Nghiên cứu chế tạo chất nhũ hóa phù hợp cho sản xuất dầu nhũ thủy lực dùng trong khai thác than

6 Bảng 1.1: Ảnh hưởng của kích thước hạt nhũ đến cảm quan dung dịch 14 Bảng 1.2: Một số tính năng cần thiết của dung dịch nhũ thủy lực 15 Bảng 1.3: Một số phụ gia được lựa chọn để tăng c

1

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ 8

MỞ ĐẦU 10

1 Tính cần thiết của đề tài 10

2 Mục đích của đề tài 10

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài 11

4 Nội dung nghiên cứu 11

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 12

1 1 CHẤT LỎNG THỦY LỰC 12

1.1 1 Giới thiệu chung 12

1.1.2 Phân loại chất lỏng thủy lực 13

1.1.2.1 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFA 13

1.1.2.2 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFB 14

1.1.3 Thành phần chất lỏng nhũ thủy lực 14

1.1.4 Một số yêu cầu kỹ thuật dầu nhũ thủy lực dùng trong hầm lò theo tiêu chuẩn MT76-83 17

1.1.4.1 Yêu cầu kỹ thuật sản phẩm 17

1.4.2 Một số yêu cầu của dung dịch nhũ thủy lực 17

1.2 NHŨ TƯƠNG VÀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 18

1.2 1 Nhũ tương 18

1.2.1.1 Khái quát 18

2

1.2.1.2 Phân loại nhũ tương 19

1.2.2 Chất hoạt động bề mặt 20

1.2.2.1 Khái niệm 20

1.2.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt 21

1.2.3 Trị số HLB và RHLB 22

1.2.3.1 Trị số HLB 22

1.2.3.2 Trị số RHLB 26

1.2.4 Lý thuyết nhũ tương 26

1.2.4.1 Phương trình Einstein và nồng độ thể tích trong pha phân tán 26 1.2.4.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt nhũ tới độ nhớt 27

1.2.4.3 Độ đục của nhũ tương 28

1.2.4.4 Hiện tượng đảo nhũ 29

1.2.4.5 Các quá trình phá hỏng nhũ tương khi tồn chứa 30

1.3 ALKANOLAMIDE 32

1.3.1 Chất nhũ hóa không ion và chất nhũ hóa alkanolamide 32

1.3.1.1 Chất nhũ hóa không ion 32

1.3.1.2 Chất nhũ hóa dạng Alkanolamide 34

1.3.2 Các công nghệ sản xuất Alkanolamide 35

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37

2.1 TỔNG HỢP ALKANOLAMIDE 37

2.1.1 Tổng hợp metyl este từ dầu hướng dương 37

2.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 38

2.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 39

3

2.1.1.3 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 40

2.1.1.4 Tính toán hiệu suất hiệu suất của phản ứng trao đổi este 41

2.1.2 Tổng hợp chất nhũ hóa Alkanolamide 42

2.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ MEA, DEA/Metyl este: 44

2.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 44

2.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 45

2.2 Phương pháp đánh giá một số chỉ tiêu của Metyl este và chất nhũ hóa alkanolamide tổng hợp được 47

2.2.1 Phương pháp hóa lý 47

2.2.1.1 Phân tích phổ hồng ngoại 47

2.2.1.2 Độ nhớt 47

2.2.1.3 Khối lượng riêng 48

2.1.2.4 Nhiệt độ đông đặc 48

2.2.2 Phương pháp đánh giá tính năng của chất nhũ hóa 49

2.2.2.1 Xác định giá trị HLB của chất nhũ hóa Sunamide 49

2.2.2.2 Xác định nồng độ thích hợp của tổ hợp chất nhũ hóa 50

2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng độ cứng của nước tới dung dịch nhũ 51

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP METYL ESTE: 53

3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 53

3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 54

3.1.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng 55

3.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP CHẤT NHŨ HÓA SUNAMIDE 57

4

3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ DEA/Metyl este 57

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 58

3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 60

3.3 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ TÍNH NĂNG CHẤT NHŨ HÓA SUNAMIDE DEA 64

3.3.1 Kết quả xác định giá trị HLB của chất nhũ hóa Sunamide DEA 64

3.3.2 Kết quả xác định nồng độ tối ưu của tổ hợp chất nhũ hóa 65

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng độ cứng của nước 68

KẾT LUẬN 70

HFAE: Dầu thủy lực chống cháy dạng nhũ tương

HFAS: Dầu thủy lực chống cháy nhũ tương chứa polyme tổng hợp

HFB: Dầu thủy lực chống cháy nhũ tương nghịch

HLB: Chỉ số cân bằng ưa nước – ưa dầu

MEA: Monoethanolamine

MT76-83: Tiêu chuẩn ngành than dầu của nước công hòa nhân dân Trung Hoa về dầu nhũ tương dùng trong hệ thống nâng đỡ thủy lực

RHLB: Chỉ số cân bằng ưa nước – ưa dầu yêu cầu

Sunamide: Alkanolamide tổng hợp từ dầu hướng dương

Sunamide MEA: Alkanolamide tổng hợp từ dầu hướng dương và MEA

Sunamide DEA: Alkanolamide tổng hợp từ dầu hướng dương và DEA

SN70: Tên một loại dầu gốc nhóm I

6

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của kích thước hạt nhũ đến cảm quan dung dịch 14 Bảng 1.2: Một số tính năng cần thiết của dung dịch nhũ thủy lực 15 Bảng 1.3: Một số phụ gia được lựa chọn để tăng cường tính chất vật lý, hóa

học và tính chất bôi trơn (tribology) cho chất lỏng thủy lực 16

Bảng 1.5: Phân loại các chất nhũ hóa theo giá trị HLB 23 Bảng 1.6: Ảnh hưởng của giá trị HLB chất nhũ hóa tới quá trình hình thành

Bảng 1.8: Bảng so sánh một số giá trị HLB tính bằng phương pháp cấu trúc

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát nồng độ xúc tác trong tổng hợp metyl este 53 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát thời gian phản ứng tổng hợp metyl este 54

7

Bảng 3.3 : Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp metyl este 55 Bảng 3.4: Kết quả phân tích một số chỉ tiêu cơ bản sản phẩm Metyl este từ

Bảng 3.5: Kết quả phân tích một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm Sunamide

