnO2 21 1.3.1 Cấu trúc chuyển tiếp dị chất 21 1.3.2 Tiếp xúc kim loại bán dẫn [10] .24 1.3.3 Tiếp xúc schottky CNTs bán dẫn .26 1.3.4 Ảnh hưởng tạp CNTs lên đặc tính nhạy khí SnO2 29 Đề xuất cấu trúc tiếp xúc dị thể dây nano SnO2 CNTs nhằm cải thiện tính nhạy khí .31 Chương 2.1 THỰC NGHIỆM .32 Thiết bị 32 2.2 Dụng cụ hóa chất 33 2.3 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 điện cực Pt .33 2.4 2.3.1 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 nhiệt độ 750 oC .34 2.3.2 Chế tạo cảm biến dựa tiếp xúc CNTs dây nano SnO2 35 Khảo sát tính nhạy khí 40 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Kết phân tích hình thái cấu trúc .44 3.2 3.3 3.1.1 Hiển vi điện tử quét hiệu phát xạ trường FESEM 44 3.1.2 Phân tích phổ Raman 47 Kết khảo sát nhạy khí cảm biến SnO2 NWs CNTs .48 3.2.1 Đặc trưng I-V 48 3.2.2 Khảo sát độ nhạy khí cảm biến 49 Đặc trưng nhạy khí cấu trúc tiếp xúc dị thể 51 3.3.1 Khảo sát nhạy khí cấu trúc Diode 51 3.3.2 Khảo sát nhạy khí cảm biến có cấu trúc bắc cầu 58 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mô hình cấu trúc ô đơn vị SnO2 [7] .12 Hình 1.2 Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu SnO2 [7] 13 Hình 1.3 Mô hình giải thích tăng điện trở màng cảm biến với dây nano 14 Hình 1.4 Cơ chế nhạy khí H2S tinh thể SnO2 [6] 15 Hình 1.5 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc [9] 18 Hình 1.6 Cấu trúc ống nano carbon đơn vách [5] 19 Hình 1.7 Ống nanô bon đơn vách SWCNTs đa vách MWCNTs [5] 20 Hình 1.8 Sơ đồ vùng lượng .21 Hình 1.9 Sơ đồ lượng hai mẫu bán dẫn riêng biệt loại n loại p 22 Hình 1.10 Sơ đồ lượng chuyển tiếp p – n dị chất đột biến lý tưởng hai bán dẫn 23 Hình 1.11 Sơ đồ tiếp xúc kim loại – bán dẫn loại n .24 Hình 1.12 Sơ đồ tiếp xúc kim loại bán dẫn loại p .25 Hình 1.13 Đặc trưng I-V 26 Hình 1.14 Logarit đường cong I-V GaAs / SWCNTs[8] 27 Hình 1.15 Sơ đồ mạch đặc trưng I-V cấu trúc Diode 28 Hình 1.16 Sự tạo thành rào SWCNTs SnO2 30 Hình 1.17 Sự tồn tạp chất SWCNTs màng vật liệu .30 Hình 1.18 Mô hình cấu trúc cảm biến Bắc cầu (a) Diode (b) 31 Hình 2.1 Hệ lò CVD nhiệt ITIMS sơ đồ mô tả 32 Hình 2.2 Quy trình mọc dây nano SnO2 điện cực Pt 34 Hình 2.3 Quy trình chế tạo điện cực 38 Hình 2.4 Mô hình cảm biến dựa tiếp xúc CNTs dây nano SnO2 39 Hình 2.5 Mô hình cấu trúc cảm biến 40 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý trộn khí .41 Hình 2.7 Giao diện hình đo điện trở theo thời gian khảo sát 42 Hình 3.1 Ảnh FESEM dây nano SnO2 NWs mọc điện cực Pt 44 Hình 3.2 Hình thái hai loại ống nano carbon phun lên điện cực Pt 45 Hình 3.3 Ảnh FESEM kết hợp SnO2 NWs/CNTs .46 Hình 3.4 Phổ Raman CNTs khe điện cực (a), CNTs nằm SnO2 lược (b) 47 Hình 3.5 Đặc trưng I-V cảm biến khảo sát với khí NO2 nhiệt độ 49 Hình 3.6 Khảo sát điện trở theo thời gian cảm biến với khí NO2 