nghiên cứu chế tạo chất trợ nghiền tăng mác cho quá trình nghiền xi măng

Do đó đề tài đi vào một phương án rẻ tiền nhưng hiệu quả cao là nghiên cứu chế tạo ra một loại phụ gia từ các chất hoạt động bề mặt cho công đoạn nghiền clinker nhằm mục đích: biến tính

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT TRỢ NGHIỀN TĂNG MÁC CHO

QUÁ TRÌNH NGHIỀN XI MĂNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

ĐẶNG VĂN TẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT TRỢ NGHIỀN TĂNG MÁC CHO

QUÁ TRÌNH NGHIỀN XI MĂNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI PHẢN BIỆN: NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

1 PGS TS NGÔ KIM CHI TS NGUYỄN VĂN XÁ

2 TS NGUYỄN THỊ THU HUYỀN

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

GS.TSKH NGUYỄN MINH TUYỂN

Hà Nội – Năm 2014

i

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này, trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn

chân thành, sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Xá - Bộ môn Quá trình - Thiết bị Công

nghệ Hóa học và Thực phẩm trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện về trang thiết bị, phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu và những đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện luận án tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường Giang Bộ môn hóa Hóa –

Khoa Vật liệu xây dựng , Trường Đại học Xây dựng Hà Nội đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm thực tế giúp em hoàn thành luận án tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị công tác tại Công ty Cổ phần Công nghệ Vật liệu và Thiết bị Bách Khoa Hà Nội nơi em đang công tác, các thầy cô trong Bộ môn Quá trình - Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã quan tâm, nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng, em xin bày tỏ lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã quan tâm chia sẻ những khó khăn và động viên em hoàn thành luận án tốt nghiệp

Hà Nội, ngày 8 tháng 9 năm 2014

HỌC VIÊN

Đặng Văn Tấn

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan trước Hội đồng chấm luận văn cao học, các nghiên cứu và kết quả đạt được trong đề tài này là hoàn toàn trung thực, do tôi tiến hành nghiên cứu Các số liệu, kết quả nghiên cứu của các công trình nghiên cứu khác được tham khảo đã có trích dẫn tài liệu tham khảo đầy đủ

Hà Nội,ngày 08 tháng 9 năm 2014

Người viết cam đoan

Đặng Văn Tấn

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần đá vôi ở một số cơ sở sản xuất xi măng ở nước ta [1] 3

Bảng 1.2 Thành phần đất sét của một số cơ sở sản xuất xi măng [1] 5

Bảng 1.3 Thành phần hoá học của một số phụ gia điều chỉnh phối liệu [1] 6

Bảng 1.4: Hàm lượng các ôxyt chính trong clinker xi măng [1, 8] 9

Bảng 1.5 So sánh tính chất xi măng phụ thuộc vào các hệ số KH, n và p [1] 11

Bảng 2.1: Thành phần hoá của clinker Bỉm Sơn 39

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ TEA đến cường độ chịu nén của xi măng 53

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ FCL đến cường độ chịu nén của xi măng 54

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ TIPA đến cường độ chịu nén của xi măng 55

Bảng 3.4: Bảng ma trận thực nghiệm kế hoạch toàn phần hai mức tối ưu 57

Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệmn lặp ở tâm 59

Bảng 3.6: So sánh hiệu quả nghiền giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền 61

Bảng 3.7: So sánh cường độ và tỷ diện giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền 63

Bảng 3.8 Bảng kết quả thử nghiệm phụ gia trợ nghiền BK007 khi sản xuất PCB30 tại nhà máy xi măng Bỉm Sơn 64

Bảng 3.9 Bảng kết quả thử nghiệm phụ gia trợ nghiền BK007 khi sản xuất PCB40 tại nhà máy xi măng Bỉm Sơn 65

v

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Hệ số nạp bi đạ cho máy nghiền 16

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả sự hấp phụ của chất trợ nghiền lên hạt liệu 23

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả sự phấp phụ của chất trợ nghiền trong các vi nứt 23

Hình 1.4 Côn đo độ linh động của xi măng 34

Hình 2.1 Máy nghiền bi thí nghiệm 2 khoang 41

Hình 2.2 Bi đạn bên trong máy nghiền bi 2 khoang 42

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên tắc chế tạo mẫu phụ gia 43

Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ TEA trong phụ gia đến cường độ chịu nén của xi măng 53

Hình 3.2: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ FLC trong phụ gia đến cường độ chịu nén của xi măng 54

Hình 3.3: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ TIPA trong phụ gia đến cường độ chịu nén của xi măng 55

vi

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH VẼ v

MỤC LỤC vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về xi măng 2

1.1.1 Tóm tắt sự phát triển của ngành công nghiệp sản xuất xi măng Việt Nam 2

1.1.2 Nguyên liệu, phụ gia và nhiên liệu dùng trong sản xuất xi măng 3

1.1.3 Thành phần hoá học và thành phần khoáng của clinker 7

1.1.4 Quy trình công nghệ sản xuất xi măng trong công nghiệp 12

1.1.5 Quá trình đóng rắn của xi măng 14

1.1.6 Một số chỉ tiêu để đánh giá chất lượng của xi măng 14

1.2 Những đặc trưng cơ bản của quá trình nghiền clinker xi măng 15

1.2.1 Nghiền clinker xi măng 15

1.2.2 Công suất tiêu thụ của máy nghiền 17

1.2.3 Đối tượng nghiền 17

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền 18

1.2.5 Các nguyên nhân gây nên hiện tượng bám dính trong quá trình nghiền 19

1.3 Phụ gia trợ nghiền trong sản xuất xi măng 20

1.3.1 Chất trợ nghiền 20

1.3.2 Một số phụ gia trợ nghiền trong sản xuất xi măng 21

1.4 Cơ chế trợ nghiền của phụ gia trợ nghiền 21

1.5 Cơ chế tăng mác của phụ gia trợ nghiền 24

vii

1.5.1 Mác của xi măng là gì: 24

1.5.2 Cơ chế tăng mác của phụ gia trợ nghiền tăng mác [7, 11] 24

1.6 Chất hoạt động bề mặt 30

1.6.1 Chất hoạt động bề mặt anion 30

1.6.2 Chất hoạt động bề mặt cation 30

1.6.3 Các chất hoạt động bề mặt lưỡng tính 31

1.6.4 Các chất hoạt động bề mặt không ion 31

1.7 Phương pháp đánh giá xi măng và hiệu quả của chất trợ nghiền [5, 14] 32

1.7.1 Đánh giá dựa trên kích thước hạt 32

1.7.2 Đánh giá dựa trên thời gian nghiền 32

1.7.3 Đánh giá dựa trên độ mịn của xi măng 33

1.7.4 Đánh giá độ linh động của xi măng có chất trợ nghiền 33

1.7.5 Đánh giá tốc độ suy giảm chất lượng của xi măng 34

1.7.6 Đánh giá độ ổn định của xi măng 34

1.7.7 Xác định cường độ chịu nén ( mác xi măng) của xi măng 35

1.7.8 Xác định thời gian đông kết 35

1.8 Nhận xét chung phần tổng quan 36

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Nguyên liệu để chế tạo PGTN tăng mác 37

2.1.1 Triisopropanolamine (TIPA) 37

2.1.2 Ferocromlignin (FCL) [6] 37

2.1.3 Triethanolamine (TEA) 38

2.2 Nguyên liệu thử nghiệm 38

2.3 Thiết bị dụng cụ nghiên cứu 39

2.4 Nghiên cứu chế tạo PGTN tăng mác 42

2.4.1 Tạo dịch phản ứng 42

2.4.2 Tạo pha trợ nghiền 42

2.5 Phương pháp thí nghiệm phụ gia trợ nghiền 43

2.6 Lý thuyết về quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hoá 44

viii

2.6.1 Các khái niệm cơ bản của quy hoạch thực nghiệm 45

2.6.2.Thuật toán của phương pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị 47

2.6.3 Xây dựng quy hoạch thực nghiệm ảnh hưởng của thành phần phụ gia đến cường độ chịu nén của xi măng 50

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Ảnh hưởng của TEA đến cường độ chịu nén của xi măng 53

3.2 Ảnh hưởng của FCL đến cường độ nén của xi măng 54

3.3 Ảnh hưởng của TIPA đến cường độ nén của xi măng 55

3.4 Quy hoạch thực nghiệm 56

3.4.1 Xây dựng mô tả thống kê 56

3.4.2 Kế hoạch thực nghiệm bậc một hai mức tối ưu 56

3.4.3 Kiểm tra tính tương hợp của phương trình hồi quy và thực nghiệm 60

3.5 Đưa ra công thức và các đánh giá trong phòng thí nghiệm 61

3.5.1 Các kết quả thí nghiệm đối với mẫu trợ nghiền BK007 được đưa ra như sau 61

3.5.2 Ảnh hưởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi măng 62

3.6 Kết quả, triển khai và đánh giá thực nghiệm mẫu trợ nghiền tăng mác BK 007 ở quy mô công nghiệp 64

3.6.1 Kết quả thử nghiệm bước 1 64

3.6.2 Kết quả thực hiện bước 2: 66

3.6.3 Đánh giá hiệu quả của phụ gia khi triển khai ở quy mô công nghiệp: 66

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

Các phương án tăng mác xi măng được đưa ra chủ yếu dựa vào sự thay đổi thành phần khoáng trong clinker (C3S, C2S, C3A, C11A7CaX2), thành phần cấp khối

xi măng nên công nghệ phức tạp và chi phí cao Do đó đề tài đi vào một phương án

rẻ tiền nhưng hiệu quả cao là nghiên cứu chế tạo ra một loại phụ gia từ các chất hoạt động bề mặt cho công đoạn nghiền clinker nhằm mục đích: biến tính năng lượng bề mặt của các hạt xi măng để tăng hiệu quả nghiền và điều chỉnh quá trình hydrat hoá

xi măng, điều khiển quá trình nghiền xi măng đến cấp phối cỡ hạt hợp lý để tăng cường độ chịu nén 28 ngày do đó làm tăng mác xi măng

Việc nghiên chế tạo chất trợ nghiền tăng mác cho quá trình nghiền clinker xi măng đã góp tăng năng suất chất lượng xi măng; hỗ trợ hướng phát triển sản xuất xi măng mác cao đồng thời góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp xi măng Việt Nam hòa nhập với công nghiệp xi măng thế giới

2

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về xi măng

1.1.1 Tóm tắt sự phát triển của ngành công nghiệp sản xuất xi măng Việt Nam

Ngành công nghiệp xi măng Việt Nam đã ra đời cách đây hơn 100 năm với

cơ sở đầu tiên là xi măng Hải Phòng Từ điều kiện sản xuất thô sơ ban đầu của một

số cơ sở sản xuất như: Xi măng Sài Sơn của tổng cục hậu cần, xi măng Cầu Đước – Nghệ an, xi măng 3/2 Thanh hoá, Hà Tiên Ngày nay nền công nghiệp xi măng Việt Nam đã bước sang một giai đoạn phát triển mới Rất nhiều các nhà máy với công suất lớn đã ra đời với công nghệ sản xuất hiện đại như xi măng Bỉm Sơn, xi măng Hoàng Thạch với công suất mỗi nhà máy trên 1.000.000 tấn/năm và nhiều nhà máy

xi măng lò đứng khác Các năm trở lại đây sản lượng xi măng liên tục tăng, năm

1990 tổng sản lượng xi măng sản xuất được là 2.608.127 tấn, năm 1995 là 6.000.000 tấn, năm 2000 sản lượng xi măng đạt khoảng 20.000.000 tấn

Năm 2010 sản lượng xi măng đạt khoảng 57.000.000 tấn

Trên thị trường Việt Nam hiện nay có rất nhiều loại xi măng khác nhau như: Xi măng bền sulfat, xi măng chịu nhiệt, xi măng xỉ với các loại mác khác nhau PC30, PC40, PC50… Tuy nhiên phổ biến hiện nay có hai loại xi măng được sản xuất và tiêu thụ rộng rãi là: Xi măng Poóc lăng thường và xi măng Poóc lăng hỗn hợp

* Xi măng Poóc lăng thường ( Ký hiệu PC)

Ra đời vào năm 1812, đây là chất kết dính thuỷ lực được tạo ra bằng cách nghiền mịn clinker xi măng Poóc lăng với thạch cao và các phụ gia khác

*Xi măng Poóc lăng hỗn hợp ( Ký hiệu PCB)

Xi măng Poóc lăng hỗn hợp được chế tạo bằng cách nghiền clinker xi măng Poóc lăng với thạch cao và các phụ gia khác Nó khác xi măng Poóc lăng thông thường là ở tỷ lệ phụ gia Theo tiêu chuẩn Việt Nam, trong xi măng Poóc lăng hỗn

Để sản xuất xi măng Poóc lăng người ta dùng các loại nham thạch trầm tích

như đá vôi, đất sét, các loại nguyên liệu nhân tạo như xỉ lò cao và các phụ gia

Đá vôi

Hàm lượng thành phần chứa cacbonnat trong hỗn hợp nguyên liệu xi măng là rất lớn, do đó tính chất hoá lý của thành phần này gây ảnh hưởng quyết định đến việc chọn công nghệ sản xuất xi măng và các thiết bị dùng cho sản xuất

Đá vôi: là nguyên liệu cơ bản cung cấp CaO cho phối liệu để sản xuất clinker

xi măng Độ cứng của đá vôi là do độ tuổi địa lý của nó quyết định, độ cứng của đá vôi nằm trong khoảng 1,8-3 (Thang độ cứng tương đối Mohs) Màu đá vôi phụ thuộc vào tạp chất, đá vôi sạch thường có màu trắng Theo tiêu chuẩn Việt nam TCVN 6072:1996, đá vôi sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng phải thoả mãn: hàm lượng CaCO3  85%, MgCO3  5%, Na2O + K2O  1% Ngoài ra còn có các loại đá khác nhưng ít được sử dụng ở nước ta như: đá phấn, đá mắc nơ, chúng là các nham thạch trầm tích và có độ cứng bé hơn đá vôi Hầu hết các nhà máy xi măng nước ta đều dùng nguyên liệu là đá vôi Khi chọn đá vôi làm xi măng tốt nhất là chọn đá vôi sét có tạp chất sét trên 20% phân tán đều là loại đá rất phù hợp cho nguyên liệu sản xuất xi măng

Bảng 1.1 Thành phần đá vôi ở một số cơ sở sản xuất xi măng ở nước ta [1]

1 Xi măng Bỉm Sơn 42,40 0,30 0,10 0,10 54,30 0,60

2 Xi măng Hoàng Thạch 42,30 0,30 0,20 - 54,60 0,60

8 Xi măng Sài Sơn 42,73 0,15 0,76 0,16 53,10 1,18

9 Xi măng Cầu Đước 42,60 0,68 0,24 0,20 53,80 2,20

Đất sét

Đất sét là nguyên liệu quan trọng khác dùng cho việc sản xuất xi măng, thành phần cơ bản là các silicat nhôm ngậm nước, nó cung cấp SiO2, Al2O3, Fe2O3 cho phối liệu sản xuất xi măng Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6071 :1995, đất sét dùng làm nguyên liệu sản xuất xi măng phải thoả mãn điều kiện sau:

đó có thể sử dụng phụ gia điều chỉnh hàm lượng các oxít cho phù hợp

Các loại phụ gia sử dụng trong sản xuất xi măng

Các loại phụ gia dùng để điều chỉnh hỗn hợp phối liệu khi thành phần hoá học của phối liệu không đủ tiêu chuẩn quy định Tuỳ theo sự thiếu hụt các ôxyt mà

sử dụng các phụ gia khác nhau như: ôxyt magiê, các chất kiềm, lưu huỳnh, các clorua, các florua, phốt pho, sắt

- Phụ gia điều chỉnh modul aluminát: Thường sử dụng là các phụ gia cao silíc (chứa nhiều oxyt silíc) như cát mịn, đất đá (có chứa hàm lượng SiO2 > 80%) Phụ gia cao nhôm (chứa nhiều oxyt nhôm) như quặng bôxít (44 – 58% Al2O3 ), cao lanh, tro xỉ…Phụ gia cao sắt (chứa nhiều sắt) như xỉ pirit Lâm Thao (55 – 68% Fe2O3), quặng sắt Thái Nguyên (65 – 68% Fe2O3)…

- Phụ gia khoáng hoá thường được sử dụng trong nhà máy xi măng lò đứng nhằm làm giảm nhiệt độ phân huỷ nguyên liệu ban đầu thành các ôxyt có hoạt tính cao Loại phụ gia thường được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là hợp chất của florua như CaF2 tinh khiết, khoáng thiên nhiên, các phế thải công nghiệp phân phốt phát dưới dạng phôt pho thạch cao, thạch cao thiên nhiên hay thạch cao nung

6

- Thạch cao: dùng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết cho xi măng, hàm lượng thạch cao tuỳ thuộc vào yêu cầu, tính chất của sản phẩm và công suất của nhà máy

- Ngoài ra còn rất nhiều loại phụ gia khác được sử dụng để sản xuất các loại

xi măng khác nhau Một số phụ gia hoạt tính thiên nhiên hay nhân tạo được sử dụng là: xỉ lò cao, quặng màu thiên nhiên , hàm lượng của chúng tuỳ thuộc vào yêu cầu

và chủng loại xi măng

Bảng 1.3 Thành phần hoá học của một số phụ gia điều chỉnh phối liệu [1]

Thành phần hoá học MKN SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO

1 Đất cao silic Pháp Cổ - 91,80 3,26 1,30 0,70 0,16

2 Quặng zít phong hoá - 89,70 3,20 2,00 0,80 0,30

3 Xỉ pirít Lâm Thao 4,03 18,76 3,52 65,54 2,50 0,35

4 Bô xít Cao Bằng 13,80 0,40 50,00 25,50 0,50 0,78

5 Bô xít Lạng Sơn 10,10 4,20 59,00 25,40 0,40 0,23

1.1.2.2 Nhiên liệu dùng trong công nghiệp sản xuất xi măng

Chất lượng nhiên liệu ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình nung, vì vậy phải lựa chọn nhiên liệu đảm bảo đáp ứng được nhu cầu luyện clinker

Nhiên liệu trong các nhà máy xi măng dùng để:

- Vận hành lò: đối với phương pháp khô là 83%, phương pháp ướt 96%

- Sấy nguyên liệu: đối với phương pháp khô là 11%, phương pháp ướt là 1% Trong công nghiệp sản xuất xi măng, nhiên liệu được sử dụng ở ba dạng: rắn, lỏng, khí

+ Nhiên liệu rắn

+ Nhiên liệu lỏng

Thường được sử dụng là dầu, một loại nhiên liệu có nhiệt lượng cao, không có tro chứa 85 – 90% các bon, 5 -10% hyđrô Tuy nhiên muốn sử dụng dầu làm nhiên liệu bắt buộc phải có thiết bị đốt, hầm sấy và bộ lọc dầu vì vậy ở Việt Nam ít dùng loại nhiên liệu này

+ Nhiên liệu khí

Phần lớn nhiên liệu dạng khí sử dụng trong công nghiệp xi măng là khí thiên nhiên chứa thành phần chính là: mêtan, etan Ưu điểm của loại nhiên liệu này là không có tro và thiết bị đốt thì đơn giản hơn nhiều so với thiết bị đốt nhiên liệu dạng lỏng Tuy nhiên, ở nước ta do việc khai thác nhiên liệu khí còn gặp nhiều khó khăn nên nhiên liệu loại này ít được dùng

1.1.3 Thành phần hoá học và thành phần khoáng của clinker

Clinker là sản phẩm sau khi nung hỗn hợp phối liệu đến trạng thái hóa lỏng, kết khối và có thành phần khoáng xác định như: canxi aluminat, alumôferit canxi, canxi silicát Clinker là thành phần chủ yếu quyết định đến tính chất của xi măng

1.1.3.1 Thành phần hoá học của clinker

a Oxyt canxi (CaO)

Oxyt canxi tham gia phản ứng với tất cả các oxyt Fe2O3, Al2O3, SiO2 để tạo thành các khoáng chính của clinker Clinker chứa nhiều CaO tạo thành nhiều khoáng C3S làm cho xi măng phát triển cường độ nhanh, mác sẽ cao nhưng xi măng

có nhiều CaO trong clinker sẽ kém bền trong môi trường nước và các môi trường

8

xâm thực khác Nếu canxi nằm ở dạng tự do sẽ làm cho đá xi măng bị nở thể tích phá vỡ cấu kiện xây dựng

b Oxyt nhôm (Al 2 O 3 )

Oxyt nhôm: chủ yếu phản ứng với Cao và Fe2O3 tạo khoáng họ aluminat canxi

và alumôphêrit canxi Ximăng chứa nhiều Al2O3, ninh kết và đóng rắn nhanh nhưng toả nhiệt lớn, kém bền trong môi trường sunfat và nước, không bền ở nhiệt độ cao

c Oxyt silíc (SiO 2 )

Oxyt silíc tác dụng chủ yếu với CaO để tạo khoáng silicat canxi (C2S và C3S)

Khi quá nhiều SiO2 thì xi măng sẽ đóng rắn chậm , cường độ ban đầu thấp và ít toả nhiệt khi đóng rắn, nhưng bền trong môi trường xâm thực

d Oxyt sắt (Fe 2 O 3 )

Oxyt sắt tham phản ứng với CaO và Al2O3 tạo thành các khoáng canxi alumôferit nóng cháy ở nhiệt độ thấp Clinker chứa nhiều Fe2O3 sẽ làm xi măng bị giảm mác, tốc độ đóng rắn chậm, tạo nhiều chất chảy gây bám dính lò, khó nung, nhưng lại bền trong môi trường sulphat Nếu hàm lượng này quá thấp sẽ không đủ chất nóng chảy, khó phản ứng tạo thành khoáng

e Oxyt magiê (MgO)

Oxyt magiê tạo thành dung dịch rắn với khoáng C3S làm tăng hoạt tính của khoáng này Hàm lượng MgO lớn sẽ tạo khoáng pêriclaz phản ứng chậm với nước, gây nở thể tích và phá vỡ cấu trúc xi măng

f Oxyt kiềm (K 2 O và Na 2 O)

Oxyt kiềm là các tạp chất có hại do đất sét đưa vào, làm giảm cường độ của

xi măng Nếu hàm lượng các oxyt kiềm lớn hơn 1% chúng sẽ gây ra sự ăn mòn

Trong xi măng thường tồn tại khoảng 0,5 – 1% oxyt kiềm

Ngoài các oxyt trên trong xi măng còn có một lượng rất nhỏ các oxyt khác như: TiO2, P2O5, SO3 tuy nhiên chúng ảnh hưởng không đáng kể đến chất lượng của xi măng

9

Nhìn chung hàm lượng những oxyt trong clinker đều ảnh hưởng đến quá trình hình thành các khoáng và chất lượng của xi măng Do đó, tỷ lệ các oxyt cần được khống chế chặt chẽ trong các nguyên liệu đầu vào

Đối với clinker xi măng hàm lượng các oxyt chính thường nằm trong các giới hạn sau:

Bảng 1.4: Hàm lượng các ôxyt chính trong clinker xi măng [1, 8]

CaO = 58 – 67 MgO = 0,5 – 5 Al2O3 = 4 – 8

Fe2O3 = 2 – 5 SO3 = 0,1 – 0,5 K2O = 0,1 – 0,3

Na2O = 0,1 – 0,3 SiO2 = 18 - 26 TiO2 = 0,1 – 0,3

1.1.3.2 Thành phần khoáng của clinker xi măng

Bốn loại oxyt chính CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 phản ứng tạo nên hai loại khoáng chính trong clinker

- Khoáng silicat canxi

3CaO.SiO2 ký hiệu C3S gọi là alit

2CaO.SiO2 ký hiệu C2S gọi là bêlit

Bản chất khoáng silicat canxi theo giản đồ hai cấu tử CaO - SiO2 ta có các khoáng:

+ Vôlastônít - CaO.SiO2 và giả Vôlastônít  - CaO.SiO2

+ Octôsilicat canxi gồm có 4 loại thù hình  , ,  và  ’ - C2S Trong đó

dạng  - C2S kém bền và tồn tại ở nhiệt độ trên 6750C Nếu lưu lâu ở nhiệt độ

6750C thì  - C2S chuyển thành  - C2S làm nở thể tích làm cho clinker tự tả thành bột mịn Do đó phải khống chế để  - C2S không chuyển thành  - C2S khi đó xi măng mới đóng rắn và phát triển cường độ

+ Răngkinít C3S2 là hỗn hợp không bền trong quá trình phản ứng, dễ bị phân huỷ và để tạo thành C2S và bão hoà C2S thành C3S

10

+ Alít (3CaO.SiO2) là khoáng cơ bản nhiều nhất trong clinker, nó tạo cho xi măng Poóc lăng có cường độ cao, đóng rắn nhanh, toả nhiệt nhiều khi đóng rắn, tuy nhiên lại không bền trong môi trường sulfate

- Khoáng aluminat canxi

3CaO.Al2O3 ký hiệu C3A

4CaO.Al2O3.Fe 2O3 ký hiệu C4AF gọi là xêlit

+ C3A chiếm khoảng 4 – 15% là chất trung gian màu trắng, là khoáng quan trọng cùng với alít tạo ra cường độ ban đầu của đá xi măng Xi măng chứa nhiều C3A toả nhiều nhiệt khi đóng rắn làm cho xi măng không bền trong môi trường sulfate

+ Xêlit (C4AF) có thành phần chiếm khoảng 10 – 15% Khoáng này nóng chảy

ở nhiệt độ 12500C và trở thành pha lỏng tạo môi trường cho phản ứng tạo thành khoáng C3S Khi có nhiều khoáng này trong clinker làm cho xi măng có cường độ thấp, thời gian đông kết chậm, ít toả nhiệt khi đóng rắn và bền trong môi trường sulfate

Ngoài các khoáng chính trên trong clinker còn chứa pha thuỷ tinh là chất lỏng nóng chảy bị đông đặc lại khi làm lạnh clinker Nếu quá trình làm lạnh nhanh thì pha thuỷ tinh nhiều thì khi đóng rắn xi măng sẽ toả nhiệt nhiều

1.1.3.3 Các hệ số đặc trưng trong sản xuất xi măng

- Như đã biết thành phần clinker gồm 4 oxyt chính là CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 chúng có quan hệ với nhau tạo nên các hệ số đặc trưng:

a Hệ số bão hoà vôi theo công thức Kin và Jun

2

3

8,2

7,035,065,1

SiO

SO F

A CaO



b Hệ số môđun silicat

3 2 3 2

2

O Fe O Al

SiO n





c Môđun aluminat

11

3 2

3 2

O Fe

O Al

p

- Các hệ số tính theo thành phần khoáng

Hệ số bão hoà vôi

S C S

C

S C S

C KH

2 3

2 3

33,1

885,0

C

S C S

C n

4 3

2 3

046,2434

,1

33,1

,1

4

3 



AF C

A C p

Bảng 1.5 So sánh tính chất xi măng phụ thuộc vào các hệ số KH, n và p [1]

TT

Hệ số

KH, n,p

Trị số nghiên cứu

Cường độ chịu nén, uốn sau 28

ngày (kG/cm2) Cường độ nén Cường độ uốn

1.1.4 Quy trình công nghệ sản xuất xi măng trong công nghiệp

Hiện nay ở nước đang áp dụng 3 loại dây truyền công nghệ sản xuất xi măng chính:

- Công nghệ sản xuất xi măng lò đứng ( phương pháp bán khô)

- Công nghệ sản xuất xi măng lò quay phương pháp ướt

- Công nghệ sản xuất xi măng lò quay phương pháp khô

Trong hai loại hình công nghệ sản xuất xi măng, xi măng lò quay chiếm 84% tổng sản lượng sản phẩm xuất ra Các nhà máy xi măng lò quay có công suất lớn, dây truyền thiết bị hiện đại, vì vậy nên chất lượng xi măng tốt, mác cao Ngược lại các nhà máy xi măng lò đứng có kết cấu đơn giản, công nghệ của một số khâu còn thủ công nên năng suất và chất lượng còn bị hạn chế

1.1.4.1 Quá trình gia công nguyên liệu và nhiên liệu

Các phối liệu đá vôi, đất sét, thạch cao, các loại phụ gia, than…được gia công

sơ bộ đến kích thước yêu cầu sau đó được định lượng và đưa vào nghiền mịn

Đối với công nghệ sản xuất xi măng theo phương pháp khô và bán khô : Phối liệu đưa vào nghiền không chỉ có: đá vôi , đất sét, phụ gia điều chỉnh mà nhiên liệu than cũng được nghiền mịn và phun vào lò trong quá trình nung

Đối với công nghệ sản xuất xi măng theo phương pháp ướt thì bột phối liệu được trộn với nước và nghiền trong máy nghiền bi ướt

1.1.4.2 Quá trình nung, ủ clinker

Công đoạn nung clinker là công đoạn rất quan trọng và quyết định đến chất lượng sản phẩm Phối liệu sau khi đã được nghiền mịn được đưa vào nung trong lò

13

nung Đối với lò quay phương pháp ướt thì bột liệu đi vào lò ở dạng bùn, với phương pháp khô thì bột liệu sau khi nghiền được đi qua hệ thống xyclon trao đổi nhiệt nhằm gia nhiệt phối liệu trước khi vào lò, nhiệt độ phối liệu lúc này lên tới

7000C như vậy phối liệu trước khi vào lò ở dạng bột khô và được nung trong lò quay tại nhiệt độ nung khoảng 1350 – 14500C Sau khi nung xong clinker được làm nguội nhanh bằng nước và không khí sau đó vận chuyển vào silô chứa Với hệ thống lò nung clinker theo phương pháp bán khô sử dụng lò đứng hoặc lò quay thì phối liệu trước khi nạp vào lò được trộn đến độ ẩm 12 – 14% và được vê thành viên có kích thước 8 – 12 mm sau đó mới đưa đi nung

Quá trình nung phối liệu trong lò dưới tác dụng của nhiệt độ cao các cấu tử trong phối liệu sẽ phản ứng với nhau tạo thành các khoáng chính có trong thành phần clinker xi măng đó là: 3CaO.Al2O3 ( C3A ), 2CaO.SiO2 ( C2S ), 3CaO.SiO2 ( C3S ) và 4CaO.Al2O3.Fe2O3 ( C4AF ) Để tăng nhanh quá trình nung clinker các biện pháp có hiệu quả hay được dùng như: dùng chất khoáng hoá, giảm độ ẩm của bùn, hồi lưu bụi trở lại lò quay, dùng thiết bị làm lạnh, tăng tốc độ quay của lò nung, sử dụng thiết bị đốt nhiên liệu hiện đại cháy hoàn toàn cho nhiệt lượng tối đa