Bảng 3.6: Kết quả đánh giá độ bền dung dịch nhũ với tỷ lệ Sunamide

Bảng 3.7: Kết quả đánh giá độ bền của nhũ phụ thuộc vào nồng độ tổ hợp

chất nhũ hóa (Sunamide DEA-Tween65) trong hỗn hợp Dầu gốc + tổ hợp

chất nhũ hóa

66

Bảng 3.8 : Kết quả đánh giá độ bền nhũ của hỗn hợp TLG và TL trong các

8

Hình 2: Phần ưa nước và phần kỵ nước của một số chất hoạt động bề mặt 20 Hình 3: Micelle được hình thành chỉ khi nồng độ chất hoạt động bề mặt lớn hơn

Hình 5: Các quá trình làm hỏng nhũ tương trong khi bảo quản 30 Hình 6: Dụng cụ, thiết bị sử dụng tổng hợp Sunamide 44 Hình 7: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu trong phản ứng

Hình 8: Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng tổng hợp metyl este 54 Hình 9: Đồ thị khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp metyl este 55 Hình 10: Sản phẩm Metyl este tổng hợp từ dầu hướng dương 56 Hình 11: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 90oC 58 Hình 12: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 100oC 58 Hình 13: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 110oC 59 Hình 14: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 120oC 59 Hình 15: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 4h 60 Hình 16: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 6h 61 Hình 17: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 10h 61 Hình 18: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 16h 62

9

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ (tiếp theo) Trang Hình 23 : Biểu đồ biểu diễn độ ổn định các dung dịch nhũ với nước có độ cứng

Biểu đồ 1: Tỷ lệ % sử dụng các loại chất nhũ hóa năm 2006 33

Sơ đồ 1: Sơ đồ tổng hợp Metyl este từ dầu hướng dương 38

Sơ đồ 2: Sơ đồ tổng hợp Sunamide từ Metyl este và MEA hoặc DEA 43

10

MỞ ĐẦU

1 Tính cần thiết của đề tài

Năm 2010 sản lượng than khai thác của Tập đoàn than khoáng sản Việt Nam

là 47,5 triệu tấn trong đó than khai thác hầm lò là 20,4 triệu tấn (chiếm 43%) Theo quy hoạch phát triển: năm 2015 sẽ khai thác 64,7 triệu tấn, khai thác hầm lò là 40,6 triệu tấn (chiếm 63%), năm 2025 sản lượng là 82 triệu tấn trong đó than từ khai thác hầm lò chiếm 80% [1] Như vậy sự chuyển dịch sang công nghệ khai thác hầm lò trong quá trình khai thác than của tập đoàn than đã, đang và sẽ diễn ra Việc tăng nhanh sản lượng khai thác hầm lò chỉ có thể thực hiện được khi áp dụng cơ giới hóa một cách mạnh mẽ và toàn diện Để thực hiện được quy hoạch phát triển trên thì việc tăng mạnh mẽ sử dụng giàn, cột thủy lực chống lò trong khai thác hầm lò là điều tất yếu, điều này dẫn tới việc tăng mạnh mẽ lượng dầu nhũ thủy lực sử dụng cho khai thác hầm lò Năm 2010 sản phẩm nhũ thủy lực chiếm 40% trong cơ cấu sản phẩm của xí nghiệp Dầu nhờn thuộc Công ty TNHH MTV vật tư vận tải & xếp dỡ-Vinacomin [3], theo kế hoạch phát triển thì đến năm 2015 sẽ chiếm khoảng 60%

cơ cấu sản phẩm và đến năm 2025 sẽ là 80% cơ cấu sản phẩm Như vậy trong những năm tới dầu nhũ thủy lực sẽ là sản phẩm chủ lực của Xí nghiệp Dầu nhờn

Do vậy việc tự sản xuất được nguyên liệu để sản xuất dầu nhũ thủy lực là một yêu cầu, nhiệm vụ quan trọng đối với Xí nghiệp Một trong những nguyên liệu quan trọng trong thành phần của nhũ thủy lực là chất nhũ hóa Để góp phần thực hiện

được nhiệm vụ trên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo chất nhũ hóa phù hợp cho sản xuất dầu nhũ thủy lực dùng trong khai thác than” đã được lựa chọn làm đề tài

của luận văn tốt nghiệp cao học hệ thạc sỹ kỹ thuật chuyên ngành Kỹ thuật hóa học Đại học Bách Khoa Hà Nội

2 Mục đích của đề tài

Bước đầu nghiên cứu chế tạo (tổng hợp) tại phòng thí nghiệm chất nhũ hóa phù hợp để sản xuất dầu nhũ thủy lực dùng trong khai thác than hầm lò tại Xí nghiệp dầu nhờn, Công ty TNHH MTV vật tư vận tải và xếp dỡ - Vinacomin, tạo cơ

sở tiến tới giảm thiểu việc nhập nguyên liệu, bán thành phẩm tương tự từ nước

11

ngoài cũng như từ doanh nghiệp ngoài ngành trong nước, đồng thời tạo sự linh hoạt

và tự chủ trong việc kiểm soát chất lượng sản phẩm, bán thành phẩm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài

Đối tượng nghiên cứu

- Chất nhũ hóa không ion dạng alkanolamide tổng hợp từ dầu thực vật tinh chế

và các loại ancol amine: Mono Ethanol Amin (MEA), Di Ethanol Amin (DEA)

Phạm vi nghiên cứu

- Tổng hợp chất nhũ hóa alkanolamide tại phòng thí nghiệm

- Đưa ra quy trình tổng hợp chất nhũ hóa alkanolamide với nguyên liệu dầu hướng dương Đánh giá chất lượng chất nhũ hóa tổng hợp được tại phòng thí nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp chất nhũ hóa alkanolamide từ dầu hướng dương và các ancolamin

- Đánh giá chất lượng chất nhũ hóa (khả năng tạo nhũ, độ bền nhũ, nồng độ tối

ưu của chất nhũ hóa…) theo tiêu chuẩn MT76-83 (Trung Quốc) áp dụng cho dầu nhũ thủy lực phổ biến trong khai thác than

12

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

1 1 CHẤT LỎNG THỦY LỰC

1.1 1 Giới thiệu chung

Mặc dù chất lỏng thuỷ lực gốc dầu khoáng có những tính năng vượt trội (tính bôi trơn, chống ăn mòn…), tuy nhiên có một số lĩnh vực ứng dụng nếu sử dụng chất lỏng thủy lực gốc dầu khoáng sẽ gây nguy cơ cháy nổ cao, gây thiệt hại về tài sản và con người Ví dụ, trong năm 1956 tại hầm mỏ Marcinelle - Bỉ, 267 thợ mỏ