49 Hình 3.7 Khảo sát điện trở theo thời gian cảm biến dây nano SnO2 50 Hình 3.8 Khảo sát nhạy khí SnO2 NWs dải nhiệt độ 150 °C đến 300 °C 51 Hình 3.9 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến dải nhiệt độ 52 Hình 3.10 Khảo sát độ nhạy khí theo thời gian 200oC với điện áp khác 53 Hình 3.11 Khảo sát độ nhạy khí cảm biến SWCNT/SnO2 NWs nhiệt độ khác điện áp 54 Hình 3.12 Đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2 NWs nhiệt độ khác 55 Hình 3.13 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2 NWs 56 Hình 3.14 Khảo sát độ nhạy khí theo thời gian điện áp – 0,1 V 57 Hình 3.15 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến SWCNT/SnO2 NWs 100 oC .58 Hình 3.16 Khảo sát độ nhạy với theo thời gian cảm biến SWCNT/SnO2 NWs dải nhiệt độ 100, 150 oC 59 Hình 3.17 Khảo sát độ nhạy với 250 ppb NO2 nhiệt độ 60 Hình 3.18 Đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2 NWs 61 Hình 3.19 Khảo sát độ nhạy theo thời gian nhiệt độ khác 62 Hình 3.20 Cảm biến khảo sát độ nhạy khí theo nồng độ 63 Hình 3.21 Mô hình cấu trúc cảm biến sơ đồ vùng lượng hai tiếp xúc Schottky CNTs dây nano SnO2 môi trường không khí môi trường NO2 chưa có điện áp đặt vào 64 Hình 3.22 Mô hình tiếp Schottky CNTs dây nano SnO2 cấu trúc bắc cầu, cấu trúc Diode 66 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các loại cấu trúc CNT .20 Bảng 2.2 Dải nồng độ khí NO2 cần đo.(Sử dụng khí chuẩn 0,1%) 43 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Công nghiêp hóa, đại hóa đất nước, nhiều nhà máy khu công nghiệp mọc lên, kéo theo tình trạng ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong ô nhiễm không khí vấn đề đáng báo động Hàm lượng khí thải độc hại rò rỉ khí độc từ nhà máy, dụng cụ gia đình gây ảnh hưởng đến sức khỏe người ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Việc điều khiển nồng độ khí cho phép yêu cầu đặt nhiều năm Do giới ngày trọng nghiên cứu chế tạo cảm biến khí Muốn chế tạo thiết bị cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí yêu cầu trước tiên cần phải thực Cần phải lựa chọn vật liệu nghiên cứu qui trình công nghệ chế tạo để cảm biến hoạt động tốt với độ nhạy độ ổn định cao Các oxit kim loại bán dẫn ZnO, SnO2, In2O3, TiO2, WO3 tỏ có nhiều ưu điểm quan tâm rộng rãi Trong số vật liệu SnO2 quan tâm nhiều cả, thể báo công bố vượt trội so với vật liệu khác[10], có ưu điểm khả nhạy cao, điện trở thấp độ ổn định cao dạng tinh thể Tuy nhiên, tính chất nhạy khí SnO2 đa dạng, nhạy với nhiều loại khí nên tính chọn lọc không cao Điều dẫn tới việc cần thiết nâng cao tính chọn lọc cho cảm biến khí dây nano SnO2, để sử dụng trường hợp riêng biệt cho loại khí Do đó, mục đích đề tài chế tạo thành công dây nano SnO2 phương pháp CVD Sau ta phun phủ lên dây nano SnO2 vật liệu CNTs để nâng cao tính chọn lọc, cải