THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA  BÀI TIỂU LUẬN Sinh viên thực : Nguyễn Thị Kim Cúc Lớp : Hóa K36 Môn : Hóa học phức chất Giáo viên hướng dẫn : PGS.TS Trần Ngọc Tuyền Huế, ngày 04 tháng 12 năm 2014 Mục lục Mục lục Trang I Sự tách mức lượng orbital d trường bát diện II Sự tách mức lượng orbital d trường đối xứng khác .8 III.Các nhân tố ảnh hưởng đến lượng tách ∆ .15 IV.Hệ tách mức lượng trường tinh thể .18 V Hiệu ứng diến dạng Jahn-Teller 22 VI.Dãy quang phổ hấp thụ 24 22 I.Sự tách mức lượng orbital d trường bát diện: Có nhiều đặc trưng phức chất không giải thích cách hài lòng để mô tả liên kết hóa trị đơn giản liên kết Ví dụ, momen từ tính phức [CoF 3]3chỉ có điện tử độc thân, phức [Co(NH 3)6]3- cho thấy phức chất điện tử độc thân, trường có ion trung tâm Co3+ có cấu hình d6.Trong chương cuối giải thích loại liên kết phức chất này, bao gồm orbital lai hóa sp 3d2 d2sp3 , lại không cho biết hai trường hợp lại khác Phần khác giải thích không thích đáng liên kết hóa trị đơn giản đến số lượng dãi hấp thụ thấy quang phổ phức chất Một tiếp cận thành công biết đến thuyết trường phối tử trường tinh thể Khi ion kim loại bao quanh anion (điện tử tích điện âm) tịnh thể, có trường tĩnh điện tạo anion làm thay đổi lượng orbital d ion kim loại Trương sản sinh trường hợp biết đến trường tinh thể Thuyết trường tinh thể phát triển vào năm 1929 ông Hans Bethe lần thử giải thích đặc trưng quang phổ ion kim loại tinh thể Điều sớm trở thành hiển nhiên, anion bao quanh ion kim loại tinh thể đưa trạng thái giống với phối tử (nhiều số chúng anion) bao quanh ion trung tâm phức chất Trong trường phối tử anion chúng trở thành phân tử phân cực chối bỏ chấm dứt tính lưỡng cực định hướng trực tiếp đến ion kim loại sinh trường tĩnh điện Nói trường tinh thể gần trường tĩnh điện tinh khiết dựa tương tác điện tích điểm, điều không hoàn toàn xác tất ion kim loại chuyển tiếp phức chất Thật hình thành liên kết phối trí cho cặp điện tử vài liên kết hóa trị, Giới hạn trường tinh thể mô tả ảnh hưởng trường sinh phối tử phức chất Vào năm 1930, J.H.Van Vlek phát triển thuyết trường phối tử cách theo thuyết trường tinh thể bao gồm liên kết cộng hóa trị tương tác ion trung tâm với phối tử Trước đó, đưa ảnh hưởng trường sinh xung quanh ion trung tâm, điều cần thiết để có tranh rõ ràng đính hướng orbital d ion trung tâm 33 Hình17.1 gồm orbital d, ion tự orbital có mức suy biến bậc Hình 17.1: Sự định hướng không gian orbital d kim loại chuyển tiếp Khi ion kim loại tự bao quanh trường tĩnh điện cầu lượng tất orbital d ion tự tăng lên tăng lên lượng nhau.Như thấy hình 17.2,một phức bát diện xét ion kim loại bao quanh phối tử đặt vị trí trục Hình 17.2 Phức bát diện với phối tử nằm trục x, y, z 44 Khi phối tử bao quanh ion trung tâm, suy biến orbital bị thay đổi, số orbital orbital d xy, dyz, dxz có đám mây electron hướng đến trục, orbital d x2-y2 d z2 có đám mây electron hướng trực tiếp đến phối tử dọc theo trục Vì tương tác đẩy phối tử tích điện âm với orbital d x2-y2 d z2 lớn so với orbital d xy, dyz, dxz Bởi trường tĩnh điện sinh phối tử, lượng orbital d z2 d x2-y2 tăng lên,còn lượng orbital dxy, dyz, dxz lại giảm xuống Kết quả, orbital d có lượng biểu diễn hình 17.3 Hình 17.3 Sự tách mức lượng orbital d trường bát diện orbital có lượng cao kí hiệu orbital e g, orbital có lượng thấp kí hiệu orbital t 2g Những kí hiệu mô tả sau, chữ “g” viết phía