đã bị chết do hỏa hoạn gây ra bởi việc vỡ đường ống dẫn dầu thủy lực gốc dầu khoáng, dầu khoáng phun trào ra khỏi ống dạng sương đã tiếp xúc với một cáp điện

ở gần đó và tia lửa điện đã đốt cháy dầu [27] Do hậu quả của vụ tai nạn này và một loạt các vụ cháy tai nạn khác chính phủ các nước Châu Âu, Mỹ và các nước khác đã quy định bắt buộc sử dụng chất lỏng thủy lực chống cháy trong khai thác hầm lò Tính chống cháy của chất lỏng thủy lực được tạo ra bằng một trong 2 phương pháp:

Phương pháp thứ nhất là trong cấu trúc phân tử của chất lỏng sẽ có các chất lỏng như este phosphate (chống cháy)

Phương pháp thứ 2 phổ biến là tính chống cháy của chất lỏng thủy lực được tạo ra bằng cách dùng nước làm hợp phần trong chất lỏng thủy lực

Nước có thể được nhũ hoá trong dầu (nước trong dầu hoặc w/o) hoặc dầu có thể được nhũ hoá trong nước (dầu trong nước hoặc o/w) để tăng cường tính chống cháy của chất lỏng thuỷ lực dầu dạng nhũ tương (gọi tắt là dầu nhũ thủy lực)

Ngoài ra, nước có thể ở dạng tự do hòa tan khi các thành phần khác của chất lỏng thủy lực (phụ gia…) có tính tan trong nước được sử dụng hoặc nó có thể là một phần của vi nhũ (microemulsion)

Từ vụ hỏa hoạn Marcinelle 1956, các loại dầu nhũ thủy lực khác nhau là một trong số các dạng chất lỏng thủy lực chống cháy được sử dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp khai thác than Ngoài ngành công nghiệp khai thác than , một số ngành công nghiệp khác cũng có sử dụng dầu nhũ thủy lực như: đúc khối kim loại,

ép phun nhựa, cán thép …

13

1.1.2 Phân loại chất lỏng thủy lực

Dầu nhũ thủy lực là một phần trong sự phân loại ISO cho chất lỏng thủy lực, bao gồm HFA, HFB, HFC và HFD trong đó phân loại theo HFA và HFB sử dụng cho nhũ thủy lực

1.1.2.1 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFA

Có 2 dạng chính trong phân loại HFA Một là HFA-E, là chất lỏng thủy lực dạng nhũ hình thành bởi việc pha trộn 1-5% dầu và phụ gia vào trong nước (95-99%) Các chất lỏng này trong tiếng anh gọi là “soluble oil”, trong đó nước là pha liên tục Dầu được hòa tan vào trong nước bởi quá trình đồng mixel hóa (comicellization) như ở hình 1

Nồng độ của dầu nhũ thủy lực được sử dụng phụ thuộc vào loại dầu, công suất

và độ cứng của nước dung dịch nhũ thủy lực có độ nhớt thấp vào khoảng 1cSt, độ nhớt của chất lỏng tăng đáng kể khi giảm hàm lượng nước có trong chúng

Dạng thứ 2 là dạng HFAS cũng là dạng nhũ tương hoặc vi nhũ chứa tới 20% polymer tổng hợp, phụ gia và hàm lượng nước là khoảng 80% Những chất lỏng

Hình 1: Hạt nhũ tương O/W và W/O

14

thủy lực dạng này được biết tới như là những chất lỏng chứa hàm lượng nước cao (high-water-base fluid), các polymer được sử dụng để làm tăng độ nhớt của dung dịch

Các chất lỏng thủy lực dạng HFA có thể tạo ra là dạng vi nhũ - Microemulsion (dung dịch trong suốt) và dạng nhũ thường - Macroemulsion ( dung dịch đục mờ hoặc trắng sữa) Một số báo cáo đã chỉ hạt nhũ dạng macroemulsion có kích thước khoảng 0.5 - 10 m, dung dịch nhũ trong suốt (dạng microemulsion) là do hạt nhũ

có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng bước sóng ánh sáng nhìn thấy [23, 33] Bảng dưới tóm tắt sự ảnh hưởng kích thước hạt nhũ đến cảm quan của dung dịch nhũ

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của kích thước hạt nhũ đến cảm quan của dung dịch nhũ

Kích thước hạt nhũ (m) Cảm quan dung dịch nhũ

>1 0,1-1,0 0,05-0,1

<0,05

Trắng sữa Trắng xanh Xám - Bán trong (Grey semitransparent) Trong suốt

Nói chung, chất lỏng thủy lực HFA dạng macroemulsion có tính ổn định nhũ kém hơn dạng microemulsion (để đến 1 thời gian nào đó dạng macro sẽ xuất hiện hiện tượng tách nhũ còn dạng micro thì không có hiện tượng này), tuy nhiên trong một

số trường hợp thì dạng macro có tính bôi trơn tốt hơn dạng micro

1.1.2.2 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFB

Chất lỏng HFB được hình thành bởi nhũ hóa 35-40% nước vào trong dầu, trong trường hợp này dầu là pha liên tục, ngược với chất lỏng dạng HFAE Nhũ dạng HFB được gọi là nhũ nghịch Những chất lỏng này được cung cấp dưới hình thức pha trộn sẵn, người sử dụng sử dụng ngay và không pha trộn như dạng HFA Kích thước hạt keo của chất lỏng HFB là trong khoảng 3-8m

1.1.3 Thành phần chất lỏng nhũ thủy lực

Một chất lỏng nhũ thủy lực dạng HFA-E hoặc HFB thành phần chung là hỗn hợp của dầu khoáng, chất hoạt động bề mặt, nước và phụ gia Chất hoạt động bề

15

mặt được lựa chọn phụ thuộc vào dung dịch cuối là dạng HFA-E hay HFB Chất lỏng thủy lực dạng HFA-S có chứa các thành tương tự như HFA-E chỉ có dầu khoáng được thay thế bằng polymer tổng hợp Các gói phụ gia được lựa chọn nhằm tạo ra loại chất nhũ mong muốn, tính chống ăn mòn, chống tạo bọt, màu để phát hiện rò rỉ, tính năng bảo vệ chống mài mòn…Các yêu cầu tính năng được cung cấp