thiện thời gian hồi đáp, tăng độ nhạy khí NO2 Từ ta áp dụng cho cảm biến dùng riêng cho khí NO2 Từ lý trên, chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo tính chất nhạy khí vật liệu lai CNTs dây nano SnO2 ” Cảm biến khí chế tạo cấu trúc tiếp xúc CNTs bán dẫn Lịch sử nghiên cứu Các tiếp xúc dị thể ứng dụng cho cảm biến khí từ lâu nghiên cứu giới Trong giai đoạn đầu màng mỏng ôxit bán dẫn nghiên cứu đưa vật liệu khác loại vào dạng tạp chất vật liệu lai Điển hình việc pha tạp kim loại quý Pt, Au, Pd… vào vật liệu chủ màng mỏng SnO2, TiO2 nhiều nhóm tác giả công bố Bên cạnh vật liệu ôxit Fe2O3, CuO, NiO, Cr2O3, vật liệu nano carbon… sử dụng vật liệu xúc tác cho cảm biến khí Về chất tạp chất (hay vật liệu ngoại lai) tạo tiếp xúc dị thể với vật liệu chủ giúp cải thiện tính chất nhạy khí Gần việc nghiên cứu vật liệu ôxit bán dẫn chuyển sang cấu trúc nano chiều đặc tính ưu việt cấu trúc so với cấu trúc màng mỏng hạt nano Thừa hưởng nghiên cứu trước màng mỏng, vật liệu nano chiều nghiên cứu biến tính kim loại ôxit, vật liệu nano cac bon để cải thiện đặc trưng nhạy khí Tuy đa số công trình đề cập đến vai trò thành phần ngoại lai chất xúc tác yếu tố thay đổi độ dẫn vật liệu chủ Đến có số công trình sau phân tích chất hoạt động tiếp xúc dị thể cảm biến khí Tiếp xúc Schottky dây nano ZnO Pt T Y Wei cộng nghiên cứu cho đặc trưng nhạy khí CO vượt trội so với tiếp xúc trở Cũng với tiếp xúc Schottky nano ZnO màng kim loại Pt, J Yu cộng chứng minh tăng cường mạnh mẽ khả nhạy khí H2 cấu trúc hoạt động vùng điện áp phân cực ngược Qua dễ thấy tiếp xúc dị thể, đặc biệt chuyển tiếp p/n Schottky có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực cảm biến Theo xu hướng chung việc nghiên cứu chuyển tiếp dị thể cấu trúc nano chiều chiều (graphene) đóng góp đáng kể vào hiểu biết chung mở khả cải thiện đặc tính loại cảm biến linh kiện dựa vật liệu Mục đích nghiên cứu luận văn Phát triển phương pháp hiệu cho phép chế tạo hai hệ vật liệu lai dây nano ôxit kim loại ống nano carbon Có hiểu sâu sắc tốt tính chất nhạy số loại vật liệu lai Chế tạo thành công cảm biến dựa vật liệu CNTs theo cấu trúc khác (cảm biến CNTs không pha tạp; cảm biến dựa tiếp xúc CNTs dây nano SnO2) khảo sát tính nhạy khí NO2 cảm biến chế tạo tìm điều kiện hoạt động tối ưu cảm biến Điểm luận văn Thực tế cho thấy độ nhạy cảm biến CNTs không pha tạp thấp, thời gian đáp ứng, đặc biệt thời gian phục hồi chậm Từ việc tìm hiểu, nghiên cứu kết hợp CNTs với bán dẫn tạo tiếp xúc Schottky Cơ chế nhạy khí cảm biến dựa thay đổi hạt tải, độ cao rào Schottky khí tương tác với bề mặt cảm biến Đặc biệt cảm biến với cấu trúc dựa tiếp xúc CNTs dây nano SnO2, khí cần khảo sát tác dụng trực tiếp lên dây nano SnO2 vùng tiếp xúc CNTs dây nano SnO2 làm thay đổi nồng độ hạt tải dây nano SnO2, độ cao rào cho phép phát khí NO2 với nồng độ thấp tới 20 ppb Phương pháp nghiên cứu Kết hợp nghiên cứu lý thuyết phương pháp thực nghiệm Nghiên cứu lý thuyết bao gồm việc tìm hiểu thu thập tài liệu liên quan, làm sở cho việc khảo sát thực nghiệm Phương pháp thực nghiệm chế tạo cảm biến khí sở vật liệu lai dây nano ôxit kim loại ống nano carbon khảo sát tính nhạy khí chúng Để tăng cường khả nhạy khí hệ vật liệu lai phương pháp pha tạp biến tính vật liệu lai Đánh giá chất lượng vật liệu lai dây nano ôxit 10 3.3.1.2 Khảo sát cảm biến MWCNT/SnO2 NWs cấu trúc Diode với khí NO2 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2 NWs nhiệt độ khác 100, 150, 200 oC nồng độ 50 ppb -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 I (Ampere) @100 oC (a) Không khí 50 ppb NO2 -4 10 -5 10 -6 10 o @150 C -7 10 (b) Kh«ng khÝ 50 ppb NO2 -8 10 -2,5 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 -2,0 -1,5 -1,0 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 V (Volt) V (V) I (A) I (A) -3 10 @200 oC (c) -2 Không khí 100 ppb NO2 -1 V (V) Hình 3.12 Đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2 NWs nhiệt độ khác Nhìn vào đường đặc trưng I-V cảm biến hình 3.12(a) nhiệt độ 100 oC (b) 150 oC, (c) 200 oC có điện áp khoảng V đến – V dựa vào đường đặc trưng I-V để ta lựa chọn điện áp phù hợp cho độ nhạy cảm biến 55 Ta thấy đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2NWs khác nhiều so với cảm biến SWCNT/SnO2NWs cảm biến MWCNT/SnO2NWs tính kim loại nhiều so với cảm biến SWCNT/SnO2NWs (do SWCNT/SnO2NWs có tạp chất bán dẫn kim loại) Dưới khảo sát đặc trưng I-V cảm biến nhiệt độ 150 oC dải nồng độ 20 ppb đến 250 ppb so với không khí 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 I (A) o @150 C Không khí 20 ppb 50 ppb 100 ppb 250 ppb -2 -1 V (V) Hình 3.13 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2 NWs nhiệt độ 150 oC Hình 3.13 cho biết cảm biến nhạy khí dải điện áp V đến - V cho thấy nồng độ tăng chiều cao rào tăng bên phân cực ngược bên phân cực thuận thay đổi nhiều Quan sát cho thấy cảm biến có độ nhạy tốt nồng độ 250 ppb Tiếp tục khảo sát độ nhạy theo thời gian cảm biến MWCNT/SnO2 NWs điện áp nhiệt độ khác dải nồng độ từ 20 ppb đến 250 ppb Ta thấy 150 oC với nồng độ 250 ppb có độ nhạy 100 lần thời 56 gian hồi phục không trở trạng thái đầu 200 oC với nồng độ 250 ppb có độ nhạy 12 lần thời gian hồi phục trở lại trạng thái đầu Qua hai dải nhiệt độ ta thấy nhiệt độ cao cho độ nhạy không cao 250 ppb o S (Rg/Ra) 100 @150 C -1 V 100 ppb 10 50 ppb 20 ppb 300 600 900 1200 1500 1800 2100 t (s) 250 ppb S (Rg/Ra) o 10 @200 C -1 V 100 ppb 50 ppb 20 ppb 300 600 900 1200 1500 1800 t (s) Hình 3.14 Khảo sát độ nhạy khí theo thời gian điện áp – 0,1 V 57 3.3.2 Khảo sát nhạy khí cảm biến có cấu trúc bắc cầu 3.3.2.1 Khảo sát cảm