Sau khi qua giai đoạn làm lạnh, nhiệt độ clinker trong khoảng 50 – 1500C clinker được ủ trong kho hoặc silo chứa trong khoảng 10 – 15 ngày để CaO tự do còn lại trong clinker phản ứng với nước trong không khí tạo thành Ca(OH)2 nở thể tích làm cho clinker dễ nghiền và xi măng không nở nữa, như vậy sẽ làm tăng chất lượng của xi măng

1.1.4.3 Quá trình nghiền và đóng bao xi măng

Clinker được phối trộn với các loại phụ gia xi măng như đá bazan, đá vôi, thạch cao theo công thức phối trộn tuỳ thuộc vào yêu cầu và tính chất của xi măng

mà công thức phối trộn sẽ khác nhau Thông thường pha thêm 3 – 4% thạch cao để điều chỉnh thời gian đông kết và khoảng 15 – 20% phụ gia khác để tăng sản lượng

và cải thiện tính chất của xi măng Độ nghiền mịn thường đạt 12% lượng còn lại trên sàng 008 hoặc bề mặt riêng 2900 – 3200cm2 /g rồi qua thiết bị phân ly, phần chưa đạt độ mịn cho quay lại vào máy nghiền Sau khi nghiền xong xi măng được

14

gầu tải đưa vào các silo chứa và được đảo trộn để đồng nhất tránh hiện tượng vón cục Xi măng sau đó được đóng bao ( thông thường bao có trọng lượng 50kg ) rồi

được các xe chuyên chở đi tiêu thụ

1.1.5 Quá trình đóng rắn của xi măng

Quá trình đóng rắn xảy ra rất phức tạp trải qua nhiều quá trình hyđrat của các khoáng, có nhiều thuyết để giải thích sự đóng rắn của xi măng theo quan điểm vật lý như: thuyết Lơxatơlie, thuyết Bai cốp, thuyết Mikhaêlic Để đơn giản ta coi quá trình đóng rắn gồm các giai đoạn sau:

- Hoà trộn xi măng với nước

- Thực hiện hyđrat các khoáng trong xi măng

- Thực hiện các quá trình vật lý liên kết chặt chẽ các hạt sản phẩm

1.1.6 Một số chỉ tiêu để đánh giá chất lượng của xi măng

Trong xây dựng, chất lượng của xi măng được đánh giá bởi các chỉ tiêu như sau:

- Thành phần hoá học của xi măng: Hàm lượng các oxyt phải đảm bảo đúng

tỷ lệ theo từng loại xi măng yêu cầu

- Hàm lượng vôi tự do: thể hiện nung clinker xi măng kết khối tốt hay xấu, các

hệ số chọn chuẩn hay không chuẩn Nó đánh giá về khả năng ổn định thể tích của xi măng

- Độ mịn của xi măng(S): Xi măng nghiền mịn sẽ ảnh hưởng tới lượng nước tiêu chuẩn, tốc độ ninh kết và đóng rắn, xi măng nghiền càng mịn thì mác của nó càng cao Đánh giá độ mịn bằng phương pháp tỷ diện (bề mặt riêng cm2/g) Xi măng thường S = 2500-3500 cm2/g

- Khối lượng thể tích ( ): Phụ thuộc vào thành phần khoáng và độ mịn của xi măng Xi măng thường  = 1400-1700g/l

- Lượng nước tiêu chuẩn (độ dẻo tiêu chuẩn): là lượng nước cần thiết cho vào

xi măng tính theo phần trăm để thực hiện quá trình ban đầu của sự đóng rắn Lượng

1.2 Những đặc trưng cơ bản của quá trình nghiền clinker xi măng

1.2.1 Nghiền clinker xi măng

Nghiền xi măng là công đoạn giải quyết các thao tác cuối cùng trong quá trình sản xuất xi măng, nó ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của xi măng thành phẩm

1.2.1.1 Máy nghiền xi măng

- Có rất nhiều loại máy có thể dùng để nghiền xi măng như: máy nghiền bi, máy nghiền thanh, máy nghiền rung, máy nghiền con lăn…nhưng phổ biến hiện nay

ở nước ta dùng rộng rãi là loại máy nghiền bi thùng quay

- Máy nghiền bi có thể phân loại thành nhiều loại khác nhau:

+ Phân loại theo cấu tạo của thùng: có các loại hình trụ, hình nón cụt

+ Phân loại theo phương pháp tháo sản phẩm, có loại tháo qua trục rỗng, tháo qua sàng chắn ngang thùng, tháo qua sàng hình trụ và loại máy nghiền tháo theo thiết bị phân loại đặt riêng biệt bên ngoài

- Cấu tạo của máy nghiền bi gồm các tang quay bằng thép, có đường kính 1 – 3m, dài 10 – 15m máy được đặt nằm ngang và quay quanh trục của nó, nhờ động cơ

và bánh xe truyền động Trong các tang quay này chứa một phần bi, đạn bằng kim loại hay bằng sứ, quá trình nghiền vật liệu xảy ra khi bi, đạn trong máy nghiền chuyển động Khi quay tang hỗn hợp bi, đạn và vật liệu nghiền được nâng lên một đoạn theo hướng quay, khi góc nâng lớn hơn góc rơi tự nhiên thì bi, đạn và vật liệu

bị trượt xuống phía dưới Như vậy vật liệu bị nghiền là do sự chà sát hay vừa đập vừa chà sát của bi, đạn với nhau hay bi, đạn với thành thùng

1.2.1.2 Bi đạn trong máy nghiền

16

Bi, đạn nghiền thường được chế tạo bằng thộp hợp kim gồm cỏc bon, mangan, phốt pho, lưu huỳnh, si lớc, crụm, mụ lớp đen Bi của mỏy nghiền cú đường kớnh từ

20 – 100mm, đạn thường cú kớch thước từ 15 – 25 hoặc 20 – 30mm

- Gúc nõng của bi nghiền: Theo cỏc tớnh toỏn về mặt lý thuyết cho thấy động năng của bi, đạn rơi tối đa, khi gúc nõng  của chỳng bằng 35020’

- Hệ số nạp bi, đạn trong mỏy nghiền: Hệ số nạp bi, đạn trong mỏy nghiền là tỉ số giữa tổng khối lượng bi, đạn khi xếp tự do với khối lượng làm việc của mỏy nghiền Theo cỏc tớnh toỏn thỡ cỏch nạp tối ưu phải tương ứng với h = 0,16.D

Với D: là đường kớnh thựng nghiền

h: là khoảng cỏch từ mặt bi, đạn tới mặt cắt ngang giữa thựng

Hệ số nạp bi, đạn trong máy nghiền

Hỡnh 1.1 Hệ số nạp bi đạ cho mỏy nghiền

1.2.1.3 Tấm lút

Để trỏnh va đập, vỏ mỏy bờn trong được lút bằng những tấm lút kim loại Tấm lút mỏy nghiền thường cú gõn trờn bề mặt và được thiết kế theo cỏc hỡnh dạng khỏc nhau để làm giảm độ mũn, chiều dày tấm lút phụ thuộc vào đường kớnh mỏy nghiền

và kớch thước vật thể nghiền ở giới hạn 30 – 63mm

17

1.2.2 Công suất tiêu thụ của máy nghiền

Khi nạp bi, đạn tối ưu và tần số quay hợp lý có thể công suất tiêu thụ của máy nghiền được xác định theo công thức thực nghiệm P = 12,5.G, hoặc công thức của Blank P = C.G D

bi đạn, tấm lót Ở nhiệt độ 50 – 1500C cho vào máy lúc đó nhiệt độ tăng lên, thạch cao CaSO4.2H2O sẽ mất nước biến thành CaSO4.0,5H2O gây nên hiện tượng ninh kết giả Trong clinker xi măng, nhất là xi măng lò đứng chứa một lượng CaO tự do

và MgO tự do sẽ gây tác hại không ổn định thể tích xi măng hay sinh nứt nổ cấu kiện xây dựng Do đó clinker ra lò bắt buộc phải ủ trong kho từ 7 – 15 ngày để: clinker hút ẩm không khí làm cho CaO chuyển thành Ca(OH)2 nở thể tích phát sinh những vết nứt rạn, nứt sẽ dễ nghiền hơn Trước khi đưa vào máy nghiền clinker có dạng hình cầu và có kích thước từ 8 – 12mm

