Xây dựng các giải pháp nâng cao chất lượng dịch vụ cho VNPT hà nội

B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI - NGUYN TH THY TNH CHT PEROXYDAZA CA Mn2+ VI AXIT XITRIC Chuyờn ngnh HểA Lí THUYT HểA Lí LUN VN THC S KHOA HC HểA Lí THUYT HểA Lí NGI HNG DN KHOA HC GS TSKH NGUYN VN XUYN H Ni Nm 2010 Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric LI CM N Tụi xin by t lũng cm n sõu sc ti giỏo GS-TSKH Nguyn Vn Xuyn ó tn tỡnh hng dn, giỳp tụi sut quỏ trỡnh hon thnh lun Tụi xin chõn thnh cm n cỏc thy cụ giỏo b mụn Húa Lý, khoa Cụng ngh húa hc, Vin o to sau i hc trng i hc Bỏch Khoa H Ni ó luụn ng viờn, nhit tỡnh giỳp v to mi iu kin thun li tụi thc hin lun c bit, tụi by t lũng bit n i vi cỏc Giỏo s, cỏc nh khoa hc ó c v gúp ý kin quý bỏu cho vic hon thin bn lun Tụi vụ cựng cm n gia ỡnh, bn bố v ng nghip luụn giỳp , ng viờn v chia s khú khn tụi cú th hon thnh tt nht bn lun ny H Ni, ngy thỏng nm 2010 Hc viờn cao hc NGUYN TH THY Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric DANH MC CC Kí HIU V CH VIT TT Ac: Axit Ascobic AAS: Hp th nguyờn t COD: Nhu cu oxy húa hc D: Mt quang Hq: Hydroquinon Ind: Indigocarmine In: Cht c ch IR: Hng ngoi MO: Orbitan phõn t Per: Peroxo (phc cht trung gian hot ng) S: C cht S r : C cht cú tớnh kh S L : C cht cú tớnh ligan i : Chu k cm ng WInd: Tc oxy húa Indigocarmine TCVN: Tiờu chun Vit Nam Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric DANH MC CC BNG Bng Kt qu xỏc nh thnh phc cht gia H4L v Mn2+ theo phng phỏp dóy ng phõn t 49 Bng Kt qu xỏc nh thnh phn phc theo phng phỏp ng cong bóo ho 50 Ind Bng 3 S ph thuc ca D612 vo pH ti cỏc thi im khỏc 53 Ind Bng S ph thuc ca D612 vo [H4L]0 ti cỏc thi im khỏc .55 Ind Bng S ph thuc ca D612 vo [Mn2+]0ti cỏc thi im khỏc .57 Ind Bng S ph thuc ca D612 vo [H2O2]o ti cỏc thi im khỏc 58 Ind Bng S ph thuc ca D612 vo[Ind]o ti cỏc thi im khỏc 60 Ind Bng S ph thuc ca D612 vo[Ac]o ti cỏc thi im khỏc 65 Bng S tiờu hao cht c Ac ch theo thi gian .66 Ind Bng 10 S ph thuc ca D612 vo[Hq]o ti cỏc thi im khỏc .68 Bng 11 S tiờu hao cht c Hq ch theo thi gian 69 Bng 12 Cỏc giỏ tr x v y phng trỡnh y = bx + a ca h (4) .72 Bng 13 Cỏc giỏ tr x v y phng trỡnh y = bx + a ca h (5) .73 Bng 14 Kết xác định đờng chuẩn COD 75 Bng 15 nh hng ca thi gian i vi hiu qu x lý 76 Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric DANH MC HèNH V V TH Hỡnh Mỏy quang ph o quang Agilent HP8453 43 Hỡnh 2 Thit b nghiờn cu quỏ trỡnh xỳc tỏc 43 Hỡnh Dng tng quỏt ng cong ng hc oxy hoỏ substrate 44 Hỡnh Xỏc nh bc phn ng theo phng phỏp th .45 Hỡnh S bin i mt quang ca Ind theo thi gian 46 Hỡnh Ph hp th ca H4L (a) v ca phc cht gia H4L v Mn2+ (b) 47 Hỡnh 3 Ph hp th ca phc xỳc tỏc ca Mn2+ v H4L 48 Hỡnh S to phc cht gia H4L v Mn2+ 49 Hỡnh S to phc gia H4L v Mn2+ 51 Hỡnh nh hng ca pH n tc phn ng peroxydaza h 53 Hỡnh nh hng ca H4L n tc phn ng peroxydaza h 55 Hỡnh nh hng ca [Mn2+]0 n tc phn ng peroxydaza h 57 Hỡnh nh hng ca [H2O2]0 n tc phn ng peroxydaza h 59 Hỡnh 10 nh hng ca [Ind]0 n tc phn ng peroxydaza h 60 Hỡnh 11 Phổ hấp thụ hệ (a) hệ (b) 62 Hỡnh 12 Phổ hấp thụ phức trung gian hoạt động 63 Hỡnh 13: Đờng cong động học tạo thành phân huỷ phức trung gian hoạt động 64 Ind Hỡnh 14 S ph thuc D612 vo [Ac]0 66 Hỡnh 15 S tiờu hao cht c ch Ac 67 Ind Hỡnh 16 S ph thuc ca D612 vo [Hq]0 69 Hỡnh 17 S tiờu hao cht c ch Hq .70 Hỡnh 18 Đờng chuẩn xác định COD .76 Hỡnh 19 S ph thuc hiu sut x lý COD theo thi gian 77 Hỡnh 20 Ph hp th ca nc thi trc x lý 78 Hỡnh 21 Ph hp th