ở bảng dưới

Bảng 1.2: Một số tính năng cần thiết của dung dịch nhũ thủy lực

Tạo pH cao, chất ức chế vi khuẩn

Do các cơ chế bôi trơn là khác nhau cho các chất lỏng dung dịch nước, bao gồm các nhũ tương như chất lỏng nhũ thủy lực dạng HFA và HFB, một số phụ gia được sử dụng cho chúng sẽ khác biệt với phụ gia sử dụng cho dầu thủy lực dầu gốc khoáng Những phụ gia được sử dụng trong công thức pha chế chất lỏng HFA và HFB có thể bao gồm các sulfonat alkyl, các este béo của cacboxylat, các dẫn xuất phenolic alkyl hoá, và các hoạt động bề mặt không ion dạng polymer được sử dụng như chất nhũ hoá Polyme Silicone đã được sử dụng làm chất phụ gia chống tạo bọt Tính chất chống mài mòn được tăng cường bởi dầu sulfur hóa, các thiocarbamates kim loại, các dithiophosphates kim loại, alkyl xanthates polychloronaptha, dibenzyl sulfide…Các chất chống oxi hóa có thể bao gồm di-tertiarybutyl-paracresol, phenyl-alpha-naphthylamine Các chất ức chế gỉ thường là muối amin của các axit,

16

các chất thụ động hóa kim loại màu như 2-mercaptobenzothiazole cũng được sử dụng Một số loại phụ gia và khoảng nồng độ yêu cầu dùng trong pha chế chất lỏng nhũ thủy lực được cung cấp ở bảng dưới

Bảng 1.3: Một số phụ gia được lựa chọn để tăng cường tính chất vật lý, hóa học và tính chất bôi trơn (tribology) cho chất lỏng thủy lực

độ yêu cầu (%kl)

Chống tạo bọt và tăng VI Tác nhân chống mài mòn Diệt khuẩn

Chống trương nở gioăng phớt

0,1-1 0,1-1 1,0-2,0 0,1-1 0,1-1 0,001-2,0

0,001-0,2

17

1.1.4 Một số yêu cầu kỹ thuật dầu nhũ thủy lực dùng trong hầm lò theo tiêu

chuẩn MT76-83 [34]

1.1.4.1 Yêu cầu kỹ thuật sản phẩm

a Độ nhớt động học ở 500C không lớn hơn 60 cSt (ở 400C không lớn hơn

100 cSt)

b Điểm chớp cháy cốc hở: không nhỏ hơn 1000C

c Điểm đông đặc: Không cao hơn -50C

d Tính chịu đông tan: Sản phẩm qua nhiệt độ -16  -210C sẽ đông lại và khi

để ở phòng ấm có nhiệt độ 10-350

C sẽ tan ra và cứ làm vậy cho đóng băng rồi tan 5 lần sản phẩm vẫn phục hồi trạng thái như ban đầu

e Tính tự nhũ hóa: sản phẩm rỏ xuống nước sẽ tự loang đều

f Quan sát bề ngoài: Khi nhiệt độ ở 10-350C sản phẩm ở thể lỏng và trong suốt, đồng nhất

1.4.2 Một số yêu cầu của dung dịch nhũ thủy lực

a Sản phẩm hòa tan với nước cất tạo thành dịch nhũ có nồng độ 5% khối lượng thì có PH 7,5  9

b Tính ổn định ở nhiệt độ thường: dung dịch nhũ nồng độ 5% khối lượng để 168h ở điều kiện nhiệt độ phòng (10-35), thì lượng nhũ tách ra không quá 1% (thể tích) và không có lắng cặn

Ghi chú: nhũ tách ra là chất mỡ màu trắng nổi lên trên mặt dung dịch nhũ hóa

c Sản phẩm pha thành dung dịch 5% trong nước cứng nhân tạo, dung dịch nhũ hóa phải có tính chống gỉ, rỏ vài giọt dung dịch nhũ hóa lên bề mặt vật bằng gang đúc và để 24 h ở nhiệt độ 10-350C, tấm gang không gỉ và không đổi màu

kể Khái niệm “độ bền đáng kể” có tính tương đối phụ thuộc vào mục đích sử dụng:

có thể là từ vài phút cho đến vài năm, với nhũ tương dùng cho hệ thống thủy lực thì

độ bền nhũ yêu cầu từ một tuần đến vài tháng trở lên

Hai chất lỏng không tan lẫn tinh khiết không thể hình thành nhũ tương, để hai chất lỏng không tan lẫn phân tán vào nhau thành một hệ có độ bền đủ để phân loại như một nhũ tương cần có thành phần thứ 3 thêm vào để làm bền hệ phân tán Thành phần thứ 3 này được gọi là chất nhũ hóa, chúng là các chất hoạt động bề mặt

Do vậy nghiên cứu về chất nhũ hóa sẽ tương tự nghiên cứu về chất hoạt động bề mặt Các chất nhũ hóa cần thiết thường không phải là chất nhũ hóa đơn lẻ, trong thực tế các chất nhũ hóa hiệu quả nhất thường là hỗn hợp của hai hay nhiều chất nhũ hóa khác nhau

 Quá trình nhũ hóa

Từ trên cho thấy một hệ nhũ tương bao gồm: một pha nội (pha phân tán), pha ngoại và một liên pha Với chất lỏng thủy lực HFA thì pha nội là dầu, pha ngoại còn gọi pha liên tục là nước và liên pha là chất hoạt động bề mặt tương tác với cả pha nội và pha ngoại, chức năng làm bền nhũ phụ thuộc một phần vào giá trị HLB (phần 2.3) Như hình 1 (a) đã mô tả sự tương tác của phân tử chất hoạt động bề mặt cùng với sự phân tán các giọt dầu vào trong nước Quá trình phân tán của chất lỏng HFA (dầu vào nước) cần phải khuấy trộn hỗn hợp dầu-nước đủ nhanh để phá vỡ các giọt dầu lớn thành những giọt nhỏ, do vậy làm tăng diện tích bề mặt và tăng cường khả năng nhũ hóa hoặc vi nhũ hóa Nếu nước là pha liên tục (như hình 1), phần kỵ nước của phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ hấp thụ lên trên bề mặt giọt dầu, tạo ra một bề mặt phân cực bởi phần tan trong nước (như polyether của polyethylene oxit…)

19

Khi bề mặt giọt dầu được hình thành như vậy nó sẽ tạo ra một sự phân tán bền trong nước

Quá trình nhũ hóa của chất lỏng dạng HFB thì ngược lại, như hình 1 (b) đã chỉ

ra, pha liên tục là dầu, phần phân cực (ưa nước) của chất hoạt động hấp thụ lên bề mặt giọt nước và đuôi ưa dầu hướng vào trong pha dầu, bằng cách này bề mặt giọt nước được làm cho thành ưa dầu, tạo ra sự phân tán bền nước trong dầu (nhũ nghịch)