dưới, dựa cấu trúc bát diện có trung tâm đối xứng Oh Chữ “t” dựa theo orbital có mức suy biến bậc 3, chữ “e” orbital có mức suy biến bậc Năng lượng tách thành nhóm orbital goi lượng tách trường phối tử hay trường tinh thể, ∆ o Sự tách lượng orbital d hình 17.3 cho thấy lượng sau không thay đổi lượng trung tâm trì Năng lượng orbital eg tăng 1,5 lần lượng giảm orbital t 2g so với lượng trung tâm Mặc dù lượng tách orbital d trường bát diện trình bày ∆o, kí hiệu 10 Dq, Dq đơn vị lượng cho phức chất Năng lượng orbiital e g tăng lên lượng 3∕5 ∆ o, orbital t2g giảm xuống lượng 2∕5 ∆o so với lượng trung tâm Trong thuật 55 ngữ đơn vị Dq, orbital e g tăng lên Dq orbital t 2g thấp lượng trung tâm Dq Ảnh hưởng tách mức lượng trường tinh thể dễ dàng thấy thông qua nghiên cứu quang phổ hấp thụ phức [Ti(H 2O)6]3+ ion trung tâm Ti3+ có điện tử độc thân orbital 3d Trong trường bát diện sinh phân tử nước, orbital 3d tách lượng trình bày hình 17.3 Sự chuyển mức xảy điện tử orbital nhảy từ mức lượng thấp t 2g lên mức lượng cao eg Sự chuyển mức phát dãi hấp thụ đơn sắc, cực đại hấp thụ dãi phổ lượng trình bày, ∆ o Như mong đợi, quang phổ hấp thụ đơn sắc, dãi hấp thụ rộng nằm 20,300 cm -1; ∆o Năng lượng liên kết với dãi tính sau: E = hv = hc/λ = hcv = 6.63×10-27năng lượng.s×3.00×1010cm/s×20,300cm-1 E = 4.04×10-12năng lượng Chúng ta đổi lượng phân tử sang kJ mol -1 cách đổi sau đây: 4.04×10-12 lượng/phân tử×6.02×1023 phân tử/mol×10-7 J/năng lượng×10-3kJ/J = 243 kJ/mol Năng lượng này( 243 kJ/mol) đủ lớn để phát hiệu ứng khác ion trung tâm bao quanh phối tử Tuy nhiên, có ion trung tâm có cấu hình d1 giải thích quang phổ đơn giản Khi nhiều điện tử có mặt orbital d, điện tử tương tác cặp spin song đối Bất kì chuyển mức điện tử từ orbital t 2g lên eg kèm theo thay đổi biểu đồ liên kết có mặt điện tử Như thấy chương 18, giải thích quang phổ để xác định tách lượng trường phối tử trường hợp phức tạp so với trường hợp ion trung tâm có cấu hình d1 Thứ tự mức lượng ion trung tâm trường bát diện cách dễ dàng để nhận biết phức spin cao phức spin thấp có mặt phối tử khác Nếu có điện tử orbtal 3d ion trung tâm, chúng điền vào orbital t 2g với điện tử orbital 66 Nếu ion trung tâm có cấu hình d4 (M3+), điện tử điền vào orbital t 2g điện tử có xảy ghép đôi, điều phụ thuộc vào ∆ o P, lượng tách ∆o lớn lượng cần thiết để điện tử ghép đôi, P Kết tạo phức spin thấp có điện tử độc thân Nếu lượng tách ∆ o nhỏ lượng ghép đôi P điện tử thứ tư điền vào orbital e g, kết tạo phức spin cao có điện tử độc thân Những trường hợp minh họa hình 17.4 Dĩ nhiên, chưa đưa cách đầy đủ yếu tố chi phối đến độ lớn tách mức lượng trường tinh thể Sự tách mức lượng orbital d trường tinh thể phụ thuộc vào ion kim loại tự phối tử phạm vi cho điện tử liên kết π đến phối tử Những chủ đề bàn luận đầy đủ phần 17.3 chương 18 spin cao spin thấp Hình 17.4 So sánh lượng tách lượng ghép đôi điện tử trường II Sự tách mức lượng orbital d trường đối xứng cầu khác Mặc dù ảnh hưởng lên orbital d tạo trường bát diện mô tả Chúng ta phải nhớ tất phức chất phức bát diện phối tử liên kết với ion trung tâm Ví dụ, nhiều phức chất có trường tứ diện cần phải xác định ảnh hưởng trường tứ diện đến orbital d Hình 17.5 phức tứ diện nội tiếp hình lập phương Như thấy đám mây hình tạ đôi orbital d z2 đám mây hình tạ đôi (nằm dọc theo trục x) orbital d x2-y2 77 Hình 17.5 Vị trí phối tử phức tứ diện Đám mây electron hình tạ đôi