ca nc thi sau x lý (4h) 78 Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric MC LC LI CAM OAN DANH MC CC Kí HIU V CH VIT TT DANH MC CC BNG DANH MC HèNH V V TH MC LC .6 M U .8 CHNG 1: TNG QUAN .10 1.1 XC TC PHC .10 1.1.1 Tớnh xỳc tỏc ca cỏc ion kim loi chuyn tip 10 1.1.2 Tớnh xỳc tỏc ca ion kim loi chuyn tip to phc .12 1.1.3 Xỏc nh dng phc úng vai trũ xỳc tỏc .17 1.1.4 Chu trỡnh oxy hoỏ - kh thun nghch 19 1.1.5 Phc cht trung gian hot ng .20 1.1.6 C ch phn ng xỳc tỏc phc 21 1.2 XC TC PHN HY H2O2 BNG PHC N NHN 24 1.2.1 H H2O - Mz+- H2O2 .24 1.2.2 H H2O - Mz+- L - H2O2 25 1.3 XC TC OXY HểA CC HP CHT HU C BNG PHC N NHN 28 1.3.1 H H2O - Mz+- H2O2 - S ( SL) 28 1.3.2 H H2O - Mz+- L- H2O2- S (SL) 29 1.3.3 Mi liờn h gia cỏc c ch hot ng catalaza v peroxydaza ca phc cht xỳc tỏc .33 1.4 MT S NG DNG CA QU TRèNH HOT HểA CA O2 V H2O2 BNG PHC CHT 35 1.4.1 ng dng rng rói nhiu lnh vc: 35 1.4.2 ng dng bo v mụi trng: 35 1.4.3 ng dng phõn tớch vi lng 36 CHNG 2: C S THC NGHIM V PHNG PHP NGHIấN CU 37 2.1 CC H XC TC C CHN NGHIấN CU 37 2.2 GII THIU S LC V HểA CHT THAM GIA PHN NG .37 2.4 CC PHNG PHP NGHIấN CU 40 Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric 2.5 DNG C V THIT B NGHIấN CU 43 2.6 PHNG PHP TIN HNH NGHIấN CU PHN NG PEROXYDAZA TRONG H: H2O - Mn2+ - H4L - Ind H2O2 .44 CHNG 3: KT QU V THO LUN .46 3.1.S TO PHC XC TC TRONG H NGHIấN CU 46 3.1.1 Xỏc nh s b quỏ trỡnh peoxydaza ca phc xỳc tỏc bng phng phỏp ng hc 46 3.1.2 Nghiờn cu s to phc cỏc h: .47 3.2 NG HC QU TRèNH PEROXYDAZA TRONG H H2OMn2+H4LIndH2O2 52 3.2.1 S ph thuc ca WInd vo pH .52 3.2.2 S ph thuc ca WInd vo [H4L]0 54 3.2.3 S ph thuc ca S ph thuc ca WInd vo [Mn2+]0 .56 3.2.4 S ph thuc ca WInd vo [H2O2]o 58 3.2.5 S ph thuc ca WInd vo [Ind]o 59 3.2.6 Biu thc ng hc ca quỏ trỡnh peoxydaza h: 61 3.3 C CH PHN NG PEROXYDAZA C XC TC BNG PHC [MnL]2- .61 3.3.1 Nghiờn cu s to thnh phc trung gian hot ng 62 3.3.2 nh hng ca cht c ch Ac .65 3.3.3 nh hng ca cht c ch Hq: .68 3.3.4 Xỏc nh hng s tc phn ng k(Ind + OH*) 70 3.3.5 S c ch nguyờn tc phn ng peroxydaza xỳc tỏc bi phc cht ca Mn2+ vi Ind v H4L .73 3.4 NG DNG X Lí NC THI: .74 KT LUN 79 NH HNG NGHIấN CU TIP THEO 81 TI LIU THAM KHO 82 Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric M U Xỳc tỏc l hin tng ph bin cú vai trũ ht sc quan trng th gii hu sinh cng nh i vi nhiu lnh vc khoa hc, cụng nghip, k thut v i sngNhng nm gn õy, húa hc v phc cht ngy cng phỏt trin c v lý thuyt cng nh ng dng Nh kh nng t hp mt cỏch hp lý gia ion kim loi vi phi t hu c to thnh cỏc phc cht cú nhng c tớnh c bit m bn thõn tng kim loi hoc phi t riờng r u khụng cú c, mt nhng tớnh cht ú l phc cú hot tớnh xỳc tỏc Tớnh cht xỳc tỏc ca nhiu phc cht ó úng vai trũ quan trng cho thnh cụng ca nhiu ch to cỏc vt liu, cụng nghip húa cht, húa du, dc phm, nụng nghip, cụng ngh sinh hc, sinh thỏi hc v bo v mụi trngVic nghiờn cu tớnh cht xỳc tỏc ca cỏc phc cht v tỡm cụng ngh ch to cng nh kh nng ng dng c xem nh mt hng phỏt trin quan trng ca húa hc phc cht hin i Cỏc phc cht xỳc tỏc c nghiờn cu v s dng da trờn c s mụ hỡnh xỳc tỏc men (xỳc tỏc sinh hc) õy l cht xỳc tỏc nhõn to Trong ú, cỏc ion trung tõm to phc l cỏc ion kim loi chuyn tip, cũn protein c thay th bng cỏc ligan hu c cú cỏc nhúm chc ging protein u im ca cỏc phc xỳc tỏc nhõn to l cú cu to, thnh phn n gin hn cỏc cht xỳc tỏc sinh hc rt nhiu, vỡ vy quỏ trỡnh xỳc tỏc cú th thc hin ngoi th gii hu sinh (trong cụng nghip, thc nghim) vi tc nhanh, cú hot tớnh v chn lc cao iu kin mm du (T, P thp), ngha