biến SWCNT/SnO2 NWs cấu trúc bắc cầu nhạy khí NO2 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến SWCNT/SnO2 NWs nhiệt độ 100 oC nồng độ 250 ppb Nhìn vào hình 3.15 cho ta biết điện áp tối ưu cảm biến nằm dải điện áp từ V đến 25 V với cấu trúc bắc cầu chúng hoạt động hai phía, sức lan tỏa rộng nên khí có mặt khí NO2 tiếp xúc bề mặt cảm biến làm cho nồng độ điện tử giảm, chiều cao rào tăng, độ dẫn giảm, chiều cao rào tăng, độ dẫn giảm với dải điện áp mở từ V đến 25V I (Ampere) 100m Air 250 ppb NO2 10m o @100 C 1m 100µ 10µ 1µ 10 15 20 25 30 V (Volt) Hình 3.15 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến SWCNT/SnO2 NWs 100 oC Hình 3.16 đo độ nhạy cảm biến nhiệt độ 100 oC, 150 oC với dải nồng độ từ 20 ppb đến 250 ppb Ở 100 oC cho thấy độ nhạy khí thay đổi theo nồng độ với nồng độ 250 ppb cho độ nhạy khoảng 14 lần 150 oC cho độ nhạy khí thay đổi theo nồng độ 250 ppb có độ nhạy khoảng 12 lần 58 16.0 250 ppb S (Rg/Ra) 14.0 12.0 o @100 C 10.0 100 ppb 8.0 6.0 4.0 50 ppb 20 ppb 2.0 0.0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 t (s) 14 12 @150 oC 15V 500 ppb S (Rg/Ra) 10 250 ppb 100 ppb 50 ppb 300 600 900 1200 1500 1800 t (s) Hình 3.16 Khảo sát độ nhạy với theo thời gian cảm biến SWCNT/SnO2 NWs dải nhiệt độ 100, 150 oC Độ nhạy theo nhiệt độ cảm biến SWCNT/SnO2 NWs với nồng độ 250 ppb nhiệt độ khác cho ta thấy 100 oC cho độ nhạy cao gần 14 lần, 150 oC có độ nhạy khoảng lần 200 oC có độ nhạy gần lần Điều chứng tỏ nhiệt độ cao độ nhạy giảm 59 o 14.0 100 C o 150 C o 200 C 12.0 @250 ppb NO2 S (Rg/Ra) 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 100 200 300 400 500 t (s) Hình 3.17 Khảo sát độ nhạy với 250 ppb NO2 nhiệt độ 100, 150, 200 oC Qua việc khảo sát độ nhạy cảm biến SWCNT/SnO2 NWs hình 3.17 cho ta biết độ nhạy tối ưu 100 oC với nồng độ 250 ppb có độ nhạy khoảng 14 lần 3.3.2.2 Khảo sát cảm biến MWCNT/SnO2 NWs cấu trúc bắc cầu nhạy khí NO2 Khảo sát đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2NWs để tìm điện áp tối ưu hình 3.18 cho ta biết điện áp tối ưu cảm biến nằm dải điện áp từ V đến 10 V với cấu trúc bắc cầu chúng hoạt động hai phía, sức lan tỏa rộng nên khí có mặt khí NO2 tiếp xúc bề mặt cảm biến làm cho nồng độ điện tử giảm, chiều cao rào tăng, độ dẫn giảm với dải điện áp mở từ V đến V 60 10m 1m I (A) 100µ 10µ o @100 C 1µ Không khí 250 ppb NO2 100n 10n 10 11 V (v) Hình 3.18 Đặc trưng I-V cảm biến MWCNT/SnO2 NWs Sau khảo sát độ nhạy khí cảm biến MWCNT/SnO2 NWs nhiệt độ 100, 150, 200 oC theo thời gian cho độ nhạy khí khác nồng độ từ 20 ppb đến 250 ppb theo hình 3.19 cho thấy thời gian hồi phục tương đồng Với 100 oC nồng độ 250 ppb cho độ nhạy khoảng 18 lần, 150 oC với nồng độ 250 ppb có độ nhạy 17 lần 200 oC nồng độ 250 ppb cho độ nhạy khoảng lần 61 20 18 16 14 12 10 21 250 ppb o @100 C 15 12 