orbital d z2 biểu diễn dọc theo trục x đám hình qủa tạ đôi orbital d x2-y2 biểu diễn dọc theo trục y Chú ý trường hợp tất orbital d có đám mây hướng trực tiếp đến phối tử Tuy nhiên, orbital có đám mây hình tạ đôi nằm dọc theo trục (d x2-y2 d z2) hướng trực tiếp phía điểm nằm đường chia đôi góc phối tử mặt hình lập phương Điểm nằm cách phối tử (21/2 /2)l Các orbital có đám mây hình tạ đôi hướng đến trục (dxy,dyz dxz), hướng trực tiếp đến trung điểm cạnh mà cách phối tử l/2 Kết orbital d xy,dyz dxz có lượng cao orbital d x2-y2 d z2 có khác biệt khoảng cách gần hay xa đến phối tử Nói cách khác, mô hình tách mức lượng sinh trường bát diện bị đảo lại trường tứ diện Độ lớn lượng tách trương tứ diện kí hiệu ∆t, lượng liên quan orbital biểu diễn hình 17.6 88 Hình 17.6 Mô hình tách mức lượng orbital d trương tứ diện sinh phối tử Có nhiều khác biệt tách mức lượng trường bát diện trường tứ diện Không lượng hai orbital đảo mà lượng tách sinh trường tứ diện nhỏ nhiều so với trường bát diện Đầu tiên, có phối tử sản sinh trường tứ diện trường bát diện có mặt đến phối tử Thứ hai, trường tứ diện tất orbital d có đám mây hướng trực tiếp đến phối tử Trong phức bát diện, orbital hướng trực tiếp phía phối tử orbital lại có đám mây hướng đến phối tử Kết quả, lượng tách cực đại anhr hưởng lên orbital trường bát diện Thật ra, điều nhận thấy phối tử có mặt phức chất khoảng cách kim loại với phối tử nhau, ∆t=(4/9)∆o Kết phức tứ diện spin thấp tách mức lượng orbital d không đủ lớn để ép buộc điện tử ghép đôi Thứ ba, có phối tử bao quanh ion trung tâm trường tứ dện, lượng tất orbital d tăng lên lượng so với chúng trường bát diện Chữ “g” ghi bên không xuất kí hiệu ghi bên orbital cấu truc tứ diện trung tâm đối xứng Giả sử bắt đầu với phức bát diện đặt phối tử nằm trục z cách xa so với ion trung tâm Kết quả, orbital d z2 gây tương tác đẩy lượng chúng giảm Tuy nhiên, orbital d tuân theo quy luật “năng lượng trung tâm” mà kí tự ghi bên có lượng trung tâm phù hợp với tính đối xứng cầu Vì vậy, orbital d z2 có lượng giảm orbital d x2-y2 hẳn phải có lượng tăng lên để phù hợp cho tổng lượng thay đổi Các orbital d xz, dyz có chung trục thành phần z để định hướng cuả chúng Chúng chiếu trục cách di chuyển phôí tử trục z xa so với ion kim loại, làm giảm tương tác đẩy, kết orbital d xz, dyz có lượng thấp hơn, nghĩa orbital d xy 99 có lượng cao để đảm bảo lượng trung tâm cuả orbital t 2g bảo toàn Kết orbital d xếp thấy hinhd 17.7 Hình 17.7 Sự xếp orbital d theo lượng trường với kéo dài cách di chuyển phối tử nằm trục z xa so với ion trung tâm phức bát diện Với chiều dài liên kết kim loại với phối tử trở nên dài theo hường trục z, trường biết đến trường tứ diện với kéo dài trục z Nếu phối tử nằm trục z ép gần đến ion trung tâm để sản sinh trường tứ diện với nén trục z Hai orbital biểu diễn bị chuyển đổi lượng Hình 17.8 biểu diễn orbital d loại trường 10 Thật thú vị để đưa lượng orbital d định lượng thông qua sử dụng học lượng tử Các ion kim loại chuyển tiếp tính đối xứng cầu, ion có tất lớp vỏ điền đầy điện tử ( giống cấu hình ion Na+, F-, Ca2+, O2-) Đặc tính góc hướng orbital d làm chúng không tương đương tương tác chúng với phối tử đặt vào vị trí xung quanh ion trung tâm mô hình hình học cụ thể Các phối tử xếp cách khác xung quanh ion trung tâm gây nên ảnh hưởng khác đến orbital d, cuối thân chúng có lượng khác Sự ảnh hưởng biểu thị lực đẩy tĩnh điện điện tử lên phối tử (mà xem xét điểm không gian) Đối với orbital d z2 ion kim loại, lượng diễn tả phạm vi tích phân học lượng tử Trong trường hợp này, cách tính bao gồm hàm sóng orbital lượng điện thế, V E = ʃ ψ*(d z2 ) V ψ(d z2) dt Sự ước lượng kết diễn tả thuật ngữ yếu tố viết 35qe2 / 4R5 (2/105) 〈a4 〉 D (17.1) q Chúng thường viết kết D q tích, đơn vị lượng biết đến “Dq”, kết là: Dq = [qe2 〈a4 〉]/6R5 (17.2) Khi diễn tả thuật ngữ tách lượng trường tinh thể ∆o, kết là: ∆o = 10Dq = [5qe2 〈a4 〉]/3R5 (17.3) Năng lượng orbital thu vào tích giá trị Dq nhân tố lấy vào bên số lượng góc, độc lập orbital Dựa vào orbital d trở nên quan tâm, nhân tố góc -6 +4 đơi với orbital d trường bát 12 diện vậy, lượng orbital d -6Dq (các orbital d z2, d x2-y2) +4Dq (đối với orbital dxy, dyz, dxz) Nếu phối tử phân tử phân cực, điện tích, q, thay momen lưỡng cực,μ Đối với ion kim loại trường tứ diện, có phối tử, tất chúng nằm trục Bởi 4/6 = 2/3, nhân tố 2/3 nạp vào để điều khiển lượng điện thế, V trường bát diện Ngoài ra, ước lượng đưa thành phần góc hàm sóng, -2/3 orbital d z2, d x2-y2 +2/3 orbital dxy, dyz, dxz Nhân chúng lại với nhau, lượng orbital trường tứ diện -4/9 ( +6 Dq) = - 2.67 Dq (đối với orbital d z2, d x2-y2 ) -4/9 (+4 Dq) = 1.78 Dq (đối với orbital d xy, dyz, dxz) Những kết cách biểu diễn phức bát diện đưa sớm Khi cách tính giống áp dụng cho trường có tính đối xứng khác nhau, Những lượng orbital trình bày bảng 17.1 đạt Năng lượng dựa mô hình tách mức lượng orbital lượng chúng có liên quan đến lượng trung tâm trường đối xứng cầu Những lượng orbital hữu ích ta so sánh bền vững phức chất cấu trúc khác Thông thường điện tử điền vào orbital, bắt đầu với orbital có lượng thấp Chúng ta có hội để sử dụng lượng orbial ta nghiên cứu phản ứng lại phức chất trạng thái chuyển hóa có cấu trúc khác (xem chương 20) Số trí 4 5 phối Trường đối xứng cầu Đường thẳng(a) Tam giác(b) Tứ diện Vuông phẳng(b) Chóp tam giác Chóp vuông Bát diện d z2 d x2-y2 dxy dxz dyz 10.28 -6.28 -6.28 1.14 1.14 -3.21 5.46 5.46 -3.86 -3.86 -2.67 -4.28 -2.67 12.28 1.78 2.28 1.78 -5.14 1.78 -5.14 7.07 -0.82 -0.82 -2.27 -2.72 0.86 -0.86 -0.86 -4.57 -4.57 6.00 -4.00 -4.00 -4.00 -4.00 13 Lăng trụ 0.96 tam giác Lập -5.34 phương -5.84 -5.84 5.36 5.36 -5.34 3.56 3.56 3.56 Chú thích: (a): Những phối tử nằm trục z, trục có đối xứng cao (b): Những phối tử nằm mặt phẳng xy Bảng 17.1 Năng lượng orbital d trường phối tử sử dụng đơn vị Dq III.Các nhân tố ảnh hưởng đến ∆: Bởi tách lượng trường tinh thể xảy từ tương tác phối tử với ion kim loại, nên độ lớn lượng tách phụ thuộc vào ion kim loại tự phối tử Phần đầu chương bàn luận phức [Ti(H 2O)6]3+, minh họa giá trị cực đại dãi hấp thụ đơn sắc quang phổ tương ứng độ lớn lượng tách ∆o Nếu phức chất sử dụng phối tử khác vị trí dãi hấp thụ thay đổi trở nên cao hay thấp tùy thuộc vào phối tử tự Bằng cách này, xếp phối tử dựa theo khả tạo tách trường phối tử Dãy phối tử xếp theo cách biết đến dãy quang phổ hóa học thứ tự cua phối tử xếp sau: CO >CN- >NO2- >en >NH3≈py >NCS- >H2O >ox >OH- >F- >Cl- >SCN- >Br- >ITrường mạnh Trường yếu Sự khác biệt lượng tách tạo từ phối tử tong dãy nhỏ, thứ tự xấp xỉ vài trường hợp, đặc biệt khác khảo sát ion kim loại khác ion kim loại hàng khác bảng hệ thống tuần hoàn Những phối tử ép buộc điện tử ghép đôi biết đến phối tử trường mạnh phối tử tạo phức bát diện spin thấp với ion kim loai chuyển tiếp dãy 3d Phối tử trường yếu F- OH- thường tạo