Xác định hàm lượng pb, cd trong đất, nước và cây trồng tại xã đồng tháp, đan phượng, hà nội bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF AAS)

Vì lý do đó chúng tôi lựa chọn đề tài: “Xác định hàm lượng Cd, Pb trong đất, nước và cây trồng tại xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Hà Nội bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ng

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS NGUYỄN THỊ KIM DUNG

Hà Nội - 2016

Trang 3

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Kim

Dung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện

luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Bộ môn hóa phân tích, các ban học viên lớp cao học K24 đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ Xạ hiếm đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập

và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, ủng

hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này

Trong quá trình thực hiện khóa luận, tuy đã nỗ lực và cố gắng hết sức nhưng không tránh khỏi những thiếu sót kính mong ý kiến chỉ bảo, phê bình của quí thầy cô

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 11 năm 2016

Học viên

Đỗ Thị Ánh Tuyết

Trang 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1.Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam 3

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới 3

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam 5

1.2 Kim loại nặng trong môi trường 7

1.2.1 Dạng tồn tại của kim loại nặng trong môi trường 7

1.2.2 Độc tính của kim loại Cd và Pb 8

1.3.Các phương pháp xác định Cd và Pb 10

1.3.1 Phương pháp điện hóa 10

1.3.1.1 Phương pháp von-ampe hòa tan 10

1.3.1.2 Phương pháp cực phổ 11

1.3.2 Phương pháp quang phổ 12

1.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS 12

1.3.2.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 13

1.3.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 14

1.3.3 Phương pháp huỳnh quang 16

1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 16

1.4 Phương pháp phân huỷ mẫu xác định lượng vết kim loại trong mẫu đất và mẫu thực vật 17

1.5 Xử lý thống kê số liệu phân tích 19

1.5.1 Phân tích phương sai đa biến (ANOVA) 19

1.5.2 Phân tích tương quan 19

Chương 2: THỰC NGHIỆM 21

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 21

2.2 Đối tượng và địa điểm nghiên cứu 21

Trang 5

2.3 Phương pháp nghiên cứu 22

2.3 1 Lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu 22

2.3.1.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 22

2.3.1.2 Phương pháp xử lý mẫu 24

2.3.2 Phương pháp phân tích mẫu 25

2.3.3 Phương pháp xử lý số liệu 25

2.4 Hóa chất và dụng cụ 26

2.4.1 Hóa chất 26

2.4.2 Dụng cụ 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định Pb và Cd bằng phương pháp GF-AAS 27

3.1.1 Khảo sát chọn độ rộng khe đo 27

3.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu 28

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo 31

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit 31

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền 33

3.2.3 Khảo sát sơ bộ thành phần mẫu 35

3.3 Đánh giá chung về phép đo GF-AAS bằng phương pháp đường chuẩn 38

3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 38

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn 41

3.3.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 42

3.3.4 Sai số và độ lặp phép đo 44

3.3.5 Đánh giá độ đúng của phương pháp 46

3.4 Tổng kết các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd, Pb 46

3.5 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước bề mặt 48

Trang 6

3.8 Phân tích tương quan 52

3.9 Phân tích phương sai đa biến (ANOVA) 53

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

Trang 7

Bảng 1.2: Hàm lượng kim loại nặng trong đất tại khu vực công ty pin Văn Điển và

Orion-Hanel 6

Bảng 1.3: Hàm lượng Cd, Pb, As trong đất ở Bắc Cạn và Thái Nguyên 7

Bảng 1.4: So sánh hàm lượng Cr, Cd và Pb trong bùn đất ở các điểm nghiên cứu với tiêu chuẩn 7

