5 Phương pháp nghiên cứu
1.4 xuất cấu trúc tiếp xúc dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs nhằm cả
thiện tính nhạy khí
Dựa trên việc phân tích các nghiên cứu kết hợp giữa vật liệu ống nano carbon và ôxit kim loại bán dẫn trong mục 1.3 kết hợp với các kết quả nghiên cứu thu được trong nhóm nghiên cứu về vật liệu dây nano SnO2, chúng tôi tiến hành nghiên cứu nhằm làm rõ ảnh hưởng của tiếp xúc dị thể giữa CNTs và SnO2 NWs lên đặc trưng nhạy khí. Để tiến hành được nghiên cứu này, chúng tôi đã thiết kế 2 cấu trúc cảm biến là bắc cầu hình 1.18(a) và Diode hình 1.18(b).
Hình 1.18 Mô hình cấu trúc cảm biến Bắc cầu (a) và Diode (b).
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị
Thiết bị chính của hệ CVD nhiệt là một lò nhiệt, ở đây sử dụng loại lò dạng ống nằm ngang hiệu Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA. Lò sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ để nâng nhiệt độ theo lập trình đã được định trước. Nhiệt độ tối đa của lò là 1100 oC, tốc độ gia nhiệt khoảng 60 oC/phút. Bên trong lò đặt ống thạch anh nằm ngang. Vật liệu nguồn để bốc bay chứa trong thuyền nhôm oxit và đặt ở tâm lò, các dây đốt của lò bao quanh ống thạch anh cấp nhiệt và làm bay hơi vật liệu nguồn chứa trong thuyền.
Hai đầu ống thạch anh được bịt kín bằng roăng cao su hình chữ O. Đầu bên phải nối với khí oxy và argon, phía bên trái nối với bơm chân không để tạo chân không trong quá trình bốc bay vật liệu.
Hình 2.1 Hệ lò CVD nhiệt tại ITIMS và sơ đồ mô tả nó
Hệ điều khiển lưu lượng khí: sử dụng bộ Mass Flow Control (MFC, Aalborg- Model: GFC17S-VALD2-A0200, USA) để điều khiển lưu lượng khí oxy và argon đi vào ống thạch anh. Lưu lượng khí Ar điều khiển trong dải 0-500 sccm và oxy trong khoảng 0-10 sccm với độ chính xác 0,15%.
Ngoài ra còn dùng bơm cơ học để hút chân không trong ống thạch anh tạo áp suất thấp để vật liệu dễ bay hơi. Chân không tối đa mà bơm cơ học có thể tạo ra được là 10-2
Torr. Áp suất trong ống thạch anh được đo bằng khí áp kế cơ và điện tử. Hệ còn dùng hệ thống van từ để đóng/ngắt khí argon và oxy vào trong ống thạch anh và đóng/ngắt van bơm chân không.
2.2 Dụng cụ và hóa chất
Luận văn tiến hành chế tạo dây nano SnO2 nhiệt độ 750 oC. Mỗi qui trình chế tạo sử dụng vật liệu nguồn riêng, đối với qui trình nhiệt độ 750 o
C sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn (325 mesh 99,8% ACRŌS, USA).
Khí oxy và argon nén trong bình thép với độ sạch 99%.
Thuyền sứ để chứa vật liệu nguồn và ống thạch anh để đặt thuyền vào lò. Điện cực răng lược Pt phủ trên SiO2/Si
Lưu ý rằng để quá trình chế tạo dây nano với độ sạch và độ lặp lại cao, việc vệ sinh sạch sẽ thuyền và ống thạch anh là rất quan trọng. Nếu thuyền bẩn sẽ lẫn tạp chất vào dây nano chế tạo sau này, và nếu ống thạch anh bẩn đám hơi vật liệu bám lên thành ống làm cho mật độ đám hơi giảm đi ảnh hưởng đến quá trình mọc dây nano điện cực răng lược Pt.
2.3 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 trên điện cực Pt
Để mọc dây nano SnO2 chúng tôi sử dụng vật liệu nguồn là 0.1 gam bột thiếc được chứa trong thuyền sứ nhôm oxit, khí oxy và argon với độ sạch 99%, điện cực Pt đã được chế tạo trên đế SiO2/Si. Việc vệ sinh thuyền và ống thạch anh sạch sẽ có vai trò quan trọng trong việc chế tạo dây nano với độ lặp lại cao. Do đó trước khi tiến hành chế tạo dây nano cần vệ sinh thuyền và ống thạch anh.