phức spin thấp với ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d 5d Năng lượng tách phối tử ( có đơn vị cm-1) 14 Ion kim loại F- H2O Ti3+ 17,500 20,300 23,400 V3+ 16,100 18,500 26,600 Cr3+ 15,100 17,900 Fe3+ 14,000 14,000 Co3+ 13,000 20,800 22,900 33,800 Fe2+ 10,400 11,000 32,200 Co2+ 9,300 10,200 Ni2+ 8,500 10,800 NH3 21,600 CN- 35,000 34,800 Bảng 17.2 Năng lượng tách ∆o ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d phức bát diện Bảng 17.3 Sự biến thiên ∆o theo chu kì bảng hệ thống tuần hoàn Tóm lại, phức có phối tử nước ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d có lượng tách trường phối tử xấp xỉ từ 8.000 đến 10.000 cm -1 phức mà ion kim loại trung tâm mức oxi hóa +2, [M(H2O)6]2+, xấp xỉ từ 14.000 đến 21.000 cm-1 phức mà ion trung tâm mức oxi hóa +3, 15 [M(H2O)6]3+ Trong hầu hết trường hợp, lượng tách ∆ o gia tăng từ 50% đến 100% ion mức oxi hóa +3 so với mức oxi hóa +2 ion kim loại Ví dụ, phức [Co(NH3)6]3+ có giá trị ∆o 22.870 cm-1 giá trị ∆o 10.200 cm-1 phức [Co(NH3)6]2+ Bảng 17.2 biểu diễn giá trị lượng tách ∆o phức chất có ion trung tâm ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử H2O, NH3, F- CN- Thật thú vị xét đến phức [CoF 6]3-, giá trị ∆o khoảng 13.000 cm-1, lượng ghép đôi điện tử ion trung tâm Co 3+ xấp xỉ 20.000 cm-1 Vì vậy, phức [CoF6]3- phức spin cao Năng lượng tách trường bát diện phức [Co(NH3)6]3+ 22.900 cm-1, mà có lượng ghép đôi điện tử không đổi, phức [Co(NH3)6]3+ phức spin thấp Giá trị lượng tách ∆o tăng lên xấp xỉ từ 30% đến 50% chuyển từ ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d sang dãy ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d tăng lên từ 30% đến 50% chuyển từ ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d sang dãy ion kim loại chuyển tiếp dãy 5d ion trung tâm có cấu hình giống d n có hóa trị Nhiều phức chất minh họa cho xu hướng trình bày bảng 17.3 Hầu hết tách mức nưng lượng trường tinh thể ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d 5d tạo thành phức spin thấp Từ kiện giống toàn diện đến trình bày bảng 17.3, xếp ion kim loại phần tách mức lượng orbital d sản sinh phối tử Dãy ion kim loại thường gặp đưa sau: Pt4+>Ir3+>Pd4+>Ru3+>Rh3+>Mo3+>Mn3+>Co3+>Fe3+>V2+>Fe2+>Co2+>Ni2+ Dãy minh họa cách rõ ràng ảnh hưởng điện tích vị trí ion kim loại bảng hệ thống tuần hoàn mà mô tả trước Như mô tả trước đó, lượng tách trường tứ diện thường khoảng 4/9 lượng tách trường bát diện Ví dụ, phức tứ diện [Co(NH3)4]2+ có lượng tách ∆t = 5.900 cm-1, phức bát diện [Co(NH3)6]2+ lại có lượng tách ∆o = 10.200 cm-1 Khi tạo phức với ion trung tâm Co2+, giá trị lượng tách ∆t ion Cl-, Br-, I- NCS- 3300, 2.900, 2.700, 4.700 cm -1 Năng lượng cần thiết để ghép đôi điện tử 16 ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d dao động khoảng từ 250 đến 300 kJ/mol (xấp xỉ từ 20.000 đến 25.000 cm -1) Sự tách mức lượng tạo sinh từ phối tử trường bát diện không đủ để tạo ghép đôi điện tử, phức spin thấp trường tứ diện ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d Hệ tách mức lượng trường tinh thể: Bổ sung vào thay đổi tạo quang phổ mà phát sinh chuyển mức d-d, có ảnh hưởng khác tạo tách mức lượng orbital d Giả sử ion kim loại tự đưa vào nước ion trở nên solvat hóa với phân tử nước Nếu xét ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d mức oxi hóa +2, từ trái sang phải dãy bên dưới, lượng hydrat hóa tăng, bán kính ion giảm dẫn đến tăng