1.2.1.2 Phân loại nhũ tương

Nhũ tương có thể được phân loại theo bản chất của chất nhũ hóa, theo cấu trúc của hệ nhũ tương Theo tính chất của chất nhũ hóa và theo cấu trúc của hệ nhũ tương theo bảng dưới

Bảng 1.4: Phân loại nhũ tương [29]

Các dạng nhũ

theo bản chất của chất nhũ hóa

Các dạng nhũ theo cấu trúc của hệ nhũ tương

Chất nhũ hóa không ion

Chất nhũ hóa ion (Cation, anion)

Nhũ hỗn hợp…

Nhũ tương dùng trong hệ thống thủy lực trong khai thác than thường được phân theo cấu trúc của hệ nhũ đặc biệt là phân theo kích thước hạt nhũ:(1) Nhũ thường (macroemulsions) có đường kính hạt nhũ >400nm (0,4m), (2)vi nhũ (microemulsions) có đường kính hạt nhũ <100nm (0,1m), (3) nhũ mini (miniemulsions) có đường kính hạt nhũ nằm trong khoảng giữa của hai loại nhũ trên 100-400nm (0,1-0,4m) [23]

20 Hình 2: Phần ưa nước và phần kỵ nước của một số chất hoạt động bề mặt

21

Trong hình 2, phân từ axit stearic gồm có một đầu ưa dầu ( kỵ nước) là heptadecyl CH3 (CH2)16 - , một đầu phân cực caboxyl COOH là phần ưa nước Một chất khác là Natri oleate có phần ưa dầu là CH3 (CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-

và phần ưa nước là muối Na của axit cacboxylic COONa Cả hai đều là chất hoạt động bề mặt ion Cũng trong hình 2, chất hoạt động bề mặt không ion là ethoxylated oley –ancol, ở đây nhóm oleyl là kỵ nước và poly etylenoxit là nhóm ưa nước

Khi một chất hoạt động bề mặt được thêm vào dung môi (trường hợp này là nước), nó sẽ tồn tại một cách hỗn độn, không có trật tự trong dung dịch, khi nồng

độ chất hoạt động bề mặt tăng lên đến một mức nào đó một đơn lớp (monolayer) có định hướng của các phân tử chất hoạt động bề mặt được hình thành như minh họa hình 3 Tại nồng độ này (nồng độ tới hạn micell - Critical Micelle Concentration- CMC) các phân tử chất hoạt động bề mặt kết tụ lại hình thành các micell

1.2.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt

Một cách phân loại chất hoạt động bề mặt đơn giản và thường xuyên được sử dụng là sự phân loại chất hoạt độngbề mặt dựa trên bản chất của phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt Theo sự phân loại theo cách này chất hoạt động bề mặt gồm

4 loại: Chất hoạt động bề mặt anion, chất hoạt động bề mặt cation, chất hoạt động

bề mặt lưỡng tính và chất hoạt động bề mặt không ion

22

Chất hoạt động bề mặt anion

Chất hoạt động bề mặt anion là chất hoạt động bề mặt có phân ưa nước mang điện tích âm Các dạng thường gặp của chất hoạt động bề mặt loại này gồm dạng Carboxylate RCOO-X, Sulphate ROSO3-X, sulphonate RSO3-X… X thường là Na Chất hoạt động bề mặt cation

Các chất hoạt động bề mặt dạng này có phần ưa nước mang điện tích dương như RNH3+Cl- (muối của amin mạch dài), RN(CH3)3+Cl- (muối amoni clorua bậc 4)…

Chất hoạt động lưỡng tính

Cả điện tích dương và điện tích âm đều xuất hiện tại phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt dạng này như RN+H2CH2COO- (amino axit mạch dài), RN+(CH3)2CH2CH2SO3- (sulfobetaine)…

Chất hoạt động không ion

Phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt dạng này không mang điện tích, đặc điểm nổi bật của chất hoạt động bề mặt dạng này là tương thích với tất cả các chất hoạt động dạng khác, dung dịch nhũ không bị ảnh hưởng bởi nước cứng… ví dụ các chất hoạt động không ion như Alkylphenol Ethoxylate, Polyoxypropylene Glycol, Alkanolamide…

1.2.3 Trị số HLB và RHLB

1.2.3.1 Trị số HLB

HLB (Hydrophile Lipophile Balance): là một trị số chỉ sự cân bằng và độ mạnh giữa nhóm ái nước và nhóm ái dầu của một chất hoạt động bề mặt HLB là một trong những đặc tính quan trọng nhất của chất nhũ hóa, thể hiện mối tương quan về ái lực hút của chất nhũ hóa đồng thời giữa pha nước và pha dầu Các chất nhũ hóa có thể tan hay có ái lực với pha dầu có giá trị HLB thấp, các chất nhũ hóa

có thể tan hay có ái lực với pha nước có giá trị HLB cao Khi giá trị HLB < 9.0 thì điều đó chỉ ra rằng chất nhũ hóa có tính chất ưa dầu, chất nhũ hóa ưa nước có HLB

>11.0, chất nhũ hóa có HLB trong khoảng 9-11 được coi là trung gian giữa ưa nước

23

và ưa dầu Khả năng hình thành nhũ thuận (O/W) hoặc nhũ nghịch (W/O) phụ thuộc

và giá trị HLB của hệ nhũ hóa như chỉ ra ở bảng 1.5

Một khoảng rộng các giá trị HLB có thể thu được bằng cách trộn các chất nhũ hóa với nhau Giá trị HLB thu được của hỗn hợp có thể được tính toán bằng cách nhân hàm lượng (%kl) của các chất nhũ hóa trong hỗn hợp với giá trị HLB tương ứng rồi công lại Ví dụ, một hỗn hợp chất nhũ hóa chứa 70% chất nhũ hóa A có HLB là 15 và 30% chất nhũ hóa B có HLB là 4.3 thì giá trị HLB của hỗn hợp sẽ là: 0,7x15+0,3x4,3 = 11,8

Bảng 1.5: Phân loại các chất nhũ hóa theo giá trị HLB

Ví dụ, để pha được dung dịch nhũ tương thuận (O/W) thì chất nhũ hóa có tính tan trong nước (HLB 8-18) sẽ được lựa chọn, ngược lại để có nhũ tương nghịch (W/O) thì chất nhũ hóa có tính tan trong dầu sẽ được lựa chọn Việc lựa chọn đúng giá trị HLB sẽ ảnh hưởng tới tính chất phân tán như ở bảng 1.6