Việc vệ sinh thuyền trước hết lau chùi cơ học bằng vải vệ sinh chuyên dụng sau đó ngâm thuyền vào axit HNO3 nồng độ cao (khoảng 50%) để tẩy sạch các kim loại bám trên đế, sau đó rửa lại bằng axeton để khử các tạp hữu cơ. Cuối cùng rửa
qua nước khử ion sau đó sấy khô. Một cách khác để vệ sinh thuyền đó là đưa thuyền vào lò ở nhiệt độ cao để các tạp chất bám trên thuyền bay đi hết. Đối với việc làm sạch ống thạch anh chúng tôi dùng dung dịch HF 1% để ngâm ống trong thời gian khoảng 1 ngày ống thạch anh tương đối sạch, sau đó ống được rửa bằng nước sạch và tráng lại ống bằng nước khử ion và sấy khô bằng khí nén.
2.3.1 Qui trình chế tạo dây nano SnO2 ở nhiệt độ 750 oC
Sau khi làm sạch thuyền và ống thạch anh cho vật liệu nguồn là 0,1 gam bột thiếc (Sn) được chứa trong thuyền sứ nhôm ôxit và đưa vào trong ống thạch anh đặt tại tâm lò. Cắt hai miếng điện cực răng lược kích thước khoảng 1x2 cm , rồi đậy kín các chân của điện cực và đặt hai phía của thuyền và cách thuyền khoảng 1-1,5 cm. Lắp vòng dây cao su bịt hai đầu ống để không cho không khí lọt vào. Cài đặt chu trình nhiệt như (hình 2.2)
Qui trình chế tạo dây nano SnO2 ở nhiệt độ là 750 oC .
Hình 2.2 Quy trình mọc dây nano SnO2 trên điện cực Pt
Qui trình chế tạo dây nano chia ra thành 4 giai đoạn được mô tả như sau:
Giai đoạn 1: Làm sạch lò và tạo chân không trong ống thạch anh để bốc bay
Bật bơm chân không để hút sạch khí trong ống thạch anh trong thời gian 10 phút. Mở van khí Ar và điều chỉnh lưu lượng khoảng 300 sccm thổi vào ống để làm sạch
hơi nước và các tạp bẩn của thuyền và đế. Khi chuyển sang giai đoạn 2 tiến hành nâng nhiệt nếu vẫn còn oxy dư trong ống lớp bột Sn trên bề mặt bị oxi hóa tạo thành oxit SnO2, lớp oxit này có nhiệt độ nóng chảy cao nên không bay hơi được dẫn đến ngăn cản quá trình bay hơi của các phân tử lớp dưới. Kết quả là không thể hình thành đám hơi kim loại để hình thành dây nano. Để loại bỏ oxy triệt để hơn chúng tôi tiến hành bơm đầy khí Ar vào ống sau đó mở van để bơm chân không hút nhanh khí trong ống ra ngoài. Lập lại quá trình này khoảng 3 lần này sẽ rút gần như hết oxy trong ống. Kết thúc giai đoạn này đóng van khí Ar và tiếp tục bơm chân không để áp suất trong ống đạt khoảng 3.10-1 Torr.
Giai đoạn 2: Nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến nhiệt độ 750 oC, quá trình diễn ra trong thời gian 20 phút.
Giai đoạn 3: Phản ứng hình thành dây nano. Trong thời gian này nhiệt độ được giữ
cố định ở 750 oC, khí oxy được thổi vào ống thạch anh với lưu lượng thích hợp, bột thiếc bốc bay phải ứng với khí oxy hình thành dây nano SnO2 trên điện cực. Thời gian mọc dây nano được chúng tôi khống chế sao cho dây nano mọc không quá dài và các dây nano giữa các răng lược của điện cực chưa nối với nhau.
Giai đoạn 4: Kết thúc phải ứng và hạ nhiệt tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
2.3.2 Chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa CNTs và dây nano SnO2
Có hai loại ống nano các bon ( CNTs) đó là ống nano carbon đơn vách SWCNTs (Single-wallcarbon nanotubes) và ống nano carbon đa vách MWCNTs ( Mullti-wall carbon nanotubes) như được mô tả ở phần 1.2 của tổng quan.
Khi mọc dây SnO2 trên điện cực Pt song thì ta tiếp tục công việc là lấy vật liệu CNTs đã chế tạo với khối lượng 0,01 g pha với 10ml Ethanol absolute .Dùng súng phun phun lên điện cực Pt trước khi phun ta đặt điện cực lên lò nhiệt 100 oC, súng phun được lắp gắn với khí nén NO2. Sau khi phun song ở lò nhiệt 100 oC trong vòng 5 phút rồi lấy ra để vào ống thạch anh rồi tiếp tục cho vào lò ủ nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến 350 oC trong thời gian 2 giờ và giữ 5 giờ ở nhiệt độ 350 o
C rồi hạ nhiệt tự nhiên đến nhiệt độ phòng .