điện tích hạt nhân, mô bán kính ion trình bày dãy đây: Ion Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Bán kính, pm 99 90 88 84 80 76 74 69 72 74 Quá trình hydrat hóa ion biểu diễn sau: Mz+ (k) + H2 O(l)  [M(H2O)6 ]z+ (aq) (17.4) Năng lượng hydrat ion gắn liền với kích thước điện tích (xem chương 7) Tuy nhiên trường hợp phức chất hydrat tạo thành nguyên nhân gây tách mức lượng orbital d, ion kim loại có điện tử orbital d, điền vào orbital t 2g, có lượng thấp Kết xảy giải phóng lượng lên phía sinh hydrat hóa ion có kích thước điện tích xác định Những phức chất hydrat spin cao (trường yếu) thông thường tạo từ hydrat hóa ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d Số lượng lượng thực tế giải phóng phụ thuộc vào số lượng điện tử orbital d.Đối với ion có cấu hình d 1, 17 lượng hydrat tăng lên lượng 4Dq (xem hình 17.3) Nếu cấu hình điện tử ion d2, lượng hydrat hóa tăng lên lượng 8Dq ion có kích thước điện tích Quá trình tăng lên số điện tử có mặt orbital d trình bày bảng 17.4 Số điện tử Trường yếu (Dq) Trường mạnh (Dq) 0 4 8 12 12 16 20 24 18 12 12 6 10 0 Bảng 17.4 Năng lượng bền hóa trường phối tử theo đơn vị Dq Sự hydrat hóa ion kim loại gây thay đổi entanpi mà tương xứng với kích thước điện tích ion với bổ sung số lượng theo đơn vị Dq biểu diễn cột trường yếu bảng 17.4 Đối với ion có cấu hình d 0, d5, d10 lượng bền hóa cộng thêm vào phức chất hydrat từ trường hợp lượng bền hóa trường tinh thể Hình 17.10 biểu diễn đồ thị lượng hydrat hóa ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d mức oxi hóa +2 Năng lượng hydrat hóa, kJ/mol 18 Số điện tử orbital d Hình 17.10 Năng lượng hydrat hóa chuỗi ion kim loại chuyển tiếp thuộc dãy 3d mức oxi hóa +2 Đồ thị biểu diễn đường cong dạng hai bướu, phản ánh thật lượng bền hóa trường phối tử phức bắt đầu 0, tăng lên 12 Dq, rơi xuống từ ion có cấu dạng d đến d5 lặp lại xu hướng từ ion có cấu dạng d6 đến d10 (xem bảng 17.4) Khi ion tự nằm mạng lưới tinh thể trình bày Eq (17.5), cation(ion mang điện tích dương) trở nên bao quanh anion Mz+ (g) + 2X- (g)  MX2 (s) (15.5) Nếu cation bao quanh anion cấu trúc bát diện, orbital d tách mức lượng trình bày trước Khi orbital điền hay nhiều điện tử, lượng giải phóng mạng lưới hình thành lớn lượng, phản ánh lượng bền hóa trường phối tử số điện tử orbital d Đồ thị lượng mạng lưới hợp chất clorua ion kim loại chuyển tiếp thuộc dãy 3d mức oxi hóa +2 biểu diễn hình 17.11 Hình biểu diễn hinh dạng đồ thị giống với đồ thị giống với đồ thị lượng hydrat hóa ion kim loại Bởi trường phối tử bao quanh ion kim 19 loại bền vững hydrat hóa mạng lưới tinh thể, điều phụ thuộc vào số điện tử điền orbital d Mặc dù lượng hydrat hóa (hoặc lượng mạng lưới) dự đoán trước cho ion kim loại có kích thước điện tích xác định, đo lượng hydrat hóa thực tế (hay lượng mạng lưới) phương pháp tốt để xác định khác lượng bề hóa trương phối tử Đủ rộng để giải thích ảnh hưởng, lượng bền hóa trường phối tử nhỏ so sánh với lượng hydrat hóa ion kim loại lượng mạng lưới hợp chất ion thể rắn Kết quả, có khác biệt nhỏ số lượng phương pháp tốt để xác định Dq Trong chương 18, sử dụng kĩ thuật quang phổ để giải thích thông số trường phối tử mô tả Năng lượng mạng lưới, kJ/mol Số điện tử orbital d Hình 17.11 Năng lượng mạng lưới hợp chất clorua ion kim loại chuyển tiếp thuộc dãy 3d mức oxi hóa +2 17.5 Hiệu ứng Jahn-Teller: Mặc dù ứng dụng thuyết trường phối tử đầy đủ để giải thích