18

1.2.3.2 Thạch cao

Để điều chỉnh thời gian đông kết người ta thường thêm vào quá trình nghiền xi măng từ 3 – 4% thạch cao CaSO4 Thạch cao cũng được đập nghiền sơ bộ đến cỡ hạt 5 – 15mm trước khi được đưa vào máy nghiền

1.2.3.3 Các phụ gia khác

Trong quá trình nghiền clinker xi măng người ta còn sử dụng các phế thải của các ngành công nghiệp hay các hợp chất có trong tự nhiên như: nham thạch, tro bụi của núi lửa, gạch non, đá đen, đá sít (lớp đất, đá bóc bề mặt của các mỏ than)…nhằm tăng sản lượng và giảm giá thành xi măng

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền

- Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền như: Sơ đồ nghiền, tấn

số quay, đường kính của máy nghiền, số lượng, loại, kích thước bi đạn, số lượng các khoang máy nghiền, tính chất của vật liệu, tỷ số L/D (chiều dài trên đường kính), kết cấu của máy nghiền, chủng loại của tấm lót, khả năng thông gió của máy nghiền

Có 2 – 20% năng lượng do máy nghiền tiêu thụ chuyển thành công có ích để nghiền vật liệu, phần năng lượng còn lại chi phí cho cọ sát lẫn nhau của các hạt vật liệu và

ma sát giữa các hạt vật liệu với các chi tiết khác của máy nghiền tạo ra tiếng ồn, tạo

ra nhiệt, bị mất mát ở bộ truyền động giữa động cơ và máy nghiền

- Quá trình nghiền xi măng ngoài yếu tố công nghệ như trên còn có các ảnh

hưởng của các yếu tố khác như:

+ Bản chất của nguyên liệu: Các thành phần khoáng khác nhau trong clinker sẽ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nghiền Khi tăng môđun silicát thì tốc độ nghiền sẽ

bị giảm , hàm lượng phần trăm của oxyt nhôm và oxyt sắt tăng thì tốc độ nghiền sẽ tăng…

+ Kích thước của nguyên liệu: kích thước của nguyên liệu càng lớn thì thời gian nghiền sẽ tăng và ngược lại

+ Độ ẩm của nguyên liệu: độ ẩm của nguyên liệu mà cao thì sẽ ảnh hưởng xấu đến quá trình nghiền sẽ làm tăng độ dính bết tiêu hao nhiều điện năng

19

+ Sự thoát nhiệt khi nghiền: Phần lớn năng lượng trong các máy nghiền bi sẽ tạo thành nhiệt, vật liệu nghiền có nhiệt độ lên tới 1000C Ở nhiệt độ này mặc dù tính chất của clinker không đổi nhưng các phụ gia khác thì bị ảnh hưởng Thạch cao

sẽ bắt đầu khử nước ở nhiệt độ 1050C, khi nhiệt độ cao hơn thì sẽ xảy ra sự tách nhiệt, một phần nước sẽ kết tinh và thạch cao sẽ mất khả năng điều chỉnh đông kết

1.2.5 Các nguyên nhân gây nên hiện tượng bám dính trong quá trình nghiền

- Lực hút tĩnh điện: Khi nghiền clinker xi măng mặc dù vật liệu đưa vào nghiền như clinker, các phụ gia đã được sấy khô nhưng hàm ẩm còn tích luỹ sâu bên trong vật liệu Khi nghiền hơi nước trong vật liệu sẽ tiếp tục bay ra và duy trì một khối lượng không đổi trong máy nghiền từ đó làm cho các hạt còn có điều kiện hút ẩm trở lại hình thành nên lực mao quản bám dính vào nhau, vào bi đạn tấm lót, thành vách máy nghiền Còn trong quá trình nghiền do sự va đập, chà sát, hệ phân tán xuất hiện lực hút tích điện Các hạt khi được nghiền nhỏ một phần sẽ mang điện tích dương, phần còn lại mang điện tích âm, như vậy hai hạt mang điện tích trái dấu

sẽ hút nhau và tạo thành các vẩy mỏng bám vào bi, đạn trong máy nghiền

- Sự hấp phụ: Những phân tử riêng biệt hấp phụ màng khí ở bề mặt, ban đầu

nó cản trở việc liên kết các phần tử, tuy nhiên do một nguyên nhân nào đó màng đó

sẽ biến mất thì sẽ liên kết các phần tử rất nhanh

- Sự va đập cơ học: theo thuyết các vật thể nghiền cùng va đập với nhịp xung, vật liệu nghiền sẽ bị đập vào bề mặt sần sùi của vật thể nghiền

- Khi nghiền thạch cao với clinker sẽ giảm được độ dính vào bi đạn nhưng là thạch cao đã khử nước; clinker càng để lâu sẽ càng tạo ra nhiều sự dính bết hơn so với clinker mới nung

- Bề mặt sần sùi của bi đạn đó cũng là một nguyên nhân gây nên hiện tượng bám dính của vật liệu nghiền

và kỹ thuật Khi có chất trợ nghiền thì sẽ làm tăng năng suất máy nghiền, tăng độ linh động của xi măng, tăng năng suất đóng bao, hạn chế tốc độ giảm mác xi măng trong quá trình vận chuyển, lưu kho, lưu bãi, chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng Chất trợ nghiền là các chất góp phần thúc đẩy quá trình nghiền ở các máy nghiền mà không làm ảnh hưởng đến tính chất, chất lượng của xi măng Đối với máy nghiền bi, nó làm cho vật liệu nghiền ít bị bám dính hơn vào bi, đạn và làm phân tán vật liệu nghiền Chất trợ nghiền có thể pha trực tiếp vào vật liệu nghiền theo một số lượng nhất định, thông thường nên pha chất trợ nghiền khoảng 0,006 – 0,08% so với khối lượng clinker

Trong điều kiện khí hậu nước ta trung bình các loại xi măng sau hai tháng bảo quản thì cường độ nén giảm khoảng 14%, sau ba tháng giảm khoảng 23% và sau bốn tháng giảm 26% Để đảm bảo an toàn xi măng lúc xuất xưởng phải có hệ số dư mác không nhỏ hơn 20% và chỉ số lưu kho không quá hai tháng Vì vậy nghiên cứu chất trợ nghiền bảo quản có ý nghĩa rất quan trọng và cần thiết đối với ngành sản xuất xi măng ở nước ta

Phần lớn các chất trợ nghiền là các chất hấp phụ mạnh bề mặt các phần tử nghiền Chất trợ nghiền ngăn ngừa không cho các phần tử bám vào vật thể nghiền

và nhờ đó nâng cao được năng suất máy nghiền Chất trợ nghiền giảm được chi phí điện năng Phân tán các phần tử tự do các chất trợ nghiền sẽ nâng cao năng suất của thiết bị phân tán không khí, vì các phần tử nhỏ không bao trùm lên các phần tử lớn Đồng thời giảm được lượng đảo liệu và do đó các phần tử nhỏ sẽ chuyển ngay thành sản phẩm

21

Chất trợ nghiền không gây ảnh hưởng đáng kể tới cường độ xi măng, chúng có thể làm giảm cường độ ban đầu song cường độ ở 28 ngày vẫn đạt mức bình thường