250 ppb o @150 C S (Rg/Ra) S (Rg/Ra) 18 100 ppb 20 ppb 50 ppb 300 600 900 1200 1500 1800 2100 100 ppb 50 ppb 20 ppb t (s) 300 600 900 1200 1500 1800 2100 t (s) S (Rg/Ra) 250 ppb o @200 C 100 ppb 50 ppb 20 ppb 300 600 900 1200 1500 1800 2100 t (s) Hình 3.19 Khảo sát độ nhạy theo thời gian nhiệt độ khác dải nồng độ 20 ppb đến 250 ppb Hình 3.20 tổng hợp độ nhạy khí theo nồng độ cho ta thấy 100 oC nồng độ 250 ppb cho độ nhạy cao 18 lần 200 oC nồng độ 250 ppb cho độ nhạy khoảng lần 62 S (Rg/Ra) 20 18 16 14 12 10 100 oC 150 oC 200 oC 50 100 150 200 250 Nong doNO NO (ppb) Nồng độ (ppb) Hình 3.20 Cảm biến khảo sát độ nhạy khí theo nồng độ Qua việc khảo sát hai loại cảm biến MWCNT/SnO2 NWs, SWCNT/SnO2 NWs hai loại cấu trúc Diode bắc cầu loại khí NO2, nồng độ 250 ppb, nhiệt độ 100oC ta nhận thấy chúng cho độ nhạy định MWCNT/SnO2 NWs có cấu trúc Diode cho độ nhạy 100 lần, cảm biến SWCNT/SnO2 NWs có cấu trúc Diode cho độ nhạy 18 lần Còn cảm biến MWCNT/SnO2 NWs có cấu trúc bắc cầu cho độ nhạy 18 lần, cảm biến SWCNT/SnO2 NWs có độ nhạy khoảng 14 lần Cơ chế nhạy khí cảm biến giải thích cách định tính dựa mô hình giả định qua việc tham khảo số tài liệu ( [4], [16], [3] [17]) Cấu trúc cảm biến xem hai Diode Schottky mắc ngược hình 3.21 63 Hình 3.21 Mô hình cấu trúc cảm biến sơ đồ vùng lượng hai tiếp xúc Schottky CNTs dây nano SnO2 môi trường không khí môi trường NO2 chưa có điện áp đặt vào Ở hai tiếp xúc dây nano SnO2 CNTs hình thành hai rào Shottky Đặt vào hai đầu cảm biến điện áp cho Diode phân cực thuận, Diode phân cực ngược Điện áp tổng cộng V = V1 + V2 + VR, V1 điện áp rơi tiếp xúc 1, V2 điện áp rơi tiếp xúc 2, VR điện áp rơi điện trở Dòng điện qua tiếp xúc đưa phương trình(4) Trong I01 dòng bão hòa ngược xác định công thức (5) 64 Với b1 độ cao rào tiếp xúc Dòng điện qua tiếp xúc đưa phương trình (6) Với I02; ; Vi xách định sau: ND nồng độ pha tạp dono dây nano SnO2 Dòng điện qua điện trở xác định Dòng điện qua cảm biến là: I = I1 = I2 = IR Ở điện áp thấp điện áp rơi hai tiếp xúc, đặc biệt tiếp xúc (phân cực ngược) Do khí NO2 hấp phụ bề mặt cảm biến, NO2 nhận điện tử, làm cho nồng độ hạt tải vùng tiếp xúc CNTs dây nano SnO2 giảm, độ cao rào tăng, dòng điện qua cảm biến giảm theo hàm e mũ độ cao rào bậc ND Vì điện trở cảm biến tăng Để chứng tỏ tiếp xúc CNTs dây nano SnO2 tiếp xúc Schottky, thấy vùng điện áp hoạt động tốt cảm biến nằm phía điện áp âm (khi phân cực ngược) tạo cấu trúc dạng Diode 65 Schottky, bên CNTs tiếp xúc với dây nano SnO2 (tạo tiếp xúc Schottky), bên CNTs tiếp xúc trực tiếp với điện cực (tiếp xúc Ohmic) (hình 3.22) Hình 3.22 Mô hình tiếp Schottky CNTs dây nano SnO2 cấu trúc bắc cầu, cấu trúc Diode Với hai mô hình cho thấy cấu trúc Bắc cầu (phía bên phải) cảm biến hoạt động hai phía nên đo đặc trưng I-V điện áp cảm biến hai đầu