l phi t nng sut cao v cht lng sn phm tt nht, gim tiờu hao nng lng, tit kim nhiờn liu, gim cht thi, chng ụ nhim v bo v mụi trng õy chớnh l ng lc kớch thớch s nghiờn cu v to sc hp dn ln i vi nn sn xut cụng nghip hin i, phự hp vi xu th chung ca vic tỡm kim cht xỳc tỏc mi cú hiu qu cho vic ti u húa cụng nghip Quỏ trỡnh xỳc tỏc bng phc cht ca cỏc ion kim loi chuyn tip cú nhiu thun li nh s phỏt trin mnh ca mt s ngnh: sinh vt hc phõn t, húa hc Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric phi trớ ngoi cũn nh vo s hon thin, ng dng ngy cng cú hiu qu cỏc phng phỏp vt lý v húa lý hin i, thớch hp cho vic nghiờn cu quỏ trỡnh xỳc tỏc Vic ng dng xỳc tỏc phc khụng phi ch ỏp dng nhng phn ng tng hp húa hc thụng thng m cũn xa hn n mc ớch ti u húa dõy chuyn sn xut, to mụi trng sch, tc to dõy truyn sn xut khộp kớn, cú nng sut cao, ớt sn phm ph gõy ụ nhim mụi trng Vi mc ớch gim ti thiu cht c hi thỡ phng phỏp s dng O2, H2O2, O3 lm cht oxy húa cho cỏc phm ng húa hc l mt la chn hu hiu vỡ õy l mt cht oxy húa r, cú th thay th cỏc cht oxy húa mnh, c hi v t tin, to cỏc sn phm sch vi mụi trng Nhng cỏc phõn t O2 v H2O2 li khỏ tr v mt ng hc, vic sn xut O3 li khụng d dng m bn thõn O3 cng l mt khớ c Vỡ vy hot húa cỏc phõn t O3 v H2O2 l i tng nghiờn cu ca nhiu cụng trỡnh trờn th gii ú vic hot húa cỏc phõn t ny bng phc cht Cho n nay, vic nghiờn cu kh nng hot húa ca cỏc phc cht ó thc s phỏt trin, cỏc kt qu nghiờn cu ó c ng ti nhiu cụng trỡnh trờn th gii Mt khỏc nhng nm gn õy, vic nghiờn cu ng hc v c ch phn ng oxy húa cỏc hp cht hu c S bng oxy phõn t hay hydroperoxit c xỳc tỏc bi phc ca cỏc ion kim loi chuyn tip ang c quan tõm v u t ỏng k Kt qu ca cỏc cụng trỡnh khụng nhng mang li nhng nh hng quan trng cho cỏc quỏ trỡnh oxy húa cỏc c cht S iu kin mm v cũn lý gii c c vai trũ ca cỏc kim loi nhiu quỏ trỡnh húa hc cng nh sinh hc Xut phỏt t ý ngha khoa hc, vai trũ thc tin, v trin vng cng nh tn ti cn gii quyt ca lnh vc xỳc tỏc phc cht ó nờu trờn chỳng tụi chn ti nghiờn cu l: Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric Nguyn Th Thy Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric CHNG 1: TNG QUAN 1.1 XC TC PHC 1.1.1 Tớnh xỳc tỏc ca cỏc ion kim loi chuyn tip i vi mt s phn ng ion H+ (proton) cú tỏc dng xỳc tỏc nh tớnh phõn cc mnh v linh ng cao do: prụton cú hot tớnh xỳc tỏc cao mt s phn ng nú cú kớch thc rt nh (rH+ = 10-13cm ), nh hn bỏn kớnh ion kim loi rMZ+ n bc, nh vy m hiu ng ỏn ng khụng gian i vi H+ cng rt nh õy l nguyờn nhõn lm cho H+ cú tỏc dng phõn cc mnh V mt, s to phc gia Mz+ v L tng t nh s proton húa L, cũn xỳc tỏc bng phc cht cng tng t nh xỳc tỏc bng proton Nhng i vi cỏc phn ng c xỳc tỏc bng axit Bronsted, thay H+ bng Mz+ = Cu2+; Fe2+; Co2+; Mn2+, hoc phc ca chỳng thỡ tc ca cỏc phn ng ú tng lờn nhiu gii thớch ny, mt s ý kin cho rng vai trũ trc tiờn ú l ion Mz+ cú in tớch dng ln (z) Quan im khỏc li cho rng yu t ny khụng phi l ch yu m l kh nng phõn cc v nhn electron ca Mz+, c xỏc nh bi cỏc thụng s z/r hoc z/r2 Th nhng c cỏc ion kim loi cú in tớch ln thỡ nhng thụng s trờn cng nh hn rt nhiu so vi proton Ngoi ra, theo cỏc quan nim hin i thỡ xỏc xut cỏc ion kim loi cú in tớch dng ln tham gia vo thnh phn ca cht xỳc tỏc l rt nh [13] Nhiu tỏc gi gii thớch hot tớnh xỳc tỏc ca Mz+ cao hn so vi H+ l Mz+ cú kh nng ng thi phi trớ vi nhiu cht phn ng hoc vi nhiu nhúm chc phõn t ca mt cht Cỏch lý gii ny phự hp vi quan nim v vai trũ quan trng ca phc cht hn hp xỳc tỏc Cũn mt nguyờn nhõn na quyt nh s tng hot tớnh xỳc