Bảng 1.6: Ảnh hưởng của giá trị HLB chất nhũ hóa tới quá trình hình thành nhũ

Khoảng giá trị HLB Dạng của dung dịch/Phân tán

1-4 Không phân tán trong nước 9-10 Phân tán giống sữa bền

>13 Dung dịch trong Các giá trị HLB của các chất có cấu trúc hóa học khác nhau không nên sử dụng so sánh khả năng nhũ hóa của lớp chất nhũ hóa này với chất nhũ hóa khác Thay vào

24

đó, chỉ các giá trị HLB của các chất có cấu trúc tương tự nhau là có thể so sánh được

Tính toán giá trị HLB

Có nhiều phương pháp khác nhau để tính toán giá trị HLB Một phương pháp được

sử dụng là tính toán HLB từ cấu trúc hóa học của chất nhũ hóa

25

Bảng 1.8:

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp tên hóa học của các chất nhũ hóa chỉ mang tính đại diện về cấu trúc hóa học trong khi bản chất chúng là một hỗn hợp, điều này đúng với với các chất nhũ hóa có nguồn gốc từ các sản phẩm tự nhiên Trong những trường hợp như vậy việc xác định HLB kinh nghiệm là thích hợp hơn

Đối với các este rượu đa chức và axit béo, giá trị HLB có thể được tính từ công thức

S là trị số xà phòng hóa của các este và A là trị số axit

Đối với chất nhũ hóa là Alcohol ethoxylate, giá trị HLB có thể tính theo công thức

26

E là phần trăm khối lượng của ethylen oxide, P là phần trăm khối lượng của polyol Trong trường hợp các chất nhũ hóa không ion chứa polyethylenoxy đóng vai trò Phần ưa nước (ví dụ: polyoxyethylene stearate) thì giá trị HLB có thể tính theo công thức

1.2.3.2 Trị số RHLB

Khả năng nhũ hóa của một chất nhũ hóa còn phụ thuộc nhiều yếu tố, đặc biệt

là phụ thuộc vào bản chất môi trường phân tán (nước) và chất phân tán (dầu) Mỗi chất phân tán đòi hỏi những chất nhũ hóa có giá trị HLB thích hợp Giá trị đó được gọi là HLB yêu cầu và được ký hiệu là RHLB Nhũ tương sẽ bền nhất khi giá trị HLB của chất nhũ hóa trùng với RHLB của chất phân tán.[2, 18] Giá trị RHLB của một số chất được đưa ra ở bảng dưới

1.2.4.1 Phương trình Einstein và nồng độ thể tích trong pha phân tán

Độ nhớt của nhũ tương () có thể được tính theo phương trình của Einstein như sau:

=0(+K) Trong đó  là độ nhớt của nhũ tương, 0 là độ nhớt của pha ngoại (pha liê tục),  là tỷ số thể tích hoặc thể tích bị chiếm bởi pha nội (pha phân tán), K là hằng

27

số phụ thuộc vào hệ nhũ tương và kích thước hạt phân tán [25] Phương trình trên chỉ ra rằng độ nhớt của nhũ tương tăng khi thể tích của pha phân tán tăng Tuy nhiên phương trình không mô tả được khi thể tích pha phân tán tăng đến điểm làm đảo nhũ như ở bảng 1.10 [25]

Bảng 1.10: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích pha phân tán với độ nhớt nhũ tương

1000F (SUS)

Dạng nhũ Chất nhũ

là pha phân tán và chỉ chiếm 17 % thể tích chất lỏng

1.2.4.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt nhũ tới độ nhớt

Độ nhớt của nhũ tương phụ thuộc vào kích thước hạt nhũ Thông thường độ nhớt nhũ tương tăng khi kích thước hạt nhũ giảm, điều này được thể hiện bởi phương trình Sherman

 = X (1/dm) + C Trong đó dm là đường kính trung bình của hạt nhũ và X, C là hằng số Ảnh hưởng này được mô tả tại Bảng 1.11 [25]

29

vi nhũ (Microemulsions) sẽ đục hơn và thực tế đã quan sát được Đường kính hạt nhũ có thể tăng bằng cách tăng tỷ lệ Dầu/Chất nhũ hóa

1.2.4.4 Hiện tượng đảo nhũ

Trong nhiều điều kiện như: thay đổi tỷ lệ dầu – nước, có mặt chất điện ly và thay đổi nhiệt độ… có thể làm cho nhũ tương dạng W/O biến đổi thành dạng nhũ tương O/W và ngược lại [13, 15] Hiện tượng này được gọi là hiện tượng đảo nhũ Như minh họa trong hình 4: Phía bên phải minh họa những giọt nước phân tán đều trong pha liên tục là pha dầu, khi nhũ tương trở lên kém ổn định bởi các điều kiện như ở trên các hạt chuyển động nhanh lên và các hạt nước trở lên méo hơn đến khi chúng bắt đầu tích tụ lại, quá trình này tiếp tục đến khi điểm giới hạn được thiết lập

và hiện tượng đảo pha xảy ra như mô tả vùng giữa hình 4, cuối cùng khi sự đảo pha hoàn tất giọt dầu được phân tán đồng đều trong nước, lúc này nước là pha liên tục

30

1.2.4.5 Các quá trình phá hỏng nhũ tương khi tồn chứa

Trong quá trình tồn chứa nhũ tương, một số quá trình làm phá hỏng nhũ tương

có thể xảy ra, các quá trình này phụ thuộc vào

+ Kích thước của hạt nhũ, sự chênh lệch về khối lượng riêng của hạt nhũ và môi trường phân tán, yếu tố này gây ra hiện tượng sa lắng, tạo lớp kem

+ Sự chênh lệch giữa lực hút và lực đấy giữa các hạt nhũ, yếu tố xác định khả năng tạo ra sự bông tụ

+ Khả năng hòa tan của các hạt phân tán và kích thước hạt nhũ, yếu tố này xác định quá trình đồng hóa Ostwald (Ostwald ripening)

+ Độ bền của lớp chất lỏng giữa các hạt nhũ, yếu tố này xác định khả năng nhũ bị đông tụ

+ Sự đảo pha nhũ

Các quá trình làm hỏng nhũ được miêu tả ở hình 5

31

Các quá trình phá hỏng nhũ thường bao gồm các quá trình sau:

Sa lắng hoặc tạo kem: Quá trình này là kết quả tác động của lực hấp dẫn

(trọng lực) Nó xảy ra khi khối lượng riêng của các hạt nhũ và môi trường phân tán không bằng nhau, nếu các hạt nhũ có khối lượng nhỏ hơn thì chúng sẽ nổi lên (tạo lớp kem), ngược lại chúng sẽ chìm xuống đáy tạo sa lắng Để chống lại các quá trình này thì phương pháp có thể dùng là:

+ Tạo ra nhũ tương có khối lượng riêng của các hạt nhũ bằng khối lượng riêng của môi trường phân tán, phương pháp này ít sử dụng vì thực tế nếu khối lượng riêng của các hạt nhũ và môi trường phân tán bằng nhau thì cũng chỉ bằng nhau tại một nhiệt độ nhất định

+ Phương pháp thứ 2 là giảm kích thước hạt nhũ Lực hấp dẫn được tính theo công thức: F = 4/3.R3..g trong đó R là đường kính hạt nhũ,  là chênh lệch của khối lượng riêng hạt nhũ và môi trường và g là gia tốc trọng trường, vậy nếu đường kính hạt nhũ giảm 10 lần thì lực hấp dẫn giảm 1000 lần Khi đường kính hạt nhỏ hơn một giá trị yêu cầu thì lực khuyếch tán Brown sẽ lớn hơn lực hấp dẫn do vậy sẽ chống lại sự sa lắng hoặc tạo kem Khi hạt nhũ có kích thước 20-200nm (miniemulsion) cho thấy nhũ rất ít hoặc không bị sa lắng, tạo kem Khi hạt nhũ có kích thước từ 5-50 nm (microemulsion) thì hoàn toàn không bị sa lắng hoặc tạo kem

Quá trình bông tụ: Quá trình này là sự kết hợp các hạt nhũ (không có sự thay

đổi kích thước các hạt) thành các phần lớn hơn Đó là kết quả của lực hút VanderWaals Bông tụ xảy ra khi lực đẩy giữa các hạt nhũ không đủ mạnh để giữ cho các hạt nhũ có khoảng cách ở ngoài vùng tác động của lực hút VanderWaals Bông tụ có thể mạnh hoặc yếu phụ thuộc vào độ lớn của năng lượng chắn của hạt nhũ Để chống lại quá trình bông tụ có thể thay đổi chất nhũ hóa như sử dụng chất nhũ hóa ion thay cho chất nhũ hóa không ion

Quá trình đồng hóa Ostwald: động lực của quá trình này là sự khác nhau về

khả năng hòa tan của các hạt nhũ có kích thước nhỏ và các hạt có kích thước lớn (các hạt nhỏ có khả năng hòa tan lớn hơn khi so sánh với các hạt lớn) Theo thời

32

gian các hạt nhỏ biến mất, các phân tử của chúng khuyến tán với số lượng lớn và lắng đọng trên các hạt to hơn, sau một thời gian kích thước các hạt này sẽ ngày càng lớn hơn Để chống lại quá trình này có thể bổ sung một thành phần pha phân tán thứ

2 không hòa tan trong môi trường phân tán (ví dụ: dầu Squalane) [19] Trong trường hợp này sự phân vùng của các hạt có kích thước khác nhau giữa hai thành phần xảy ra, trong quá trình đồng hóa Ostwald của hệ hai thành phần, cân bằng được thiết lập khi sự khác biệt về thế hóa học giữa các hạt kích thước khác nhau được cân bằng bởi khác biệt về thế hóa học có được từ sự phân vùng của hai thành phần, hiệu ứng này làm giảm sự tăng kích thước của các hạt

Quá trình đông tụ: Đây là quá trình làm mỏng và phá vỡ màng chất lỏng giữa

các hạt nhũ, kết quả là sự hợp nhất của hai hoặc nhiều hạt nhũ để hình thành hạt nhũ

to hơn Quá trình này xảy ra khi các giọt nhũ tiếp xúc rất gần với nhau (trong lớp kem, bông tụ) Để chống lại quá trình này có thể dùng hỗn hợp các chất nhũ hóa như anion và không ion hoặc các rượu có nhánh dài

Quá trình đảo nhũ: Đây là quá trình thay đổi giữa pha phân tán và môi trường

phân tán như đã đề cập ở II.4.4 Hiện tại chưa có lý thuyết định lượng nào giải thích cho hiện tượng đảo nhũ

1.3 ALKANOLAMIDE

1.3.1 Chất nhũ hóa không ion và chất nhũ hóa alkanolamide

1.3.1.1 Chất nhũ hóa không ion

Chất nhũ hóa không ion nói chung đã được sử dụng mạnh mẽ và có khả năng dần thay thế chất nhũ hóa anion (biểu đồ 1) Chúng được ứng dụng rộng rãi trong dân sự, công nghiệp …do khả năng chịu nước cứng, ít tạo bọt Chúng có thể dùng kết hợp với các loại chất nhũ hóa anion nhằm tăng cường, cải thiện độ bền nhũ bằng cách giảm lực đẩy giữa các đầu ưa nước của chất nhũ hóa anion Các chất nhũ hóa không ion được nghiên cứu và sản xuất với tính năng ít hoặc không tạo bọt và chúng được sử dụng làm tác nhân chống tạo bọt trong các đơn pha chế tối ưu Các chất nhũ hóa không ion có thể được sử dụng để làm sạch rất hiệu quả trong các ứng dụng yêu cầu tuyệt đối không có dư lượng chất điện ly như: sản xuất các thiết bị

33

điện tử, quang học…Một số loại chất nhũ hóa không ion được sử dụng làm chất nhũ hóa giảm kích ứng da trong ứng dụng sản xuất sản phẩm chăm sóc cá nhân như sữa tắm, dầu gội…

Có ba loại chất nhũ hóa không ion chính: este, amide và ete.Một số chất nhũ hóa không ion sớm nhất được biết đến có nguồn gốc từ quá trình este hóa, thông thường là phản ứng của triglyceride hoặc axit béo và glycerin, sản phẩm mang lại là hỗn hợp mono, di và tri ester Chất nhũ hóa không ion dạng este thường có lượng sản xuất nhỏ nhưng vẫn đáng kể trong các chất nhũ hóa không ion thương mại hiện nay Chất nhũ hóa không ion Alkanolamide được phát triển dựa trên Alkanolamine như Monoethanolamine, Diethanolamine…các sản phẩm này được cho vào các chất tẩy rửa tổng hợp, sản phẩm chăm sóc cá nhân từ những năm 1940 và 1950 Chất nhũ hóa không ion dạng ete là sản phẩm từ phản ứng của các nhóm OH hoạt động với etylen, propylene hoặc butylen oxit Chúng là dạng chất nhũ hóa phổ biến nhất trong các dạng chất nhũ hóa không ion, chiếm hơn một nửa trong tổng số lượng chất nhũ hóa không ion sản xuất hàng năm Các ete dựa trên rượu đa chức như glycerin, sorbitol chiếm một số lượng lớn trong các sản phẩm thương mại cao cấp liên quan đến chăm sóc da và chăm sóc cá nhân