2.3.2.1 Cấu tạo của cảm biến
a.Quy trình chế tạo điện cực
Điện cực được chế tạo với mask được thiết kế trước trên đế Si theo các bước như sau:
Tiến hành phun phủ lên điện cực, khoảng cách phun là 20-30 cm, phun nhiều lần (~ 10 chu kỳ) cách nhau khoảng 5 s để dung môi ethanol bay hơi và vật liệu bám lên điện cực. Sau đó ủ nhiệt ở 350 o
C trong thời gian 5h để ổn định cảm biến.
Phân tán đều 0.01 g mỗi loại vật liệu vật liệu CNTs vào 10 ml
Ethanol absolute
Điện cực được che bằng giấy nhôm chỉ để lộ phần răng lược sau đó được cho lên đế gia nhiệt ở 100
oC Chuẩn bị điện cực Pt/SiO2 sạch Bước 1: Bước 2: Bước 3: Bước 4:
Bước 1: Làm sạch đế Si.
+ Quá trình này nhằm loại bỏ các tạp bẩn, các chất hữu cơ bám trên bề mặt phiến,
ăn mòn lớp ôxit tự nhiên để chuẩn bị cho quá trình ôxi hoá tiếp theo. Quy trình như sau:
- Ngâm phiến trong axit HNO3 100% trong 10 phút. - Rửa sạch bằng nước khử ion, quay khô ly tâm.
- Ngâm phiến trong HNO3 65% đang sôi trong 10 phút. - Rửa sạch bằng nước khử ion, quay khô ly tâm.
- Ngâm phiến trong HF 1% trong 1 phút.
- Rửa sạch bằng nước khử ion, quay khô ly tâm. + Ôxi hoá tạo lớp ôxit cách điện:
Đế Si được oxi hóa được oxy hóa ở nhiệt độ 1050 °C trong thời gian 2 giờ để tạo lớp oxit cách điện trên bề mặt.
Bước 2: Quang khắc nhằm tạo hình cấu trúc của điện cực theo thiết kế.
Bước 3: Phún xạ: Lần lượt phún xạ các lớp Ti và Pt có bề dày tương ứng 100nm và 200nm.
Bước 4: Tách bỏ phần kim loại không cần thiết phủ trên lớp cảm quan bằng cách rung siêu âm trong dung dịch axetone.
Bước 5: Mọc trực tiếp dây nano lên điện cực.
b) Mô hình cảm biến
Cảm biến gồm một điện cực đã được mọc dây SnO2 và phun CNTs tiếp xúc trên bề mặt của các đám dây SnO2 mọc trên điện cực tạo ra hai tiếp xúc schottky giữa CNTs và dây nano SnO2 (hình2.4)
Hình 2.4 Mô hình cảm biến dựa trên tiếp xúc giữa CNTs và dây nano SnO2
2.3.2.2 Chế tạo cảm biến dựa trên CNTs và dây nano SnO2
a) Mọc dây nano SnO2
Dây nano SnO2 được mọc trên điện cực Pt bằng phương pháp bốc bay nhiệt, thực hiện trong lò CVD như hình 2.2 được sử dụng để mọc dây SnO2 (phần 2.3.1).
b ) Chế tạo cảm biến dựa trên tiếp xúc CNTs và dây nano SnO2
Sau khi phun CNTs lên điện cực đã mọc dây nano SnO2, cảm biến được ủ ở nhiệt độ 350 oC trong vòng 5 giờ để đảm bảo cho cảm biến được ổn định, kiểm tra bằng Raman và được sử dụng để khảo sát tính nhạy khí.
Để so sánh hoạt động của các cảm biến dựa trên các cấu trúc tiếp xúc dị thể với các cảm biến sử dụng vật liệu thuần, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát các cảm biến như mô hình cấu trúc dưới đây.
(a)
(b)
(c)
Hình 2.5 Mô hình cấu trúc các cảm biến
Hình 2.5(a) Cảm biến dây nano SnO2, cảm biến CNTs không pha tạp, (b) Cảm biến có cấu trúc Diode trước và sau khi phun CNTs, (c) Cảm biến có cấu trúc Bắc cầu trước và sau khi phun CNTs.