thuộc tính phức chất, số trường hợp phải dùng đến nhân tố khác để giải thích Một trường hợp bao gồm phức 20 chất có cấu trúc bị méo mó so với cấu trúc đối xứng thông thường Những phức đồng(II) nằm số hầu hết phức Xét ion Cu2+, có cấu hình d9 Nếu phối tử xếp cấu trúc bát diện điện tử xếp biểu diễn hình 17.12a Có điện tử điền vào orbital suy biến bậc Nếu phối tử nằm trục z kéo xa so với ion trung tâm Cu2+, orbital d z2+ có lượng thấp hơn, lượng orbital d x2-y2 tăng lên lượng tương đương Có tách mức lượng orbital d xy, dyz, dxz, orbital điền đầy nên thay đổi lượng mạng lưới phụ thuộc vào tách này.Tuy nhiên hai số điện tử orbital d z2 d x2-y2 điền vào orbital d z2, có điện tử điền vào orbital d x2-y2 có lượng cao Kết quả, lượng trật tự thấp phức chất có cấu trúc đối xứng Oh Sự tách mức lượng s orbital không Độ lớn lượng orbital d x2-y2, d z2 biến thiên lượng δ, lượng orbital d yz, dxz lại bị thấp lượng δ’, lượng orbital dxy tăng lên lượng 2δ’ biểu diễn hình 17.12b Giữ suy nghĩ mô hình tách mức lượng không tỉ lệ với Kết có méo mó kéo dãn phức chất dọc theo trục z, tổng lượng giảm lượng δ theo định lý Jahn-Teller Những trạng thái đó, hệ điền điện tử cách không đồng vào orbital suy biến, hệ biến dạng để di chuyển lại mức suy biến Khi mức suy biến bị thay đổi, trạng thái lượng thấp điền điện tử vào đầy hơn.Kết quả, mô hình tách mức lượng orbital d trình bày hình 17.12b 21 Hình 17.12 Sự tách mức lượng orbital d ion cấu hình d9 trường phối tử với kéo dài trục z tạo hiệu ứng Jahn-Teller Một kiểm tra thực nghiệm tượng yếu tố chiều dài liên kết CuCl2, ion Cu2+ bao quanh Cl-, chiều dài liên kết Cu-Cl 230 pm, trục liên kết đo 295 pm Khoảng cách liên kết trog nhiều hợp chất Đồng(II) nói để minh họa cho hiệu ứng Jahn-Teller Không chi ion cấu hình d9 biến dạng hình học để đạt đến lượng thấp Ví dụ, cấu hình spin cao d đặt điện tử nằm orbital có lượng thấp với lượng thấp kết tách mức lượng orbital d x2-y2, d z2 Ion Cr2+ có cấu hình d4, trông chờ vài biến dạng xảy phức chất ion này, trường hợp có thật Hơn nữa, biến dạng dự đoán ion cấu hình d d2, từ điện tử tìm thấy hai orbital có lượng thấp Tuy nhiên, độ lớn δ’ nhỏ nhiều so với δ, orbital có đám mây điện tử hướng vào phối tử không hướng trực tiếp lên phối tử Những orbital không liên kết này, ảnh hưởng di chuyển phối tử trục z xa so với ion kim loại nhỏ Kết quả, biến dạng ion kim loại có cấu hình yếu 22 17.6 Dãy quang phổ : Khi mẫu vật hấp thụ ánh sang vùng khẩ kiến quang phổ, mẫu vật xuất màu sắc Phần lớn phức chất ion kim loại chuyển tiếp có màu Lý phức chất hấp thụ ánh sang khả kiến là: có chuyển mức điện tử từ mức lượng thấp lên mức lượng cao orbital d Những orbital tách lượng theo mô hình mô tả trước Sự hấp thụ không giới hạn vùng khả kiến, vài hấp thụ xảy trọng vùng tử ngoại hồng ngoại quang phổ Tuy nhiên có khác biệt nhỏ hấp thụ ánh sang phức [Ti(H2O)6]3+ nguyên tử Hiđro Như thấy chương 1, xạ phát suốt trình chuyển mức điện tử nguyên tử Hiđro vạch quang phổ Sự hấp thụ ánh sang phức [Ti(H2O)6]3+ xuất dãi rộng, có giá trị cực đại 20.300 cm-1 Trong thuyết trường tinh thể đơn giản, chuyển mức điện tử xảy hai nhóm orbital d có mức lượng khác Chúng ta ám đến thật nhiều điện tử có mặt orbital d, thật cần thiết để lấy vào bên cặp spin song đối điện tử Trong thuyết trương phối tử, thông số lực đẩy điện tử trình bày Thật ra,trong chương quan tâm nhân tố với phạm vi rộng Sự chuyển mức d-d biết đến chuyển