Biểu đồ 1: Tỷ lệ % sử dụng các loại chất nhũ hóa năm 2006 [24]

34

1.3.1.2 Chất nhũ hóa dạng Alkanolamide

Alkanolamide là sản phẩm phản ứng của mono hoặc dialkanolamines với axit béo hoặc este của axit béo tạo thành amide bậc 2 hoặc bậc 3 tương ứng Chúng là các chất nhũ hóa không ion Theo tài liệu [31], Monoalkanolamide được sản xuất bởi phản ứng của monoalkanolamine với triglyceride như dầu dừa, dầu cọ, các axit tương ứng hoặc metyl este của chúng Phản ứng của MEA (monoethanolamine) với triglyceride, giải phóng glycerin như một sản phẩm phụ, do amide bậc 2 là bền nên phản ứng có thể điều chỉnh bằng một lượng dư nhỏ MEA Các alkanolamide dựa trên DEA (Diethanolamine) là các amide bậc 3 và chúng không bền bằng amide của MEA như vậy một lượng đáng kể các este sẽ tồn tại trong trạng thái cân bằng với các amide Các este amine và các este amide của DEA có tính năng không mong muốn, các thành phần này có thể được giảm bằng cách sử dụng một lượng dư DEA

để điều khiển cân bằng của phản ứng theo chiều tạo ra amide Một cách phổ biến là dùng 2 mol DEA phản ứng với 1 mol axit béo của dầu dừa hoặc este dầu dừa được đưa ra bởi Kritchevsky Sản phẩm được tạo ra bởi phản ứng có tỷ lệ mol nguyên liệu DEA: Axit béo,este lớn hơn 1 một chút được biết đến với tên gọi superamide, sản phẩm sẽ chứa hỗn hợp este và amin tự do Tuy nhiên khi lưu trữ đủ thời gian ở nhiệt độ <500C thành phần của hỗn hợp sẽ tăng lượng amide và giảm lượng este và amin tự do

Các amide rắn từ MEA, DEA có thể được cắt nhỏ nhưng khi dùng để pha chế các sản phẩm thì chúng cần được gia nhiệt tới 50-700C để tăng tính đồng nhất trong pha chế Trong khi đó các amide từ DEA là dạng lỏng được lưu trữ, vận chuyển tại nhiệt độ < 500C, và chúng dễ dàng đồng nhất trong quá trình pha chế tại nhiệt độ thấp hơn

Các alkanolamide có nhiều ứng dụng khác nhau: làm chất tẩy rửa, chất làm tăng độ nhớt, chất nhũ hóa, chất ổn định, dầu gội, phụ gia dầu- nhiên liệu…[30] Trong những năm gần đây lượng alkanolamide sản xuất giảm: năm 1989 là 107.000 tấn giảm xuống khoảng 60.000 tấn vào năm 2001 và năm 2006 là khoảng 55.000 tấn [4], lý do chính của việc giảm số lượng tiêu thụ alkanolamide là sự ra đời của

35

các công thức mới không dùng đến alkanolamide trong pha chế sản phẩm chăm sóc

cá nhân, như vậy dần dần alkanolamide sẽ ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực công nghiệp Ngoài ứng dụng làm chất nhũ hóa, alkanolamide còn được ứng dụng làm tác nhân chống ăn mòn [12, 31]

1.3.2 Các công nghệ sản xuất Alkanolamide

Có nhiều phương pháp sản xuất Alkanolamide khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau được sử dụng trong quá trình công nghệ Phương pháp ban đầu được đưa ra bởi W Krichevsky vào năm 1937 dựa trên sự ngưng tụ trực tiếp sản phẩm từ phản ứng của axit béo với lượng dư các alkanolamine Quá trình tổng hợp này dựa trên phản ứng:

Axit béo được phản ứng với alkanolamine không dùng xúc tác, để nâng cao hiệu suất tạo sản phẩm, nước cần được tách ra khỏi phản ứng Để tránh tạo sản phẩm phụ, thậm chí phân hủy các chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng giới hạn dưới

430 K

Một phương pháp cải tiến dựa trên nguyên liệu là metyl este của các axit béo

và tỷ lượng tương ứng các amine được đề xuất bởi E Meade vào năm 1949 Phương trình phản ứng như sau:

Metyl este phản ứng với alkanolamine trong sự có mặt của xúc tác kiềm, cân bằng phản ứng được tăng theo chiều tạo ra amide bằng việc chưng tách sản phẩm phụ CH3OH ra khỏi hỗn hợp phản ứng liên tục, với áp suất hơi của CH3OH rất cao thì việc tách CH3OH ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng hơn rất nhiều so với việc tách nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng theo phương pháp W Krichevsky Nhiệt độ của phương pháp Meade khoảng 360 – 390 K, để tốc độ phản ứng có thể nhanh hơn

36

bằng cách sử dụng bơm chân không trong quá trình chuyển hóa Do chất lượng của các amide theo phương pháp này tốt hơn nên chúng được gọi là siêu amide (superamide)

Theo một báo cáo của Farris [16] lượng amide thu được theo các phương pháp như sau: Hiệu suất sản phẩm từ nguyên liêu axit béo chỉ là 55%, sản phẩm phụ chủ yếu là amine tự do (22%), xà phòng amine và các amino-amine là 10% mỗi loại Hiệu suất đạt được theo cách dùng metyl este là 90%, các sản phẩm phụ chủ yếu là amine tự do (5%) và các este amide (4%) Dùng trực tiếp glyceride hiệu suất sản phẩm tối đa khoảng 80%

Qua các công nghệ sản xuất amide đề cập bên trên có thể thấy sử dụng quá trình tổng hợp theo E Meade có nhiều ưu điểm hơn do vậy trong luận văn này sẽ sử dụng quá trình E Meade để tổng hợp amide từ metyl este của dầu hướng dương