Tạp chí Hóa học, T 38, số 4, Tr 57 - 61, 2000 Xác định hàm l ợng ion Fe3+ mạng l ới tinh thể zeolit Fe-ZSM-5 ph ơng pháp trao đổi ion EPR Đến Tòa soạn 6-6-2000 (1) Trần Kim Hoa , Lê Thị Ho i Nam (1), Ho ng Vinh Thăng (1), Phạm Lê H (2), Nguyễn Hữu Phú (1) Phòng Hóa lý - Bề mặt, Viện Hóa học, TT KHTN & CNQG Khoa Hóa học, Tr2ờng Đại học Tổng hợp H6 Nội Summary In the present paper, the investigation of the distribution of Fe intra- and extra-framework species in the MFI crystallized zeolites by the ion exchange and EPR spectroscopy was carried out From the obtained results, it is possible to suggest that, when the percentage of Fe in the ferrosilicate gel increases, the crystallinity of synthesized zeolite decreases and the percentage of Fe intra-framework decreases also On the other hand, due to the EPR and ion exchange data, it is shown that, ion exchange can be a suitable method for determining the Fe incorporation in the zeolite structure framework Mở đầu Hơn hai m năm qua, zeolit Me-ZSM-5 có cấu trúc MFI, với h$m l ợng silic cao, đ ợc xem nh vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng r1i công nghiệp hóa học Kể từ h1ng Mobil Oil tổng hợp th$nh công dạng Al-ZSM-5 đ1 có nhiều công trình nghiên cứu thay đồng hình nguyên tố kim loại khác nh Fe, B, Ga, Ti, cho Si mạng l ới tinh thể để tìm ứng dụng khác zeolit có cấu trúc MFI Khi thay ion kim loại chuyển tiếp Fe3+ v$o vị trí Si4+ tứ diện SiO4, zeolit Fe-ZSM5 ngo$i tính chất axit nh zeolit khác có tính chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa khử Việc xác định h$m l ợng ion Fe3+ định vị v$ ngo$i mạng l ới zeolit l$ quan trọng, từ xác định độ axit Bronsted zeolit nh hoạt tính ion Fe3+ phản ứng oxi hóa khử Trong b$i báo n$y, trình b$y ph ơng pháp xác định h$m l ợng ion Fe3+ mạng l ới tinh thể zeolit Fe-ZSM-5 trao đổi ion v$ phổ cộng h ởng từ điện tử EPR Thực nghiệm Zeolit Fe-ZSM-5 đ ợc tổng hợp theo ph ơng pháp kết tinh thủy nhiệt Nhiệt độ kết tinh 170oC, pH = 10,6 Nguồn nguyên liệu l$ thủy tinh lỏng (26% SiO2), Fe(NO3)3 9H2O, H2SO4 v$ axit oxalic với chất tạo cấu trúc TPABr + Phân tích sản phẩm: Để xác định cấu trúc v$ độ tinh thể zeolit, sử dụng ph ơng pháp phổ hồng ngoại IR (máy FT-IR Impact-4.10, Đức) v$ nhiễu xạ Rơnghen XRD (máy SiemenD5000, Đức) H$m l ợng Fe v$ l ợng ion K+ trao đổi đ ợc xác định phổ hấp thụ nguyên tử máy ASS-3300 Perkin-Elmer (Mỹ) C ờng độ tín hiệu EPR mẫu từ phổ EPR 77K v$ 298K máy cộng h ởng 57 từ điện tử Varian E9 (Đức) đ ợc tính nh sau: C ờng độ tín hiệu EPR: Ithực = A.( Bpp )2 đó: A: biên độ B pp : khoảng cách hai đỉnh pic + Trao đổi ion: dung dịch trao đổi l$ KNO3 (0,1N) đ ợc điều chỉnh đến pH = dung dịch KOH (0,1N), thời gian trao đổi Quá trình trao đổi đ ợc thực máy lắc Kết v biện luận Xác định ion Fe3+ ph ơng pháp trao đổi ion Nh đ1 biết, zeolit l$ aluminosilicat tinh thể đ ợc tạo th$nh mạng l ới không gian ba chiều từ tứ diện TO4, T l$ ion kim loại có số phối trí Khi thay Fe3+ cho Si4+ tứ diện TO4 Fe3+ có hóa trị nên tứ diện TO4 mang điện tích âm (-1), th ờng điện tích âm n$y đ ợc bù trừ ion kim loại kiềm (Na+) Các ion bù trừ n$y linh động trao đổi với ion kim loại khác Dựa v$o tính chất n$y đ1 trao đổi zeolit Fe-ZSM-5 với dung dịch KNO3, số mol K+ trao đổi t ơng ứng với số mol Na+ v$ ứng với số mol Fe3+ mạng l ới tinh thể zeolit Theo P Ratnasamy v$ cộng [1], tỷ số mol K+/Fe t ơng ứng với tr ờng hợp 100% Fe gel đ1 đ ợc thay đồng hình mạng l ới tinh thể Đối với mẫu tổng hợp có h$m l ợng Fe gel (tỷ số Si/Fe ~73) l ợng Fe tổng v$ l ợng ion K+ trao đổi đ ợc xác định ph ơng pháp đo quang v$ phổ hấp thụ nguyên tử ASS Từ kết thu đ ợc, nhận thấy tỷ số Si/Fe sản phẩm xấp xỉ với tỷ số Si/Fe gel (ứng với mẫu ~100% tinh thể) Bảng trình b$y kết trao đổi ion mẫu zeolit Fe-ZSM-5 (tỷ số Si/Fe ~73) ứng với thời gian kết tinh khác Bảng 1: Kết trao đổi ion mẫu Fe-ZSM-5 với thời gian kết tinh khác Thời TT Ký hiệu gian kết mẫu tinh, M1 M2 M13 M21 M22 24 48 72 120 168 mg/g mmol/g K+ trao đổi mmol/g 13,71 12,48 11,78 11,40 10,72 0,2248 0,2237 0,2203 0,2136 0,2021 0,1888 0,1901 0,1828 0,1751 0,1573 Độ tinh thể, % 100 100 100