I.Sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường bát diện:Có nhiều đặc trưng của phức chất không được giải thích một cách hài lòng để mô chất này không có điện tử độc thân, mặc dù tro
Trang 1ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA
BÀI TIỂU LUẬN
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Kim CúcLớp : Hóa K36
Môn : Hóa học phức chất
Giáo viên hướng dẫn : PGS.TS Trần Ngọc Tuyền
Huế, ngày 04 tháng 12 năm 2014
Trang 2Mục lục Trang
I Sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường bát diện 2
II Sự tách mức năng lượng của orbital d trong các trường đối xứng khác 8
III.Các nhân tố ảnh hưởng đến năng lượng tách ∆ 15
IV.Hệ quả của sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể 18
V Hiệu ứng diến dạng Jahn-Teller 22
VI.Dãy quang phổ hấp thụ 24
Trang 3I.Sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường bát diện:
Có nhiều đặc trưng của phức chất không được giải thích một cách hài lòng để mô
chất này không có điện tử độc thân, mặc dù trong mỗi trường đều có ion trung
nhưng lại không cho biết tại sao trong hai trường hợp này lại khác nhau Phầnkhác được giải thích không thích đáng bằng một liên kết hóa trị đơn giản đi đến
số lượng của dãi hấp thụ được thấy trong quang phổ của phức chất Một trongnhững sự tiếp cận thành công nhất được biết đến đó là thuyết trường phối tử hay
là trường tinh thể
Khi một ion kim loại được bao quanh bởi các anion (điện tử tích điện âm) trongmột tịnh thể, có một trường tĩnh điện được tạo ra bởi các anion làm thay đổi nănglượng các orbital d của ion kim loại Trương được sản sinh ra trong trường hợpnày được biết đến như là trường tinh thể Thuyết trường tinh thể đã được pháttriển vào năm 1929 bởi ông Hans Bethe trong một lần thử giải thích đặc trưngquang phổ của các ion kim loại trong các tinh thể Điều đó sớm trở thành hiểnnhiên, các anion bao quanh một ion kim loại trong tinh thể đưa ra một trạng tháirất giống với những phối tử (nhiều trong số chúng là anion) bao quanh ion trungtâm trong phức chất Trong những trường các phối tử không phải là anion chúng
có thể trở thành những phân tử phân cực và sự chối bỏ đã chấm dứt tính lưỡngcực định hướng trực tiếp đến ion kim loại sinh ra một trường tĩnh điện Nói đúng
ra trường tinh thể gần như là trường tĩnh điện tinh khiết dựa trên sự tương tác củacác điện tích điểm, điều đó là không hoàn toàn chính xác đối với tất cả ion kimloại chuyển tiếp của phức chất Thật ra sự hình thành các liên kết phối trí là chocặp điện tử và một vài liên kết hóa trị, Giới hạn của trường tinh thể đã từng mô tảảnh hưởng của trường được sinh ra bởi các phối tử trong phức chất Vào nhữngnăm 1930, J.H.Van Vlek đã phát triển thuyết trường phối tử bằng cách phỏngtheo thuyết trường tinh thể bao gồm liên kết cộng hóa trị cơ bản của sự tương tácgiữa ion trung tâm với các phối tử Trước đó, chúng ta có thể đưa ra ảnh hưởngcủa trường được sinh ra xung quanh ion trung tâm, điều đó là cần thiết để có mộtbức tranh rõ ràng về sự đính hướng của các orbital d của ion trung tâm
Trang 4Hình17.1 đã chỉ ra một bộ gồm 5 orbital d, đối với mỗi ion tự do 5 orbital này có mức suy biến bậc 5.