tỏc ca Mz+ ú l c im cu trỳc electron ca nú V mt cu trỳc electron, cỏc kim loi chuyn tip nhúm d cú nhng c im c bn sau: + bt k trng thỏi oxy hoỏ no, cỏc orbital (n - 1)d cng mi ch c in y mt phn electron (cha bóo ho) v electron trờn (n-1)d cú th c chuyn nhng Nguyn Th Thy 10 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric Tuy nhiờn, mt khú khn cụng ngh l nc thi sn xut thng cú pH t 6,5 n 10 Vỡ vy, cn thit phi tỡm mt loi xỳc tỏc mi cú th lm vic mụi trng trung tớnh hoc kim H Mn2+- H4L H2O2 cú th hot ng vựng pH cao hn, vỡ vy chỳng tụi ó dựng h Mn2+- H4L H2O2 x lý mu v COD ca nc thi c ly t nh mỏy Z195 i tng nghiờn cu: nc thi c ly t cụng on ngõm c trng ca nc thi õy l pH cao (10,5), COD v mu cao, ch yu l mu xanh rt m c Vỡ vy, chỳng tụi s dng COD v mu l hai thụng s chớnh ỏnh giỏ hiu qu x lý ca quỏ trỡnh Lp ng chun xỏc nh COD xỏc nh c COD ca cỏc mu nc thi (u vo cng nh mu sau x lý) chỳng tụi ó lp ng chun xỏc nh COD theo quy trỡnh nh sau: Ly ng nghim phỏ mu, ỏnh s t n Cho vo mi ng nghim ln lt ml mu ng vi cỏc giỏ tr COD chun (0 - 200 -300 - 400 - 500- 600 700 800 mg/l), cỏc giỏ tr COD chun ny c pha t dung dch Kalihydrophtalat (KHP) ng vi COD ban u 2000mg/l, tip tc thờm vo 1,5ml dung dch oxy hoỏ mnh (K2Cr2O7 - H2SO4 c) v 3,5ml cht xỳc tỏc (Ag2SO4 - H2SO4 c) em un trờn mỏy phỏ mu COD nhit 150C gi, ly ngui em o hp th quang (Abs) trờn mỏy so mu bc súng 620nm ta c bng kt qu (bng 3.14) v th ng chun xỏc nh COD (hỡnh 3.17) nh sau Bng 14 Kết xác định đờng chuẩn COD COD (mg/l) 100 200 300 400 500 600 700 800 Abs 0.000 0.047 0.085 0.125 0.173 0.215 0.245 0,331 0.347 Nguyn Th Thy 75 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric y = 0.0004x + 0.0036 R2 = 0.9987 0.35 0.3 ABS 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 200 400 600 800 1000 COD (mg/l) Hỡnh 18 Đờng chuẩn xác định COD Nh vy xỏc nh COD ca mt mu bt k ta ch vic tin hnh thớ nghim theo trỡnh t nh trờn v COD ca mu c tớnh theo cụng thc [4, 19,22] COD = Abs 0.0036 (mg/l) 0.0004 (3.17) Khi o mt quang Abs cn trỏnh dung dch c v cú bt khớ vỡ nhng yu t ny cú th lm sai kt qu phõn tớch Xỏc nh s bin i ca cht mu nc thi sn xut theo dừi s bin i ca cht mu nc thi sau cụng on ngõm, ngoi cm quan bng mt thng chỳng tụi ó ghi ph UV VIS ca nc thi trc v sau x lý trờn mỏy UV VIS Kho sỏt s nh hng ca thi gian n hiu qu x lý COD Kho sỏt nh hng ca thi gian n hiu qu x lý COD vi cỏc iu kin: [Mn2+]0 = [H4L]0 = 10-3M, pH =11, [H2O2] = 10-2M, COD u = 1060 mg/l Kt qu nghiờn cu thu c nh sau: Bng 15 nh hng ca thi gian i vi hiu qu x lý Thi gian (gi) 12 24 48 ABS 0.228 0.191 0.1043 0.079 0.075 0.0704 0.069 COD 561.482 470.004 251.75 189.316 178.504 167.056 163.558 HS (%) 47.03 55.66 76.25 82.14 83.16 84.24 84.57 Nguyn Th Thy 76 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 4h 10 20 30 40 50 Hỡnh 19 S ph thuc hiu sut x lý COD theo thi gian Nhn xột: Oxy hoỏ cỏc cht hu c bng gc t OH* l phng phỏp phng phỏp oxi hoỏ cú tc ln Hng s tc phn ng ca gc OH* vi cỏc cht hu c ln hn rt nhiu hng s tng tỏc ca cỏc tỏc nhõn oxy hoỏ khỏc Vỡ vy ch sau thi gian gi phn ng ó t hiu sut l 47,03%, v sau khong thi gian 4h, hiu sut x lý COD ó t giỏ tr ti a v gn nh khụng i õy chớnh l u im ni bt ca phng phỏp oxy hoỏ nõng cao vỡ rỳt ngn c thi gian x lý Kho sỏt s bin thiờn cht mu nc thi Sau ó kho sỏt s ph thuc ca hiu sut x lý COD ca nc thi vo cỏc yu t nh hng nh: pH, nng Mn2+, , nng H2O2 v thi gian cú cỏi nhỡn khỏch quan hn v hiu qu x lý cht mu nc thi chỳng tụi ó ghi ph hp th ca nc thi trc x lý (nc thi