1.3.2 Một số phụ gia trợ nghiền trong sản xuất xi măng

Phụ gia trợ nghiền là các chất được thêm vào trong quá trình nghiền xi măng hoặc nghiền nguyên liệu sản xuất clinker nhằm mục đích tăng khả năng nghiền của máy nghiền từ đó làm tăng năng suất Có nhiều các loại phụ gia khác nhau tuỳ theo tính chất người ta phân thành:

- Phụ gia thuỷ hoạt tính: là các chất có trong thiên nhiên hay các sản phẩm công nghiệp của các ngành công nghiệp khác Trong các phụ gia này có chứa các oxyt hoạt tính có khả năng phản ứng với các khoáng có trong clinker tạo thành các khoáng bền vững với nước Phụ gia hoạt tính thêm vào để tạo ra các loại xi măng có tính chất khác nhau Ở nước ta hay dùng là xỉ nhiệt điện, đá bọt bazan ở miền Trung, puzolan

- Phụ gia trơ: Chủ yếu có tác dụng làm tăng sản lượng của xi măng mà ít ảnh hưởng đến chất lượng của xi măng Các phụ gia trơ thường dùng là đá vôi, đá bazan, cát

- Phụ gia công nghệ: đây là loại phụ gia có hàm lượng thêm vào rất nhỏ so với các phụ gia trên nhưng nó góp phần rất lớn vào quá trình nghiền, đóng bao và tăng thời gian bảo quản của xi măng

1.4 Cơ chế trợ nghiền của phụ gia trợ nghiền

Khi nghiền xi măng mặc dù vật liệu đưa vào nghiền như clinker, các phụ gia đã được sấy khô nhưng hàm ẩm còn tích luỹ sâu bên trong vật liệu Trong quá trình nghiền do sự va đập, chà sát, hệ phân tán xuất hiện lực hút tích điện Trong quá trình nghiền hơi nước vẫn tiếp tục bay ra và duy trì một khối lượng không đổi trong máy nghiền Các hạt khi được nghiền nhỏ một phần sẽ mang điện tích dương, phần còn lại mang điện tích âm, như vậy hai hạt mang điện tích trái dấu sẽ hút nhau Bên cạnh

đó các hạt còn có điều kiện hút ẩm trở lại hình thành nên lực mao quản bám dính vào nhau, vào bi đạn tấm lót, thành vách máy nghiền Theo thuyết các vật thể

22

nghiền cùng va đập với nhịp xung, vật liệu nghiền sẽ bị đập vào bề mặt sần sùi của

bi đạn đó cũng là một nguyên nhân gây nên hiện tượng bám dính của vật liệu nghiền trong máy nghiền Khi các vật liệu nghiền bám dính vào nhau, vào bi đạn thành vách máy nghiền sẽ làm cản trở quá trình nghiền các hạt tiếp theo dẫn đến năng suất máy nghiền bị giảm, có khi còn xảy ra sự cố cho máy nghiền

Khi gia công vật liệu rắn bề mặt riêng của hệ có quan hệ tỷ lệ với năng lượng

* Bản chất của chất trợ nghiền

Các chất hoạt động bề mặt mạnh, chúng có khả năng hấp phụ rất tốt lên bề mặt các hạt vật liệu làm cho sức căng bề mặt của vật liệu nghiền giảm Trong khi tổng diện tích bề mặt riêng không đổi do đó năng lượng tự do bề mặt sẽ giảm làm cho các hạt tơi, rời, trơn trượt lên nhau, hệ trở thành linh động hơn việc nghiền các hạt tiếp theo dễ dàng hơn từ đó nâng cao hiệu quả nghiền

23

Mµng ng¨n

H¹t liÖu

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả sự hấp phụ của chất trợ nghiền lên hạt liệu

Trong quá trình nghiền các hạt rắn luôn tồn tại các vi nứt không liên tục, hạt chỉ vỡ khi có một lực va đập đủ lớn Các khoáng trong clinker xi măng thường là các khoáng có mang điện tích dương trong khi các chất trợ nghiền lại thường mang điện tích âm Vì vậy khi chất trợ nghiền hấp phụ vào bề mặt các hạt clinker thì chúng không chỉ bao bọc thành màng mỏng xung quanh hạt mà nó còn có khả năng xâm nhập sâu vào trong các vết vi nứt của hạt vật liệu và hấp phụ lên thành vách vết

vi nứt đó làm giảm lực tương tác giữa hai thành vách đồng thời hai thành vách vết nứt tích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau, tạo nên lực chẻ làm giảm độ cứng của hạt liệu

do đó hạt dễ vỡ hơn, làm cho năng suất máy nghiền tăng lên

Vi nøt

H¹t liÖu Mµng ng¨n

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả sự phấp phụ của chất trợ nghiền trong các vi nứt

xi măng

VD: PCB 30 là xi măng pooclăng hỗn hợp có cường độ chịu nén 30 N/mm2 hay 300 kG/cm2

1.5.2 Cơ chế tăng mác của phụ gia trợ nghiền tăng mác [7, 11]

1.5.2.1 Cơ chế giảm nước

Cường độ ban đầu của bê tông tăng lên do giảm nước sẽ bù lại sự giảm cường độ do ảnh hưởng của phụ gia làm đông cứng chậm và cường độ bê tông ngày 28 cao hơn bê tông đối chứng có cùng độ sụt

Có nhiều thực nghiệm giải thích hiện tượng giảm nước của phụ gia giảm nước Người ta đã chứng minh được rằng tác dụng giảm nước gắn liền với sự hấp phụ và phân tán xảy ra trong hệ xi măng nước Phụ gia không tham gia phản ứng hóa học với xi măng Bằng chứng là khi phân tích nhiễu xạ Rơnghen mẫu xi măng có phụ gia, không phát hiện ra khoáng mới so với mẫu đối chứng Bản chất tương tác giữa phụ gia giảm nước và xi măng thủy hóa chưa được nghiên cứu đầy đủ Người ta cho rằng nhóm OH- của các phụ gia gắn với nguyên tử oxy của thành phần xi măng bằng mối liên kết hiđrô Cũng có thể là phụ gia tạo ra các mối liên kết giữa các nhóm (COOH)-, OH- và sulfate với Ca2+

và Al3+ trên bề mặt các sản phẩm thủy hóa của xi măng

Rõ ràng là sự hấp phụ đã triệt tiêu lực hấp dẫn giữa các hạt trong hồ xi măng Sự hấp phụ của các ion phụ gia trên bề mặt hạt xi măng gây ra lực hút các phân tử nước lưỡng cực làm cản trở không cho các hạt dính vào nhau Như vậy lực tương tác giữa các hạt giảm đi, các hạt dễ dịch chuyển hơn Khi có phụ gia thì nước đóng vai trò chất bôi trơn của hỗn hợp

25

1.5.2.2 Cơ chế làm đặc vữa xi măng

Để cải tiến cấu trúc của bê tông đầu tiên cải tiến cấu trúc của vữa xi măng

Có thể cải tiến cấu trúc vữa xi măng bằng cách làm đặc vữa xi măng, giảm lượng nước thừa (tỷ lệ N/X nhỏ) sử dụng phụ gia siêu dẻo và các biện pháp công nghệ rung ép đặc biệt