Hình 17.1: Sự định hướng trong không gian của bộ các orbital d của một kim loạichuyển tiếp
Khi ion kim loại tự do được bao quanh bởi một trường tĩnh điện cầu thì nănglượng của tất cả orbital d trong ion tự do đều tăng lên và tăng lên một lượng nhưnhau.Như đã thấy ở hình 17.2,một phức bát diện có thể được xét như một ion kimloại được bao quanh bởi 6 phối tử được đặt ở những vị trí trên các trục
Hình 17.2 Phức bát diện với 6 phối tử nằm trên các trục x, y, z
Trang 5Khi 6 phối tử bao quanh ion trung tâm, sự suy biến của các orbital sẽ bị thay đổi,
hướng đến giữa các trục, trong khi đó các orbital d x 2 -y 2 và d z 2 có các đám mâyelectron hướng trực tiếp đến phối tử dọc theo các trục Vì vậy tương tác đẩy giữaphối tử tích điện âm với orbital d x 2 -y 2 và d z 2 lớn hơn so với các orbital dxy, dyz,
và d x 2 -y 2 được tăng lên,còn năng lượng của các orbital dxy, dyz, dxz lại giảmxuống Kết quả, các orbital d có năng lượng được biểu diễn ở hình 17.3
Hình 17.3 Sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường bát diện
như sau, chữ “g” viết ở phía dưới, dựa trên cấu trúc bát diện có trung tâm đối
orbital có mức suy biến bậc 2 Năng lượng tách thành 2 nhóm orbital được goi là
lượng của các orbital d được chỉ ra ở hình 17.3 cho thấy năng lượng sau cùng làkhông thay đổi và năng lượng trung tâm được duy trì Năng lượng của các orbital
Mặc dù năng lượng tách của các orbital d trong trường bát diện đã được trình bày
Trang 6ngữ của đơn vị Dq, các orbital eg tăng lên 6 Dq còn các orbital t2g là thấp hơnnăng lượng trung tâm 4 Dq
Ảnh hưởng của sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể dễ dàng thấy thông
có một điện tử độc thân trong các orbital 3d Trong trường bát diện được sinh rabởi 6 phân tử nước, các orbital 3d tách năng lượng đã trình bày ở hình 17.3 Sự
tử có mặt trong các orbital d, các điện tử sẽ tương tác bởi cặp spin song đối Bất
đổi trong biểu đồ liên kết khi có mặt hơn một điện tử Như chúng ta có thể thấy ởchương 18, sự giải thích của quang phổ để xác định sự tách năng lượng trongtrường phối tử trong trường hợp này là phức tạp hơn so với trường hợp ion trungtâm có cấu hình d1
Thứ tự mức năng lượng của ion trung tâm trong trường bát diện chỉ ra một cách
dễ dàng để nhận biết như thế nào là phức spin cao và phức spin thấp khi có mặtcác phối tử khác nhau Nếu có 3 hoặc ít hơn các điện tử trong orbtal 3d của ion
Trang 7Nếu ion trung tâm có cấu hình d4 (M3+), điện tử có thể điền vào các orbital t2g chỉ
lớn hơn năng lượng cần thiết để điện tử ghép đôi, P Kết quả là tạo phức spin thấp
thân Những trường hợp này được minh họa ở hình 17.4
Dĩ nhiên, chúng ta vẫn chưa đưa ra được một cách đầy đủ các yếu tố chi phối đến
độ lớn của sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Sự tách mức nănglượng của các orbital d trong trường tinh thể phụ thuộc vào ion kim loại tự do vàcác phối tử như phạm vi của sự cho điện tử và liên kết π đến phối tử Những chủ
đề này sẽ được bàn luận đầy đủ hơn trong phần 17.3 và chương 18
Hình 17.4 So sánh năng lượng tách và năng lượng ghép đôi điện tử trong trường
II Sự tách mức năng lượng của các orbital d trong các trường đối xứng cầu khác
Mặc dù sự ảnh hưởng lên các orbital d được tạo ra bởi trường bát diện đã được