cha pha loóng) v sau x lý vi iu kin: [Mn2+]0= [H4L]0 = 10-3M, pH =11, [H2O2] = 10-2M, COD u = 1060 mg/l, thi gian = 4gi Kt qu thu c trờn cỏc hỡnh 20 v 21: Nguyn Th Thy 77 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric Hỡnh 20 Ph hp th ca nc thi trc x lý Hỡnh 21 Ph hp th ca nc thi sau x lý (4h) Nhỡn vo kt qu trờn hỡnh 3.21 chỳng ta cú th thy mu ca nc thi gim i rừ rt (khụng cũn cỏc nh hp th) Kt qu nghiờn cu thu c thc s ỏp ng c nhng mong i ca chỳng tụi phn nghiờn cu c bn Kt lun ó nghiờn cu x lý COD ca nc thi sau cụng on ngõm ca nh mỏy Z195 bng H2O2 di tỏc dng xỳc tỏc ca phc Mn(II) Axit xitric, kt qu nghiờn cu cho thy hiu sut x lý COD t giỏ tr tt nht khi: pH = 11, [Mn2+]0 10-3 mol/l; [H4L]0 : [Mn2+]0 = 1; [H2O2]0 10-2M Kt qu nghiờn cu nh hng ca thi gian n hiu qu x lý COD cho thy hiu sut x lý COD t giỏ tr cc i (82,14%) khong thi gian gi v khụng cn kộo di thi gian phn ng Sau x lý COD ca nc thi (trc tip ti cng thi) ch cũn li 189mg/l Giỏ tr ny thp hn giỏ tr cho phộp ca nc thi cụng nghip TCVN 5945 2005 (ct C l 400mg/l) Mt khỏc, sau x lý, nc thi c chung vo h cha, hin tng pha loóng v di tỏc dng phõn hu ca vi sinh vt thỡ COD ca nc thi cũn gim xung thp hn na Cỏc kt qu trờn l c s khoa hc cho vic xỳc tin quỏ trỡnh oxy hoỏ cỏc hp cht hu c cú mu, x lý nc thi cụng ngh sn xut thuc phúng Nguyn Th Thy 78 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric KT LUN Tng hp ton b kt qu núi trờn ca lun rỳt c cỏc kt lun sau õy: 1.Nghiờn cu nhit ụng hc s to phc xỳc tỏc, ng hc, c ch nguyờn tc ca quỏ trỡnh peroxydaza h : H2O Mn2+ - H4L Ind - H2O2 iu kin v ỏp xut thng bng cỏc phng phỏp : ng hc, ph hp th electron phõn t, dóy ng phõn t, ng cong bóo ho, cỏc cht c ch cỏc cht cnh tranh, th tớnh toỏn trờn c s lp trỡnh bng ngụn ng pascal 2.Chng minh s to thnh phc cht xỳc tỏc vi cỏc c trng : Thnh phn [MnL]2-, hng s bn Kbn = 3,28.10-7, ph electron hp th cc i ti max=295nm v phc trung gian hot ng peroxo(per) cú thnh phn [MnLH2O2]2-, ph electron cc i ti max = 301nm, thi gian to thnh t = ữ 90s v phõn hu t > 90s Ind 3.Thit lp c phng trỡnh ng hc W TN phn ỏnh quy lut ph thuc a chiu nhiu bin vo cỏc yu t nh hng khỏc ca quỏ trỡnh peroxydaza h xỳc tỏc 4.Chng minh quỏ trỡnh peroxydaza h nghiờn cu din theo c ch mch gc vi s phỏt sinh v hu dit gc t OH* c trng bi cỏc hng s tc ; k Ind + OH* = 8,49.109l.mol-1.s ( vi cht c ch l Ac) k Ind + OH* = 8,35.109l.mol-1.s ( vi cht c ch l Hq) cú giỏ tr rt ln, phự vi hp nhau, chng t OH* tỏc nhõn oxy hoỏ rt mnh khụng chn lc i vi cỏc cht hu c khỏc xut c s c ch mch gc phn ỏnh mi quan h mt thit gia nhit ng s to phc xỳc tỏc, ng hc v c ch ca quỏ trỡnh peroxydaza 5.Cỏc kt qu nghiờn cu trờn gúp phn phỏt trin lý thuyt xỳc tỏc phc ng th, to c s khoa hc cho cỏc ng dng : oxy hoỏ cỏc hp cht hu c thnh cỏc sn phm khỏc theo ý mun iu kin mm, polymer hoỏ, phõn hu cỏc cht c hu c x lý nc thi cụng nghip v bo v mụi trng, Nguyn Th Thy 79 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric ty trng cỏc vt liu cụng nghip giy dt nhum, phõn tớch vi lng cỏc vt liu siờu sc, ch to phõn bún vi lng cú hot tớnh sinh hc cao Trong khuụn kh lun kt qu nghiờn cu ó c s dng x lý nc thi sn xut thuc phúng ca nh mỏy Z195 thuc tng cc cụg nghip quc phũng Hiu sut x lý COD t cc i ti 82,14% va COD u 189mg/l thp hn TCVN 5945-2005 (ct C l 400mg/l) Nguyn Th Thy 80 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric NH HNG NGHIấN CU TIP THEO Hng nghiờn cu tip theo ca lun l nghiờn cu tớnh cht peroxydaza ca phc cỏc kim loi chuyn tip khỏc vi