Bảng 2.1: Một số thông tin về mẫu đất 22

Bảng 2.2: Thông tin mẫu nước 23

Bảng 2.3: Thông tin mẫu cây trồng 23

Bảng 3.1 : Khảo sát độ rộng khe đo của Cd 28

Bảng 3.2 : Khảo sát độ rộng khe đo của Pb 28

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hóa của Pb và Cd 30

Bảng 3.4: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của Cd 31

Bảng 3.5: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa của Pb 31

Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Cd 32

Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng của axit đối với Pb 32

Bảng 3.8: Khảo sát chất cải biến nền 34

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát sơ bộ thành phần mẫu 35

Bảng 3.10 : Ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm 36

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhóm kim loại kiềm thổ 36

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nhóm cation hóa trị II 37

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nhóm cation hóa trị III 37

Bảng 3.14: Ảnh hưởng tổng của cation 37

Bảng 3.15: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cd và Pb 39

Bảng 3.16: Kết quả đo tín hiệu của mẫu trắng 43

Bảng 3.17: Kết quả sai số và độ lặp lại của phép đo Cd 44

Trang 8

Bảng 3.20: Tổng kết điều kiện đo phổ 47 Bảng 3.21: Kết quả phân tích hàm lượng trung bình kim loại nặng trong mẫu nước

bề mặt tại các địa điểm xung quanh cơ sở sản xuất nghiên cứu (từ 02-08/2015) 48 Bảng 3.22: Giới hạn nồng độ kim loại nặng trong nước mặt 49 Bảng 3.23: Kết quả hàm lượng Cd và Pb trung bình trong mẫu đất tại các địa điểm xung quanh cơ sở sản xuất nghiên cứu (từ 02-08/2015) 49 Bảng 3.24: Quy chuẩn quốc gia về hàm lượng kim loại nặng trong đất 51 Bảng 3.25 : Hàm lượng Cd và Pb trung bình trong mẫu thực vật xung quanh khu vực nghiên cứu (từ 02- 08/2015) 51 Bảng 3.26: Phân tích tương quan Pearson 53 Bảng 3.27: Phân tích phương sai ANOVA……… 54

Trang 9

Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu 24

Hình 2.2: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Jena Anatical- AAS vario 6 25

Hình 2.3: Bộ phận bơm mẫu tự động 25

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát nhiệt độ tro hóa mẫu 30

Hình 3.2: Đồ thị khảo sát sự phụ thuộc Abs vào nồng độ axit 33

Hình 3.3: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Cd 40

Hình 3.4: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Pb 40

Hình 3.5: Đường chuẩn Cd 41

Hình 3.6: Đường chuẩn Pb 42

Trang 10

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật ngọn lửa GF- AAS Graphite Furnace Atomic

Absorption Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa( lò graphit)

ICP-MS Inductively Couped Plasma-

Atomic Emission Spectrometry

Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng

UV-VIS Ultraviolet VisbleMolecullar

Absorption Spectrometry

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại-khả kiến

Trang 11

Đỗ Thị Ánh Tuyết 1 Trường ĐH Khoa học tự nhiên

MỞ ĐẦU

Trong xu thế hội nhập và phát triển, những năm qua nước ta đã tạo được những xung lực mới tạo đà cho quá trình phát triển, đạt được nhiều thành tựu trong kinh tế và đảm bảo an sinh xã hội Tuy nhiên chúng ta vẫn phải đối mặt với nhiều thách thức trong đó có vấn đề suy thoái môi trường và biến đổi khí hậu nghiêm trọng Ô nhiễm môi trường tại các đô thị, khu công nghiệp, làng nghề, các lưu vực sông và nhiều vấn

đề môi trường bức xúc khác đã trở thành những vấn đề nóng và quan tâm của toàn xã hội

Thực trạng môi trường đất, nước hiện nay đang bị đe dọa nghiêm trọng bởi quá trình thâm canh cao trong sản xuất nông nghiệp, các hoạt động xây dựng, dân sinh và công nghiệp đã góp phần làm tăng mức độ tích lũy hàm lượng kim loại nặng như Cu,