mô tả Chúng ta phải nhớ rằng không phải tất cả phức chất đều là phức bát diệnhay là 6 phối tử liên kết với ion trung tâm Ví dụ, nhiều phức chất có trường tứdiện vì vậy chúng ta cần phải xác định sự ảnh hưởng của trường tứ diện đến cácorbital d Hình 17.5 chỉ ra một phức tứ diện nội tiếp trong một hình lập phương
(nằm dọc theo trục x) của orbital d x 2 -y 2
Trang 8Hình 17.5 Vị trí các phối tử trong phức tứ diện Đám mây electron hình quả tạ
orbital d x 2 -y 2 được biểu diễn dọc theo trục y
Chú ý rằng trong trường hợp này không phải tất cả orbital d đều có đám mâyhướng trực tiếp đến các phối tử Tuy nhiên, các orbital có đám mây hình quả tạ
đường chia đôi góc giữa các phối tử của một mặt trong hình lập phương Điểm
đến các phối tử Nói cách khác, mô hình tách mức năng lượng sinh ra bởi trườngbát diện bị đảo lại trong trường tứ diện Độ lớn của năng lượng tách trong trương
ở hình 17.6
Trang 9Hình 17.6 Mô hình tách mức năng lượng của orbital d trong trương tứ diện được
sinh ra bởi 4 phối tử
Có nhiều sự khác biệt giữa sự tách mức năng lượng trong trường bát diện vàtrường tứ diện Không những năng lượng giữa hai bộ orbital đảo nhau mà cònnăng lượng tách được sinh ra trong trường tứ diện nhỏ hơn nhiều so với trườngbát diện Đầu tiên, chỉ có 4 phối tử sản sinh ra trường tứ diện còn trong trườngbát diện có mặt đến 6 phối tử Thứ hai, trong trường tứ diện không phải tất cảorbital d đều có các đám mây hướng trực tiếp đến các phối tử Trong phức bátdiện, 2 orbital hướng trực tiếp về phía các phối tử và 3 orbital còn lại có các đámmây hướng đến giữa các phối tử Kết quả, năng lượng tách cực đại anhr hưởnglên các orbital trong trường bát diện Thật ra, điều đó có thể nhận thấy rằng nếunhững phối tử có mặt trong phức chất và khoảng cách giữa kim loại với phối tử là
mức năng lượng của orbital d là không đủ lớn để ép buộc các điện tử ghép đôi.Thứ ba, bởi vì chỉ có 4 phối tử bao quanh ion trung tâm trong trường tứ dện, nănglượng của tất cả orbital d đều tăng lên một lượng ít hơn so với chúng trong trườngbát diện Chữ “g” ghi ở bên dưới không xuất hiện trong bộ kí hiệu ghi bên dướicủa các orbital này bởi vì trong cấu truc tứ diện là không có trung tâm đối xứng.Giả sử rằng chúng ta bắt đầu với phức bát diện và đặt các phối tử nằm trên trục z
và năng lượng của chúng sẽ giảm Tuy nhiên, không những các orbital d tuân theoquy luật “năng lượng trung tâm” mà mỗi bộ kí tự ghi bên dưới có năng lượng
thành phần z để chỉ sự định hướng cuả chúng Chúng chiếu giữa các trục nhưcách di chuyển các phôí tử trên trục z đi xa hơn so với ion kim loại, làm giảm
Trang 10sẽ có năng lượng cao hơn để đảm bảo năng lượng trung tâm cuả các orbital t2g
được bảo toàn Kết quả một bộ orbital d được sắp xếp như đã thấy ở hinhd 17.7
Hình 17.7 Sự sắp xếp các orbital d theo năng lượng trong trường với sựkéo dài bằng cách di chuyển các phối tử nằm trên trục z đi xa hơn so với ion trungtâm trong phức bát diện
Với chiều dài liên kết giữa kim loại với phối tử trở nên dài hơn theo hường trục z,bây giờ trường này được biết đến như là trường tứ diện với sự kéo dài ra của trục
z Nếu các phối tử nằm trên trục z được ép gần hơn đến ion trung tâm để sản sinh
ra trường tứ diện với sự nén trục z Hai bộ orbital được biểu diễn ở trên đã bịchuyển đổi năng lượng Hình 17.8 biểu diễn các orbital d trong loại trường này
Trang 11Hình 17.8 Sự sắp xếp của các orbital d trong trường với sự nén theo trục z của
các phối tử