2.4 Khảo sát tính nhạy khí
Chúng tôi khảo sát tính nhạy khí của các cảm biến được chế tạo theo các cấu trúc trên với khí NO2 ở các nhiệt độ và lưu lượng khí khác nhau bằng cách đo sự thay đổi điện trở và đặc tính I-V của cảm biến.
Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng khí chuẩn và các bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí, tạo ra nồng độ khí cần đo. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo như trên hình 2.6
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý trộn khí. Bộ phận chính của hệ đo khí gồm:
- Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hệ dùng 5 bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí cần đo.
- Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc. Nhiệt độ tối đa của lò là 450 o
C.
- Đầu đo: áp vào 2 điện cực để đo điện trở của cảm biến. Đầu đo này được nối với máy đo điện trởvà khảo sát đặc tính I-V kết hợp với phần mềm được lập trình sẵn cho phép đọc và ghi các số liệu hiển thị trên màn hình máy tính. Giao diện của phần mềm này như trên hình 2.5
Hình 2.7 Giao diện của màn hình đo điện trở theo thời gian và khảo sát đặc trưng I-V của cảm biến khí khi có khí thổi vào .
Trong phần khảo sát đặc tính nhạy khí này, để có được bộ kết quả mang tính chất tổng quát chúng tôi đã tiến hành quá trình khảo sát như sau:
- Khảo sát khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính ở các nhiệt độ 150, 200, 250, 300 oC .
- Khảo sát đặc tính nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 khi đã phun CNTs lên điện cực với khí NO2 ở các nồng độ khác nhau và các dải nhiệt độ từ 100 oC đến 300 oC . Sau đó dựa trên cơ sở kết quả đo được tiến hành phân tích để tìm ra được nồng độ biến tính có độ đáp ứng tốt nhất và nhiệt độ làm việc tốt nhất của cảm biến.
- Trên cơ sở việc tìm ra được nồng độ biến tính có độ đáp ứng tốt nhất, để thử khả năng lựa chọn nhạy khí của vật liệu, chúng tôi dùng điện cực có nồng độ pha tạp này thử với 2 khí khác nhau có trong tự nhiên: NO2 ở nhiệt độ 100 oC
đến 300 oC . Trên cơ sở đó sẽ kết luận được về khả năng lựa chọn nhạy khí của vật liệu.
Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NO2 cần đo.(Sử dụng khí chuẩn 0,1%)
MFC1(sccm) gas MFC2(scc m) Air MFC3(sccm) Air MFC4(sccm) Air MFC5(sccm) gas C (ppb) 4 396 400 400 0.8 20 4 396 400 398 2 50 4 396 400 396 4 100 4 396 400 390 10 250 Off Off 400 400 0.4 1000 Off Off 400 399 1 2500 Off Off 400 398 2 5000 Off Off 400 396 4 10000
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc
3.1.1 Hiển vi điện tử quét hiệu phát xạ trường FESEM (Field-effect Scanning Electron Microcospy) Electron Microcospy)
Để xác định được cấu trúc, hình thái bề mặt của cảm biến chúng tôi sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FESEM). Quá trình mọc dây nano phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí, tốc độ gia nhiệt, khối lượng vật liệu nguồn, gradient nhiệt độ của lò, khoảng cách giữa thuyền và đế... Các thông số này phải thỏa mãn điều kiện động học của quá trình mọc dây nano thì quá trình chế tạo dây nano mới thành công.
Để thuận lợi trong việc so sánh và rút ra các nhận xét rõ ràng, khi sử dụng kỹ thuật chụp ảnh FESEM chúng tôi đã chụp ảnh bề mặt dây nano SnO2 trước và sau phun CNTs lên điện cực ở cùng độ phóng đại
Qua ảnh FESEM chúng tôi có thể quan sát được SnO2 NWs, CNTs, kết hợp giữa SnO2 NWs/CNTs.
Hình 3.1(a) tổng quan của cảm biến với các khoảng cách giữa các răng lược 30 µm, 50 µm, 100 µm, hình 3.2(b) với khoảng cách 30 µm ta quan sát được mật độ dây nano giữa các răng lược rất dày đặc, hình 3.2(c) khoảng cách 50 µm thì mật độ dây nano vẫn nối nhau, hình 3.2(d) có khoảng cách 100 µm theo quan sát được thì gần như mật độ các dây nano SnO2 NWs không nối nhau có đường kính dây trung bình đều trên 63 nm. Từ đây chúng tôi lựa chọn các điện cực khoảng cách răng lược 100 m để chế tạo các cảm biến có cấu trúc bắc cầu bằng cách phun phủ vật liệu CNTs. Với các cảm biến có cấu trúc Diode thì một phía của điện cực Pt được che