axit citric v nghiờn cu chuyờn sõu hn lnh vc x lý nc thi cụng nghip quc phũng nh hng ng dng ca phc Mn(II) vi axit citric l cỏc sn phm cú kh nng phõn hu nhanh cỏc tỏc nhõn c hi tn ti mụi trng Xỳc tỏc thõn thin mụi trng, cú giỏ thnh r, s dng vi lng nh v cho hiu qu x lý cao Nguyn Th Thy 81 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric TI LIU THAM KHO Ting Vit Trn Th Bỡnh ( 2008), C s húa hc phc cht, NXB KHKT, H Ni V Thnh Cụng, Ngụ Kim nh, Nguyn Vn Xuyn ( 2009), "ng hc s to thnh phc trung gian hot ng h: H2O-Fe2+-EDTA-H2O2 ", Tp húa hc, T47, tr 78 - 83 Nguyn Tinh Dung ( 1986), Húa hc phõn tớch, NXB GD, H Ni Nguyn Tinh Dung, Nguyn Vn Khoa, Nguyn Trng Duy, Nguyn Th Thanh Cm ( 2005), "Phõn hy phenol mụi trng nc bng tỏc nhõn quang Fenon Fe3+/H2O2- UV", Tuyn bỏo cỏo Hi ngh Xỳc tỏc - Hp th ton quc ln th 3, Hu, tr 202-210 Nguyn Vn Dng, Trn Th Mai, Nguyn Vn Xuyn ( 2009), " Nghiờn cu ng hc phõn hy Hidro peroxit ( H2O2) c xỳc tỏc bi phc ca Co2+ vi axit xitric", Tp Húa hc, T47 (2A), trang 326-330 Nguyn Vn Dng, Trn Th Mai, Nguyn Vn Xuyn ( 2008), " Nghiờn cu c ch phn ng phõn hy H2O2 c xỳc tỏc bi phc CO2+ vi axit citric (H4L) bng phng phỏp dựng cht c ch", Tp húa hc, T47 ( 2A), tr 331-335 Nguyn Vn Dng, Trn Th Mai, Nguyn Vn Xuyn ( 2008), " Nghiờn cu x lý phenol bng H2O2 di tỏc dng hot húa ca phc CO (II) axit nictric", Tp Húa Hc, T46 ( 5A), tr 111-116 Nguyn Vn Dng (2009), Nghiờn cu tớnh cht catalaxa v peroxydaza cha phc Co(II) axit citric, Lun ỏn tin s húa hc, Trng i hc Bỏch Khoa, H Ni Trn Th , Nguyn Hu nh ( 2007), Tng hp v nghiờn cu phc cht, NXB KHKT, H Ni 10 Trn Th , ng Trn Phỏch (2007), C s lý thuyt phn ng húa hc, NXB GD, H Ni 11 Lờ c, Trn Khc Hip, Nguyn Xuõn C, Phm Vn Khang, Nguyn Ngc Minh ( 2005), Mt s phng phỏp phõn tớch mụi trng, NXB HQG H Ni 12 Nguyn Th Hoa, Nguyn Vn Xuyn ( 1996), ng hc phn ng oxy húa Indigocamin bng H di tỏc dng xỳc tỏc ca Cu (II) - axit citric", Tp húa hc v cụng nghip húa cht, (S 2), tr 10-12 Nguyn Th Thy 82 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric 13 V Th Kim Loan ( 2008), Xỳc tỏc ng th oxy húa kh bng phc cht ca ion cỏc kim loi chuyn tip, Lun ỏn tin s húa hc, trng i Hc Bỏch Khoa H Ni 14 V Th Kim Loan, Ngụ Kim nh, Nguyn Vn Xuyn ( 2005), " Nghiờn cu ng hc quỏ trỡnh xỳc tỏc oxy húa Lumomagnezon ( Lm) v HCO h H2OMn2+-Lm-HCO -H2O2", Tp Húa hc, T44, tr 40-43 15 V Th Kim Loan, Ngụ Kim nh, Nguyn Vn Xuyn ( 2005), "Tớnh cht xỳc tỏc ca phc Mn (II) vi cỏc ligan Lumomagnezon ( Lm) v HCO h H2OMn2+-Lm-HCO -H2O2", Tp Húa hc, T43 (2), tr 215-218 16 Phm Lun ( 2006), Phng phỏp ph hp th nguyờn t, NXB HQG, H Ni 17 T Vn Mc (2003), Phõn tớch húa lý, NXB KHKT, H Ni 18 T Vn Mc ( 2004), Cỏc phng phỏp phõn tớch dựng cụng c, NXB HQG H Ni 19 Trn Th Minh Nguyt( 2002), Nghiờn cu tớnh cht catalaza v peroxydaza ca phc cht mụt s kim loi chuyn tip vi etylendiamin, Lun ỏn tin s, H Ni 20 Hong Nhõm ( 2003), Húa hc vụ c, 1, 2, 3, NXBGD 21 Trn Vn Nhõn ( 1999), Húa lý 3, NXB GD H Ni 22 Nguyn Hu Phỳ, Xuõn ụng, ng Tuyt Phng ( 2007), " X lý nc thi cha phenol v dn xut bng xỳc tỏc zeolit Fe-Mordenit ", Tuyn cỏc bỏo cỏo Hi ngh Xỳc tỏc - Hp th ton quc ln th t, Tp HCM, tr 202-210 23 Trn Vnh Quý ( 2006), Húa tin hc, NXB HSP H Ni 24 H Vit Quý ( 2000), Phc cht húa hc, NXB KHKT, H Ni 25 Nguyn Quang Tuyn, Ngụ Kim nh, ng Xuõn Tp, Nguyn Vn Xuyn ( 2008), "Xỏc nh hm lng vt Mn bng phng phỏp ng hc xỳc tỏc s dng hot tớnh xỳc tỏc ca phc Mn ( II) h H2O-Mn2+-EDTA", Tp húa hc, T46 (5A), tr 236-240 26 Nguyn Tin Thng, Nguyn ỡnh