với cấu trúc Diode (phía bên phải) cảm biến hoạt động phía đo đặc trưng I-V cho thấy cảm biến nhạy khí phía bên điện áp âm Kết khảo sát I-V đưa hình 3.9 3.12 cho thấy tiếp xúc CNTs dây SnO2 tiếp xúc Schottky vùng hoạt động tốt cảm biến rơi vào vùng có điện áp phân cực ngược Ở vùng đặc trưng I-V tiếp xúc Schottky CNTs dây nano SnO2 tuân theo phương trình (6) So với vùng đặt vào điện áp dương (phân cực thuận) đặc trưng I-V tuân theo phương trình (4), vùng điện áp âm khí NO2 hấp phụ bề mặt cảm biến độ tăng rào thế, cường độ dòng điện giảm đóng góp hai phần: Một phần đến từ tăng Φb, phần giảm nồng độ hạt tải ND đưa từ công thức (8) 66 KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài “Nghiên cứu chế tạo tính chất nhạy khí vật liệu lai CNTs ôxit kim loại bán dẫn” thu số kết sau: - Thành công việc chế tạo vật liệu SnO2 có cấu trúc nano phương pháp bốc bay nhiệt - Đã chế tạo thành công khảo sát tính nhạy khí cảm biến dựa tiếp xúc dị thể CNTs dây nano SnO2, tìm nhiệt độ điện áp hoạt động tối ưu cảm biến với khí NO2 - Cảm biến dựa tiếp xúc dị thể SWCNTs/SnO2 NWs MWCNTs/SnO2 NWs cho khả nhạy khí vượt trội so với các biến sử dụng vật liệu SnO2 NWs CNTs Các cảm biến loại có khả phát nồng độ khí NO2 tới 20 ppb - Cơ chế nhạy khí tiếp xúc dị thể ống nano carbon dây nano SnO2 giải thích qua mô hình chuyển tiếp Schottky phần kiểm chứng qua phép đo điện - Cấu trúc bắc cầu CNTs SnO2 NWs cho đặc tính ổn định ứng dụng làm cảm biến  Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiếp tục nghiên cứu quy trình, công nghệ chế tạo để giảm kích thước dây nano SnO2 xuống nhỏ hơn, khống chế tốt thời gian mọc dây nano - Nghiên cứu biện pháp khác tìm vật liệu (CNTs) để biến tính dây nano nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, độ bền cảm biến - Khảo sát nhạy khí với số loại khí khác nhằm đánh giá khả chọn lọc cảm biến 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Pham Van Trinh, Ngo Thi Thanh Tam and Phan Ngoc Minh (2011), “Thermal dissipation media for high power electronic devices using a carbon nanotube-based composite”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2, 025002 [2] Bee-Yu Wei, Ming-Chih Hsu, Pi-Guey Su, Hong-Ming Lin, Ren-Jang Wu , Hong-Jen Lai, A novel SnO2 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature, Sensors and Actuators B 101 (2004) 81–89 [3] Elhadidy, H., Sikula, J., & Franc, J (2012) Symmetrical current–voltage characteristic of a metal–semiconductor–metal structure of Schottky contacts and parameter retrieval of a CdTe structure Semiconductor Science and Technology, 27(1), 015006 [4] Hu, Y., Zhou, J., Yeh, P.-H., Li, Z., Wei, T.