Từ tổng quan của hóa học phức chất đã giới thiệu ở chương 16, ta thấy có một sốphức chất có phối tử nằm trong một cấu trúc vuông phẳng quanh ion trung tâm.Một phức vuông phẳng có thể được xem như là một phức tứ diện mà các phối tửnằm dọc theo trục z đã được kéo ra một khoảng cách xác định so với ion trungtâm Sự sắp xếp của orbital d trong một phức chất là giống với thứ tự sắp xếp củaorbital d đã biểu diễn với sự kéo dài trục z, ngoại trừ sự tách mức năng lượng
lượng của các orbital d trong trường vuông phẳng được biểu diễn ở hình 17.9 Nó
Hình 17.9 Năng lượng tách của các orbital d trong trường vuông phẳng được sinh
ra bởi 4 phối tử
phức vuông phẳng là phức nghịch từ Từ biểu đồ năng lượng của các orbital, thật
đễ dàng để nhận thây lý do tại sao 8 điện tử có thể ghép đôi trong 4 orbital củamức năng lượng tháp nhất bỏ trống orbital d x 2 -y 2 từ bộ orbital lai hóa dsp2 Nếu sự
ghép đôi thì tất cả orbital d đều được điền vào, và phức chất có 4 liên kết tạo ra tử
Trang 12Thật là thú vị để đưa ra năng lượng của các orbital d được định lượng như thế nàothông qua sử dụng cơ học lượng tử Các ion kim loại chuyển tiếp không có tínhđối xứng cầu, các ion này có tất cả lớp vỏ đều được điền đầy điện tử ( giống cấu
làm chúng không tương đương trong sự tương tác giữa chúng với phối tử đượcđặt vào vị trí xung quanh ion trung tâm trong một mô hình hình học cụ thể Cácphối tử được sắp xếp bằng những cách khác nhau xung quanh ion trung tâm sẽgây nên những ảnh hưởng khác nhau đến các orbital d, cuối cùng trong bản thânchúng có những năng lượng khác nhau
Sự ảnh hưởng là biểu thị của lực đẩy tĩnh điện của điện tử lên phối tử (mà những
kim loại, năng lượng có thể được diễn tả trong phạm vi tích phân cơ học lượng tử.Trong trường hợp này, cách tính bao gồm hàm sóng của orbital và năng lượngđiện thế, V
Trang 13diện vì vậy, năng lượng của các orbital d là -6Dq (các orbital d z 2 , d x 2 -y 2) hoặc
điện tích, q, được thay thế bởi momen lưỡng cực,μ
Đối với mỗi ion kim loại trong trường tứ diện, chỉ có 4 phối tử, không phải tất cảchúng đều nằm trên trục Bởi vì 4/6 = 2/3, nhân tố của 2/3 được nạp vào để điềukhiển năng lượng điện thế, V đối với trường bát diện Ngoài ra, sự ước lượng đócũng đưa ra thành phần góc của hàm sóng, -2/3 đối với các orbital d z 2 , d x 2 -y 2 và
orbital trong trường tứ diện là -4/9 ( +6 Dq) = - 2.67 Dq (đối với các orbital d
z 2 , d x 2 -y 2 ) và -4/9 (+4 Dq) = 1.78 Dq (đối với các orbital dxy, dyz, dxz) Những kếtquả và những cách biểu diễn này trong phức bát diện đã được đưa ra sớm hơn.Khi cách tính giống nhau áp dụng cho những trường có tính đối xứng khác nhau,Những năng lượng của orbital trình bày ở bảng 17.1 đã đạt được Năng lượng dựatrên mô hình tách mức năng lượng của các orbital và năng lượng của chúng cóliên quan đến năng lượng trung tâm trong trường đối xứng cầu
Những năng lượng của orbital là hữu ích khi ta so sánh sự bền vững của các phứcchất trong những cấu trúc khác nhau Thông thường điện tử được điền vào cácorbital, bắt đầu với những orbital có năng lượng thấp nhất Chúng ta có cơ hội để
sử dụng năng lượng orbial khi ta nghiên cứu sự phản ứng lại của phức chất trongtrạng thái chuyển hóa khi có một cấu trúc khác (xem chương 20)
Số phối
trí
Trườngđối xứngcầu
Trang 14Chú thích: (a): Những phối tử nằm trên trục z, trục có đối xứng cao nhất.