Huyờn ( 1998), Giỏo trỡnh sinh húa hin i, NXB GD H Ni 27 Ngụ Th Thun, Chõu Vn Minh, on Ngc c ( 2004), "Tõm hot tớnh xỳc tỏc phc kim loi trờn cht mang polypropylen-axit polyacrylic (PP-APA)", Tp húa hc, 42 (3), tr 320-324 Nguyn Th Thy 83 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric 28 Nguyn Quang Tuyn, Ngụ Kim nh, ng Xuõn Tp, Nguyn Vn Xuyn ( 2008), " Nghiờn cu ng hc phn ng peroxydaza h H2O-EDTA-Mn2+Ind-H2O2", Tp húa hc, T46 (5A), tr 236-240 29 ng Th Th, Lờ Ngc Tỳ, Tụ Kim Anh, Phm Thu Thy, Nguyn Xuõn Sõm, Cụng ngh enzym, NXB KHKT, H Ni 30 o ỡnh Thc ( 2005), Cu to nguyờn t v liờn kt húa hc 1, 2, NXB GD 31 Trn Mnh Trớ, Trn Mnh Trung ( 2006), "Cỏc quỏ trỡnh oxy húa nõng cao x lý nc v nc thi", NXB KHKT H Ni 32 Nguyn Vn Xuyn ( 1994), Lun ỏn tin s khoa hc, H Ni 33 Nguyn Vn Xuyn (2007), Húa lý cu to phõn t v liờn kt húa hc, NXB KHKT, H Ni 34 Nguyn Vn Xuyn, Nguyn Th Hoa ( 1997), "C ch phn ng oxy húa Indigocamin bng H2O2 di tỏc dng ca xỳc tỏc Cu2+ - axit xitric", Tp húa hc v cụng ngh húa cht, (No3), tr 17-20 35 Nguyn Vn Xuyn, Trn Quang Huõn, Trn Xuõn Honh, Trn Th Minh Nguyt ( 1999), "Xỏc nh hng s tc ca gc t *OH vi hp cht hu c S trờn c s lp trỡnh bng ngụn ng Foxpro v Passcal", Tuyn bỏo cỏo khoa hc ti hi ngh ton quc v húa lý v húa lý lý thuyt, trang 245-252 Ting Anh 36 Alfons Vogelpohl and Soo- Myung Kim (2004), Advanced oxidation processes AOPs) in wastewater, J.Ind.Eng.Chem, 10(1), pp 33-40 37 N.C Li, A Lindenbaum, J.M White (1959), Some metal complexes of citric and tricarballylic acids, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Volume 12, Issues 1-2, Pages 122-128 38 Lauren L Bissey, Jeffrey L Smith, Richard J Watts (2006), Soil organic matter hydrogen peroxide dynamics in the treatment of contaminated soils and groundwater using catalyzed H2O2 propagations (modified Fenton's reagent), Water Research, Volume 40, Issue 13, Pages 2477-2484 39 Ibrahim A Salem, Mohamed S El-Maazawi (2000), Kinetics and mechanism of color removal of methylene blue with hydrogen peroxide catalyzed by some supported alumina surfaces, Chemosphere, Volume 41, Issue 8, Pages 1173-1180 40 Marina V Kirillova, Yuriy N Kozolov, Lidia S Shulpina, Oleg Y Lyakin, Alexander M Kirillo, Evgenii P Talsi, Armando J.L Pombeiro, Georgiy B Nguyn Th Thy 84 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric Shulpin, Remarkably fast oxidation of alkanes by hydrogen peroxide catalyzed by a tetracopper(II) triethnolaminate comples: Promoting effects of acidco-catalysts and water, kinectic and mechanistic feature, Journal of Catalysis 268 (2009) 26-28 41 Jian Gaoa, Shun He Zhonga, Ralph A Zingaro, The oxidative couppling polymerization of 2,6-dimethylphenol catalyzed by a OCH3-bridged dicoper(II) complex catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 207 (2004) 15-20 42 Haidong Liao, David Stenman, Mats Jonsson (2009), Study of Indigo carmine as radical probe in photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 202, Issues 2-3, Pages 86-91 43 Ali H Gemeay, Ikhlas A Mansour, Rehab G El-Sharkawy, Ahmed B Zaki (2003), Kinetics and mechanism of the heterogeneous catalyzed oxidative degradation of indigo carmine, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 193, Issues 1-2, Pages 109-120 Nguyn Th Thy 85 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric PH LC Chng trỡnh tớnh hng s t phn ng oxy húa Indigocarmine bng gc OH* bng ngụn ng lp trỡnh Pascal vi cht c ch Ascorbic; Hydroquinon Program