Pb, Cd, Zn, Ni…vào môi trường đất, nước Theo kết quả của các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy trong nước ngầm, nước mặt và đất trên địa bàn thành phố Hà Nội đã

bị ô nhiễm kim loại nặng (As, Cd…) [8,9,27,29] Tình trạng ô nhiễm này đã trực tiếp ảnh hưởng tới chất lượng rau xanh, cây trồng và tác động đến sức khỏe con người Cùng với sự phát triển theo hướng công nghiệp hóa, hiện đại hóa, Đan Phượng chuyển mình mạnh mẽ theo hướng công nghiệp, thương mại và dịch vụ Thị trấn Phùng trở thành một khu kinh doanh, buôn bán sầm uất Đặc biệt, sự hình thành cụm công nghiệp thị trấn Phùng và 4 điểm công nghiệp, thủ công nghiệp, làng nghề ở các

xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Liên Hà, Tân Hội với tổng diện tích 77,8 ha Việc xây dựng mạnh mẽ các cụm công nghiệp đều không tránh khỏi khả năng tích tụ một số kim loại nặng như Pb, Hg, Cd có thể gây độc vào trong đất, nước, cây trồng, đời sống sinh

vật thậm chí là cả sức khỏe con người Vì lý do đó chúng tôi lựa chọn đề tài: “Xác

định hàm lượng Cd, Pb trong đất, nước và cây trồng tại xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Hà Nội bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

Trang 12

(GF-AAS)” Nhằm đánh giá hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng Cd, Pb trong môi trường

đất, nước và đánh giá tương quan của việc tích lũy Cd, Pb trong cây trồng với môi trường đất, nước từ đó đề xuất các cảnh báo về môi trường ở khu vực nghiên cứu Với mục tiêu đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

- Phân tích xác định hàm lượng các kim loại nặng Cd và Pb trong mẫu đất, nước, cây trồng trên cơ sở tối ưu hóa các điều kiện đo và đánh giá phương pháp phân tích

- Xây dựng mô hình đánh giá tác động môi trường xung quanh một điểm công nghiệp nằm trên địa bàn xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Hà Nội bằng phương pháp thống kê đa biến đánh giá mối tương quan và phân tích phương sai (ANOVA), kiểm tra đánh giá hàm lượng Cd và Pb độc hại phát thải ra môi trường

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:

- Khuyến nghị cho cơ sở sản xuất về tình trạng kim loại nặng (Cd, Pb) trong môi trường từ đó có giải pháp hợp lý để xử lý chất thải

- Góp phần tích cực vào việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng

Trang 13

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam

1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của đô thị hóa và các khu công nghiệp, vấn đề

ô nhiễm kim loại nặng ngày càng trở nên nghiêm trọng Khói bụi từ nhà máy và phương tiện giao thông làm ô nhiễm bầu khí quyển Nước thải từ các nhà máy, khu dân

cư làm ô nhiễm nguồn nước và chúng là nguyên nhân của việc tích tụ quá mức kim loại nặng trong đất, nước và ảnh hưởng lên cây trồng, cơ thể sinh vật…

Theo Thomas (1986), các nguyên tố kim loại nặng như Cu, Hg, Cd, Pb, Zn, As…thường chứa trong bể thải của các ngành luyện kim màu, sản xuất ô tô Khi nước thải chứa 13 mg Cu/l; 10 mg Pb/l; 1 mg Zn/l đã gây ô nhiễm đất nghiêm trọng Ở các nước Đan Mạch, Ailen, Anh hàm lượng Pb cao hơn 100 mg/kg đã phản ánh tình trạng

Trang 14

mới giải độc khoảng 36% diện tích đất trồng bị ô nhiễm, chi phí làm sạch và chi phí bồi thường tổn thất nông nghiệp lên đến 19 triệu USD/năm[2],[55]

Các chất thải từ những hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, khai khoáng…không chỉ làm ô nhiễm môi trường đất mà còn làm ô nhiễm cả các con sông, biển Theo Stevenson (1986), nếu hàng năm có 20 tấn bùn được đổ ra trên 1 ha đất và sau khoảng

20 năm dung dịch đất sẽ có khoảng 8 ppm Zn, 5 ppm Cd [2] Phân tích các mẫu bùn cống rãnh người ta thu được kết quả KLN ở bảng 1.1:

Hye-Sook Lim và các cộng sự [44] đã đánh giá sự ô nhiễm các kim loại nặng ở vùng

mỏ Songcheon, Hàn Quốc Các mẫu đất, nước, thực vật… xung quanh khu mỏ được thu thập, xử lí sau đó đem xác định hàm lượng kim loại nặng bằng ICP-AES và ICP-