(b): Những phối tử nằm trong mặt phẳng xy
Bảng 17.1 Năng lượng của các orbital d trong trường phối tử sử dụng đơn vị Dq
III.Các nhân tố ảnh hưởng đến ∆:
Bởi vì sự tách năng lượng trong trường tinh thể xảy ra từ sự tương tác giữa phối
tử với ion kim loại, nên độ lớn của năng lượng tách phụ thuộc vào ion kim loại tự
giá trị cực đại dãi hấp thụ đơn sắc trong quang phổ tương ứng đúng bằng độ lớn
khác nhau thì vị trí của dãi hấp thụ sẽ thay đổi trở nên cao hơn hay thấp hơn tùythuộc vào phối tử tự do Bằng cách này, có thể sắp xếp các phối tử dựa theo khảnăng tạo ra sự tách trong trường phối tử Dãy các phối tử được sắp xếp theo cáchnày được biết đến là dãy quang phổ hóa học và thứ tự cua các phối tử được sắpxếp như sau:
CO >CN- >NO2- >en >NH3≈py >NCS- >H2O >ox >OH- >F- >Cl- >SCN- >Br- >I
Sự khác biệt về năng lượng tách được tạo từ các phối tử kế tiếp nhau tong dãy lànhỏ, thứ tự là xấp xỉ nhau trong một vài trường hợp, đặc biệt khác nhau là khikhảo sát những ion kim loại khác nhau hoặc những ion kim loại trong những hàngkhác nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn Những phối tử ép buộc điện tử ghépđôi được biết đến là phối tử trường mạnh và những phối tử này có thể tạo phứcbát diện spin thấp với các ion kim loai chuyển tiếp dãy 3d Phối tử trường yếu
4d và 5d
Trang 15Ion kim loại F- H2O NH3 CN
Tóm lại, phức có phối tử nước của những ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d có năng
Trang 16[M(H2O)6]3+ Trong hầu hết các trường hợp, năng lượng tách ∆o gia tăng từ 50%đến 100% khi ion ở mức oxi hóa +3 so với mức oxi hóa +2 của cùng một ion kimloại Ví dụ, phức [Co(NH3)6]3+ có giá trị ∆o bằng 22.870 cm-1 nhưng giá trị ∆o chỉ
dãy 3d với các phối tử H2O, NH3, F- và CN-
loại chuyển tiếp dãy 3d sang dãy ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d và cũng tăng lên
từ 30% đến 50% khi chuyển từ ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d sang dãy ion kim
hóa trị Nhiều phức chất đã minh họa cho xu hướng này được trình bày ở bảng17.3 Hầu hết sự tách mức nưng lượng trong trường tinh thể của các ion kim loạichuyển tiếp dãy 4d và 5d đều tạo thành phức spin thấp
Từ bộ dữ kiện giống nhau toàn diện hơn đến những gì đã được trình bày ở bảng17.3, có thể xếp ion kim loại trong phần sự tách mức năng lượng của các orbital
d được sản sinh ra bởi các phối tử Dãy các ion kim loại thường gặp có thể đượcđưa ra như sau:
Pt4+>Ir3+>Pd4+>Ru3+>Rh3+>Mo3+>Mn3+>Co3+>Fe3+>V2+>Fe2+>Co2+>Ni2+
Dãy này đã minh họa một cách rõ ràng ảnh hưởng của điện tích và vị trí của ionkim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn mà đã được mô tả trước đó
Như đã mô tả trước đó, năng lượng tách trong trường tứ diện thường chỉ bằngkhoảng 4/9 năng lượng tách trong trường bát diện Ví dụ, phức tứ diện[Co(NH3)4]2+ có năng lượng tách ∆t = 5.900 cm-1, trong khi phức bát diện
trung tâm Co2+, giá trị năng lượng tách ∆t của các ion Cl-, Br-, I- và NCS- lần lượt