Lỗ rỗng luôn tồn tại trong cấu trúc của hồ xi măng và ảnh hưởng rất lớn tới tính bền của cấu trúc này Các lỗ rỗng tồn tại dưới hai dạng: lỗ rỗng mao dẫn và

lỗ rỗng trong khoảng giữa các hạt xi măng

Lỗ rỗng mao dẫn tạo ra do lượng nước dư thừa để lại các khoảng không trong hồ xi măng Để hạn chế độ rỗng trong bê tông thì tỷ lệ N/X thích hợp là một vấn đề quan trọng Trong bê tông cường độ cao tỷ lệ N/X được hạn chế dưới 0,35 mà kết hợp sử dụng phụ gia siêu dẻo để giải quyết tính công tác cho

bê tông Kết quả là tăng khối lượng các sản phẩm hydrat trong quá trình thuỷ hoá xi măng, đồng thời giảm đáng kể tỷ lệ các lỗ rỗng mao quản trong bê tông Hiện tượng vón cục các hạt xi măng và bản thân kích thước hạt xi măng vẫn lớn và tạo ra độ rỗng đáng kể cho bê tông Một sản phẩm siêu mịn, ít có phản ứng hoá học (muội silic, tro bay) được bổ sung vào thành phần của bê tông cường độ cao Lượng hạt này sẽ lấp đầy lỗ rỗng mà hạt xi măng không lọt vào được Đồng thời với kích thước nhỏ hơn hạt xi măng nhiều, nó bao bọc quanh hạt xi măng tạo thành lớp ngăn cách không cho các hạt xi măng vón tụ lại với nhau

1.5.2.3 Các phụ gia hóa học tăng mác:

Các chất phụ gia xi măng nói chung đều được sản xuất từ lignin sunphonat, các axít cacboxiclic (phenol cao phân tử) được hydrat hóa, các nhóm hydrat - cacbon, melamin, naptalin, các chất gia tốc vô cơ và hữu cơ dưới các dạng công thức khác nhau Việc chọn loại và liều lượng cần tiến hành bằng các thực nghiệm Các hợp chất hóa học góp phần tăng đáng kể cường độ nén,

Các chất khử nước thông thường ASTM C494 kiểu A có tác dụng làm tăng cường độ làm kéo dài thời gian đóng rắn, độ sụt của bê tông tăng khoảng 2 lần

Chất khử nước cao ASTM C494 kiểu F và G mang lại cường độ cao hơn

và sớm (24 giờ) Cần lưu ý sự tương thích với xi măng về kiểu và tỷ lệ về lượng

Chất khử nước cao nhằm mục đích tăng cường độ nếu giữ nguyên độ sụt hoặc tăng độ sụt từ 3-4 lần nếu giữ nguyên cường độ Cần lưu ý đến việc trộn đồng đều và kiểm soát ảnh hưởng trong quá trình thi công ở Việt Nam các chất này gọi là các phụ gia siêu dẻo đã được dùng phổ biến trong các công trình cầu lớn với liều lượng từ 0.5-3 lít/100kg xi măng

Chất gia tốc ASTM C494 kiểu C và E được sử dụng làm tăng tốc độ đóng rắn ở giai đoạn đầu nhưng làm giảm cường độ trong giai đoạn lâu dài

Việc kết hợp các chất khử nước cao thông thường chất làm chậm đã trở nên phổ biến để đạt được những tính năng tối ưu với chi phí thấp nhất Khi sử dụng kết hợp với hợp chất chúng nên được pha chế theo một cách riêng do nhà sản xuất cung cấp

Phụ gia siêu dẻo

Có 5 loại phụ gia siêu dẻo:Thế hệ 1 là A và thế hệ 2: B thế hệ 3 là C A1- Ligno Sulphonates: LS

Là phụ gia siêu dẻo thế hệ 1 từ các chất cao phân tử tự nhiên lignin (từ gỗ

và senlulo) độ giảm nước tối đa là 10%, có thể làm chậm ninh kết, độ sụt giảm 30% sau 30 phút Lượng dùng 2,5% xi măng

B1-Polime gốc sulphonated melamine

27

Phụ gia siêu dẻo gốc URE và phormadehyde có tác dụng giảm nước tối đa đến 25% lượng dùng 1,5-2,5 Xi măng giảm độ sụt đến 50% sau 40 phút và cho cường độ sớm (R3 = 0,85R28), thời gian thi công ngắn, tỷ lệ N/X < 0,4 và phù hợp với khí hậu nóng

B2-Naphthalene Sulphonate Polycondesate : BMS

Nguồn gốc từ than đá, giảm nước tối đa 25% - Lượng dùng 1,5-2,5%X, giảm độ sụt đến 50% sau 50 phút

B3 - Chất siêu dẻo thế hệ thứ hai: vinglcopolymers Thành phần chính là : sunfonated vinylcopolymers (dầu thô)

Giảm nước tối đa đến 30% lượng dùng 1,5-2% xi măng (lít) giảm độ sụt ban đầu đến 50% sau 100 phút, tạo ra độ sụt đến 22 cm, kéo dài thời gian thi công C - Chất siêu dẻo thế hệ ba: polycarboxylates - (PC)

Gốc Polyme cao phân tử tổng hợp, giảm muội tới 40 % (tỷ lệ N/X có thể đến

0,27), bê tông có thể đạt đến độ sụt 22cm, cho cường độ cao Duy trì được tính công tác trong thời gian dài

Loại phụ gia đặc biệt này có thể thay đổi cấu tạo phân tử để phụ gia phù hợp với các yêu cầu đặc biệt Với bê tông cường độ cao thường dùng chất siêu dẻo, loại PC, với bê tông tự đầm có thể dùng loại cải tiến là: polyme viscocrete (PV)

Các phụ gia siêu dẻo có thể thí nghiệm theo tiêu chuẩn Anh - BS 5075, ASTM-C494 Ở Việt Nam có thể chọn các chất siêu dẻo chế tạo trong nước và các sản phẩm của Sika, của Đức, Ý, của Mỹ Cần tổ chức tuyển chọn với số lượng các chất siêu dẻo ít nhất là 3 loại để có một chất siêu dẻo tối ưu Một số phụ gia siêu dẻo thế hệ mới và cấu tạo của chúng

28

Naphtalene Formandehyde Sunfonatede- NFS RR

29

30

1.6 Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt là hợp chất hoá học khi hoà tan trong một chất lỏng hay hấp thụ vào bề mặt rắn sẽ làm giảm sức căng bề mặt hoặc lực căng ở bề mặt tiếp xúc của chất lỏng hay vật liệu rắn đó

Chất hoạt động bề mặt có phân tử gồm hai phần: Phần phân cực và phần không phân cực thường là các hydo cacbon chuỗi dài từ 14 đến 20 nguyên tử các bon ( nhóm kị nước )

1.6.1 Chất hoạt động bề mặt anion

Chất hoạt động bề mặt anion là những chất hoạt động bề mặt khi được hoà tan trong nước thì cung cấp những ion mang điện tích âm và những ion này là nguyên nhân gây ra hoạt tính bề mặt, bao gồm:

- Các muối của những axit béo, gọi chung là xà phòng như muối kiềm của axit béo, muối kim loại của axit béo, muối gốc hữu cơ của axit béo

- Các muối sulfat của những axit béo: Đây là những chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng từ lâu và được dùng rộng rãi để làm gốc chế tạo các loại nước gội đầu,, các chất tẩy rửa

- Các dẫn xuất sulfonat: như các chất sulfonat của dầu hoả, các chất lignosulfonat, các chất alkylarylsulfonat

- Các chất hữu cơ có photpho: Công thức của những chất này hiện nay có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Các loại alkyl phốt phát là những chất được ứng dụng nhiều nhất làm chất nhũ hoá

1.6.2 Chất hoạt động bề mặt cation

Chất hoạt động bề mặt cation là những chất hoạt động bề mặt tự ion hoá khi pha trong nước để cung cấp những ion hữu cơ mang điện tích dương và gây ra hoạt tính bề mặt

Tuy chất hoạt động bề mặt cation đã được điều chế từ lâu nhưng chỉ mới phát triển mạnh từ sau chiến tranh thế giới lần hai Ngày nay chúng được phát triển mạnh trong nhiều lĩnh vực như chống ăn mòn, tác nhân tuyển quặng, dùng làm chất nhũ hoá nhưng nhất là chất làm mòn vải sợi Lĩnh vực sử dụng của chúng đặc biệt là trên các cơ cấu mang điện tích âm Ngoài một gốc hidrô cácbon phần lớn các phân tử