MS Hàm lượng As và Hg trong đất trồng cao hơn rất nhiều so với giới hạn cho phép, kết quả As cao nhất là 626mg/kg và Hg là 4,9mg/kg Hàm lượng cao nhất trong cây trồng As là 33 mg/kg và Hg: 3,8 mg/kg (trong củ hành), Cd: 0,87mg/kg và Zn: 226mg/kg (trong rễ rau diếp), Cu: 16,3 mg/kg (trong lá cây vừng) Điều này được giải

Trang 15

thích do cây trồng trên vùng đất đó đã bị ô nhiễm As và các kim loại nặng Mặt khác, hàm lượng cao nhất của As, Cd và Zn được tìm thấy trong nước suối-nguồn nước uống chủ yếu của khu vực này lần lượt là: 0,71 mg/L, 0,19 mg/L và 5,4 mg/L, cao hơn rất nhiều so với giới hạn

Giao thông cũng là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm kim loại nặng, ở Châu Âu người ta ước tính có khoảng 76% tổng lượng Pb thoát ra môi trường

là do xăng Pb làm nhiên liệu [58] Nghiên cứu nước mưa chảy từ đường cao tốc một số vùng Tây Nam Scotland A.Me.Neill và Olley [54] cho thấy rằng do ảnh hưởng của hoạt động giao thông các chất thải ra từ các động cơ đốt trong của các phương tiện tham gia giao thông chính là nguồn gây nhiễm kim loại nặng cho nước mặt

Tác giả Surukite O Oluwole và các cộng sự đã đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng trên lá rau cạnh đường quốc lộ bằng phương pháp F-AAS với hàm lượng Cu,

Cd, Zn, Pb nằm trong khoảng lần lượt là 0,3944 -1,6559; 0,0854 -0,2563; 1,8028 – 6,2267 và 0,0856 – 2,104 (mg/kg) [63]

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam

Cũng như nhiều nước đang phát triển khác trên thế giới, Việt Nam đang đối đầu với những vấn đề gay cấn do tài nguyên thiên nhiên bị suy thoái và sự xuống cấp của chất lượng môi trường Sự chuyển đổi từ một nền kinh tế sản xuất tập trung sang một nền kinh tế theo hướng thị trường đã đẩy nhanh sự tăng trưởng kinh tế Nền kinh tế tăng trưởng tương đối nhanh nhiều khu đô thị, khu công nghiệp được mở ra nhưng đồng thời nước ta cũng đang phải đối mặt với một số vấn đề nghiêm trọng về môi trường

Với sự phát triển của giao thông vận tải, công, nông nghiệp ô nhiễm môi trường nước ta tập trung chủ yếu ở các khu công nghiệp, xung quanh các cơ sở sản xuất hay các khu dân cư tập trung đông đúc như Hà Nội, Tp Hồ Chí Minh, Hải Phòng…Riêng

Hà Nội theo số liệu năm 1996 đã có tới 300 nhà máy, xí nghiệp cỡ trung bình và lớn, hàng chục viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm mỗi ngày thải ra khoảng 320.000 m3

Trang 16

nước thải, nước thải theo dòng chảy ngấm vào đất làm tích lũy kim loại nặng trong nước, trong đất Hoàng Đắc Lực đã nghiên cứu mức độ nhiễm kim loại nặng trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt ở khu vực sông Tô Lịch gần đập Thanh Liệt cho thấy mức độ tích lũy kim loại nặng trong bùn, trầm tích lớn hơn nhiều trong nước Hàm lượng Cd trong nước vẫn ở giới hạn cho phép.[18]

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả Lê Văn Khoa và cộng sự (1999) ở khu vực công ty pin Văn Điển và công ty Orion-Hanel (bảng 1.2) cho thấy: nước thải của hai khu vực đều có chứa KLN đặc thù trong quá trình sản xuất vượt quá TCVN 5945/1994 đối với nước mặt loại B (Pin Văn Điển có Hg vượt 9,04 lần; Orion-Hanel có Pb vượt quá 1,12 lần) Trong trầm tích mương Hanel, 2 KLN có hàm lượng vượt quá hàm lượng nền là Pb (3,3-10,25 lần); Hg (1,56-2,24 lần) Đất gần công ty Pin Văn Điển có hàm lượng Zn cao hơn hàm lượng tối đa gây độc cho thực vật ở đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn Anh từ 1,33-1,79 lần [14]