mức lưỡng cực điện Sự chuyển mức trạng thái có độ bội khác bị cấm, tình bên chuyển mức thấy với cường độ yếu Ví dụ, ion Fe3+ trạng thái S6, tất trạng thái quang phổ kích thích có độ bội khác Kết quả, dung dịch chứa ion Fe 3+ không màu chuyển mức theo spin bị cấm Để chuyển mức lưỡng cực điện xảy ra, cần thiết để tích phân ∫ψ1rψ2dt ψ1 ψ2 hàm sóng orbital chuyển mức xảy ra, không không Trong trường bát diện tất orbital d có “g”, đòi hỏi tích phân tiến tới Quy tắc chọn lựa biết đến quy tắc chọn lựa Laport quy định cho phép chuyển hóa trạng thái cấu trúc đối xứng khác nhau.Vì chuyển mức d-d trường đối xứng g theo 23 Laport bị cấm Sự chuyển mức bị cấm thường có cường độ thấp, nhân tố khác phải hoạt động trường hợp Đối với liên kết đặc biệt (như phân tử hai nguyên tử) trạng thái dao động thấp với mức điện tử thấp nhất, có khoảng cách tồn hạt nhân trạng thái cân bằng, Ro Giả sử xạ điện từ thay đổi lên trạng thái điện tử cao Trạng thái kích thích liên kết (hay phân tử) khôn có R o đồng đến điện tử trạng thái Sự chuyển mức điện tử xảy tỉ lệ mà ngắn hạt nhân đặt lại vị trí đến khoảng cách cân khác Vì vậy, trạng thái điện tử bị thay đổi từ trạng thái sang trạng thái kích thích, phân tử tạo với khoảng cách hạt nhân không mang đặc tính trạng thái kích thích Nếu lượng liên kết đặc biệt trình bày hàm khoảng cách hạt nhân kết quả, đường cong lượng điện biểu diễn hình 17.13 Năng lượng 24 : Trạng thái điện tử kích thích : Trạng thái điện tử Hình 17.13 Sự minh họa nguyên tắc Frank-Condon Ttong trường hợp từ v=0 trạng thái điện tử sang trạng thái điện tử kích thích với v’=3 Nhiều trạng thai dao động biểu diễn với trạng thái điện tử Đường cong lượng điện tồn trạng thái kích thích, ngoại trừ không đặt đến khoảng cách cân hạt nhân lớn so với trạng thái Bởi chuyển hóa điện tử sang trạng thái kích thích không phép điều chỉnh khoảng cách hạt nhân, chuyển dịch đưa đến vị trí với giá trị R không đổi, gọi chuyển mức thẳng đứng Vì vậy, chuyển mức cao mức dao động thấp trạng thái điện tử với mức dao động cao trạng thái điện tử kích thích Hiện tượng biết đến nguyên tắc Frank-Condon, minh họa hình 17.13 Như thấy, dãy quang phổ hấp thụ xuất chuyển mức điện tử orbital d ion trung tâm dãi rộng Sự hấp thụ bao phủ dãy tần số Phần đầu chương thấy tính đối xứng phức chất bị thay đổi hiệu ứng biến dạng Jahn-Teller Như biến dạng có ảnh hưởng thay đổi mức suy biến hai orbital tồn taong trường phối tử Nhân tố khác làm xuất dãy quang phổ hấp thụ rộng lượng điện tử bị thay đổi, lượng dao động làm cho dãy lượng trở nên hấp thụ so với đường thẳng riêng lẻ Dãy quang phổ hấp thụ rộng, chúng đưa phân tích dãy quang phổ phức chất có ion trung tâm kim loại chuyển tiếp để rút thông tin trường phối tử tương tác điên tử Do đó, chủ đề quan trọng bàn luận chương 25 26 ... z2 d x2-y2 dxy dxz dyz 10.28 -6 .28 -6 .28 1.14 1.14 -3 .21 5.46 5.46 -3 .86 -3 .86 -2 .67 -4 .28 -2 .67 12.28 1.78 2.28 1.78 -5 .14 1.78 -5 .14 7.07 -0 .82 -0 .82 -2 .27 -2 .72 0.86 -0 .86 -0 .86 -4 .57 -4 .57... -0 .82 -2 .27 -2 .72 0.86 -0 .86 -0 .86 -4 .57 -4 .57 6.00 -4 .00 -4 .00 -4 .00 -4 .00 13 Lăng trụ 0.96 tam giác Lập -5 .34 phương -5 .84 -5 .84 5.36 5.36 -5 .34 3.56 3.56 3.56 Chú thích: (a): Những phối tử... cách biết đến dãy quang phổ hóa học thứ tự cua phối tử xếp sau: CO >CN- >NO 2- >en >NH3≈py >NCS- >H2O >ox >OH- >F- >Cl- >SCN- >Br- >ITrường mạnh Trường yếu Sự khác biệt lượng tách tạo từ phối tử tong