-Y., & Wang, Z L (2010) Supersensitive, fast-response nanowire sensors by using Schottky contacts Advanced materials (Deerfield Beach, Fla.), 22(30), 3327–32 [5] H S Nalwa Handbook of Nanostructure Materials and Nanotechnology, Volume 5: Organics, Polymers, and Biological Materials, Copyright 2000 by Academic Press [6] H Liu, S.P Gong, Y.X Hu, J.Q Liu, D.X Zhou, “Properties and mechanism study of SnO2 nanocrystals for H2S thick-film sensors”, Sensors and Actuators B 140 (2009) 190–195 [7] Jordi Arbiol i Cobos, Metal Additive Distribution in TiO2 and SnO2 Semiconductor as Sensor Nanostructured Materials, Master thesis, 2001 [8] Liang, C & Roth, S., (2008) Electrical and Optical Transport of GaAs/Carbon Nanotube Heterojunctions Nano Letters, 8(7), 1809–1812 [9] P.K Clifford and D.T Tuma, “Characteristics of semiconductor gas sensors”, Sensors and Actuators B, 3(1983) 255-281 68 [10] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kĩ thuật [11] Stephanie A Hooker, “Nanotechnology Advantages Applied to Gas Sensor Development”, The Nanoparticles 2002 Conference Proceedings [12] S.Iijima Physcal B 323 (2002), 1-5 [13] Seung Mi Lee, Ki Soo Park, Young Chul Choi, Young Soo Park, Jin Moon Bok, Dong Jae Bae, Kee Suk Nahm, Yong Gak Choi, Soo Chang Yu, Nam-gyun Kim, Thomas Frauenheim, Young Hee Lee (2000), “Hydrogen adsorption and storage in carbon nanotubes”, Synthetic Metals, 113, pp 209–216 [14] Yang, M H., Teo, K B K., & Milne, W I (2005) Carbon nanotube Schottky diode and directionally dependent field-effect transistor using asymmetrical contacts Applied Physics Letters, 2005–2007 [15] W I Milne, K B K Teo, M Chhowalla, G A J Amaratunga, S B Lee, D G Hasko, H Ahmed, O Groening, P Legagneux, L Gangloff, J P Schnell, G Pirio, D Pribat, M Castignolles, A Loiseau, V Semet, Vu Thien Binh (2003), “Electrical and field emission investigation of individual carbon nanotubes from plasma enhanced chemical vapour deposition”, Diamond and Related Materials,12, pp 422–428 [16] Zhou, Z., Wu, J., Li, H., & Wang, Z (2012) Field emission from in situgrown vertically aligned SnO2 nanowire arrays Nanoscale research letters, 7, 117 [17] Zhang, Z Y., Jin, C H., Liang, X L., Chen, Q., & Peng, L.-M (2006) Current-voltage characteristics and parameter retrieval of semiconducting nanowires Applied Physics Letters, 88(7), 073102 69 ... hiệu cho phép chế tạo hai hệ vật liệu lai dây nano ôxit kim loại ống nano carbon Có hiểu sâu sắc tốt tính chất nhạy số loại vật liệu lai Chế tạo thành công cảm biến dựa vật liệu CNTs theo cấu... NiO, Cr2O3, vật liệu nano carbon… sử dụng vật liệu xúc tác cho cảm biến khí Về chất tạp chất (hay vật liệu ngoại lai) tạo tiếp xúc dị thể với vật liệu chủ giúp cải thiện tính chất nhạy khí Gần việc... cứu chế tạo cảm biến khí Muốn chế tạo thiết bị cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí yêu cầu trước tiên cần phải thực Cần phải lựa chọn vật liệu nghiên cứu qui trình công nghệ chế tạo