Hang_so_toc_do; uses crt const k2=5.5E+09; {[kHq]} k3=5.4E+08; {[kH4L]} k4=3.0E+07; {[kH2O2]} c3=1.0E-5; {[H4L]} c4=5E-03; {[H2O2]} epsilon=1.02E+04; d=1; c1=1.5E-04; {[Ind]} type chuoi=string[20]; bangghi=record c2:real; dd1:real; dc1:real; x:real; y:real; k2c2:real; k3c3:real; k4c4:real; end; var tn:array[[1 10] of bangghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy:real; a,b,k1,c:real; begin clrscr; writeln('CHUONG TRINH TINH HANG SO TOC DO'); writeln('NHAPCAC SO LIEU THUC NGHIEM'); write('SO DIEM THUC NGHIEM: n = '); readln(n); writeln(' n c2 dD1 dc1 y=1/dc1 k2c2 k3c3 k4c4 x'); writeln(' - - - - -'); sx:=0; sy:=0; sxy:=0; Nguyn Th Thy 86 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric sx2:=0; for i:=1 to n with tn[i] begin gotoxy(6,6+i); write(i); gotoxy(11,6+i); read(c2); gotoxy(18,6+i); read(dd1); dc1:=dd1/epsilon/d; gotoxy(26,6+i); write(dc1:8); y:=1/dc1; gotoxy(34,6+i); write(y:8); k2c2:=k2*c2; gotoxy(45,6+i); write(k2c2:8); k3c3:=k3*c3; gotoxy(53,6+i); write(k3c3:8); k4c4:=k4*c4; gotoxy(62,6+i); write(k4c4:8); x:=(k2c2+k3c3+k4c4)/c1; gotoxy(71,6+i); write(x:8); sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; end; writeln; end; writeln; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); b:=(n*sxy-sx*sy)/(n*sx2-sx*sx); k1:=a/b; gotoxy(10,8+n); writeln(': a: ',a:11); Nguyn Th Thy 87 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric gotoxy(10,9+n); writeln(': b: ',b:11); gotoxy(10,10+n; writeln(':Hang so toc k1:',k1:11); gotoxy(10,11+n); writeln('Phuong trinh hoi qui: '); gotoxy(10,9+n); writeln(':y=',a:11,'*x+',b:11); gotoxy(10,13+n); writeln(':an enter de ket thuc '); readln; end Chng trỡnh tớnh hng s bn Kb bng ngụn ng lp trỡnh Pascal Program Hang_so_ben; const DDMAX=0.1751; type bangghi=record c:real; DD:real; HDD:real; Z:real; y:real; x:real; end; var tn:array[1 100] of bangghi; i,j,n:integer; sx,sy,x2,sx2,xy,sxy,a,K,lnk:real; Begin writeln('Nhap so lieu thi nghiem:'); writeln('So thi nghiem n:'); readln(n); for i:=1 to n with tn[i] begin writeln('Thi nghiem thu',i,':'); write('c='); readln(c); c:=c*0.00001; write('DD='); readln(DD); HDD:=DDMAX-DD; Nguyn Th Thy 88 Lun Thc s Húa hc Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric z:=DD/HDD; y:=ln(z)/ln(10); x:=ln(c)/ln(10); sx:=sx+x; sy:=sy+y; x2:=x*x; sx2:=sx2+x2; xy:=x*y; sxy:=sxy+xy; writeln; end; sx:=sx+tn[i].x; sy:=sy+tn[i].y; x2:=tn[i].x+tn[i].x; sx2:=sx2+x2; xy:=tn[i].x+tn[i].y; sxy:=sxy+xy; writeln; a:=(sx2*sy-sx*sxy)/(n*sx2-sx*sx); lnK:=a*ln(10); K:=exp(lnK); for i:=1 to n with tn[i] {writeln(i:3,'',DD:6:3,'',HDD:5:3,'',z:5:3,'',x:6:3,' ',y:6:3); writeln('Phuong trinh hoi qui Y=a+qx'); writeln; writeln('Cac he so hoi qui:'); writeln('He so hoi qui a:',a:9); writeln('He so hoi qui q:',q:9);} Writeln('Hangsoben:'); lnK:=a*ln(10); K:=exp(lnK); Writeln('K= ',K:5:3); Readln; End Nguyn Th Thy 89 Lun Thc s Húa hc ... kin quý bỏu cho vic hon thin bn lun Tụi vụ cựng cm n gia ỡnh, bn bố v ng nghip luụn giỳp , ng viờn v chia s khú khn tụi cú th hon thnh tt nht bn lun ny H Ni, ngy thỏng nm 2010 Hc viờn cao hc NGUYN... so vi liờn kt cho nhn Nhng quan trng nht l s xen ph gia cỏc orbital tng ng ca M z+ v L (hoc SL) phi tuõn theo qui tc bo ton tớnh i xng ca cỏc orbital cho s xen ph t cc i, m bo cho s chuyn electron... kốm theo nhng mt mỏt nng lng nht nh Cho nờn, mt cht xỳc tỏc c xem nh cú hiu qu nú lm cho quỏ trỡnh phn ng xy vi ớt giai on trung gian nht, gim ti a nng lng cho nhng chuyn ng quay hay nhng sp xp