Bảng 1.2: Hàm lượng kim loại nặng trong đất tại khu vực công ty pin Văn Điển và

Kết quả nghiên cứu của tác giả Nguyễn Ngọc Nông (2003) (bảng 1.3) cho thấy rằng, hàm lượng của các nguyên tố Cd, Pb, As trong đất ở Bắc Cạn và ở Thái Nguyên càng lớn đối với vùng gần đô thị, khu công nghiệp và khu dân cư tập trung Tuy hàm lượng các nguyên tố chưa vượt quá tiêu chuẩn cho phép nhưng hàm lượng Cd, Pb, As khá cao trong vài loại đất ở vùng thành phố Thái Nguyên đang là sự cảnh báo về môi trường [20]

Trang 17

Bảng 1.3: Hàm lượng Cd, Pb, As trong đất ở Bắc Cạn và Thái Nguyên

Bảng 1.4: So sánh hàm lượng Cr, Cd và Pb trong bùn đất ở các điểm nghiên cứu với

1.2 Kim loại nặng trong môi trường

1.2.1 Dạng tồn tại của kim loại nặng trong môi trường

Trang 18

Trong môi trường các kim loại nặng tồn tại dưới dạng các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ Một số bằng chứng cho thấy khi trong nước thải có chứa hợp chất hữu cơ thì độc tính của kim loại đối với các động thực vật sống giảm đi Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nước do tác động của con người chủ yếu bằng các con đường như bón phân,

bã bùn cống, thuốc bảo vệ thực vật và các con đường khác như khai khoáng, lắng đọng

từ không khí

Trong môi trường khí, kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi Các kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể người và động vật khác qua các đượng hô hấp,

từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người và động vật

Trong môi trường đất, các kim loại nặng thường tồn tại dưới dạng kim loại ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các thực vật này nhiễm kim loại nặng và

nó có thể đi vào cơ thể con người và động vật qua đường tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ thực vật nhiễm kim loại nặng

Trong môi trường nước kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất… Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc không khí Kim loại nặng trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước chứa kim loại nặng hoặc đất trồng bị nhiễm nguồn nước có chứa kim loại nặng đi qua nó Do

đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể người và động vật thông qua con đường ăn hoặc uống

Các kim loại như As, Cd, Cu, Ni và Zn do hoạt động của con người thải ra ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với Pb lên đến

17 lần [3]

1.2.2 Độc tính của kim loại nặng Cd và Pb

Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ Trái Đất Chúng được phong hóa từ các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi hay hòa tan trong nước

Trang 19

sông hồ, nước biển, sa lắng trong trầm tích Các ảnh hưởng của kim loại nặng tới môi trường lên cơ thể con người là rất nguy hiểm, nó có thể gây ra các rối loạn chức năng trong cơ thể ngay cả khi ở nồng độ nhỏ, và có thể gây ra những bệnh không có khả năng hồi phục, thậm chí có thể gây tử vong nếu ở nồng độ lớn Trong phạm vi bản luận văn, chúng tôi chỉ đề cập đến độc tính của kim loại Cd và Pb là chỉ tiêu phân tích để đánh giá mức độ tích lũy kim loại trong môi trường đất, nước và ảnh hưởng đến cây trồng

 Cd là nguyên tố rất độc Trong tự nhiên Cd thường tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm Giới hạn cho phép của Cd [39]:

Trong nước: 0,01 mg/l (hay 10 ppb)

Trong không khí: 0,001 mg/m3

Trong thực phẩm: 0,001 – 0,5 mg/kg

Ở nồng độ cao Cd gây đau thận, thiếu máu và phá hủy xương Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng hòa tan trong nước Nhiễm độc cấp tính Cd có các triệu chứng giống như cúm, sốt, đau đầu…Nhiễm độc mãn tính Cd gây ung thư (phổi, tiền liệt tuyến…) Phần lớn Cd thâm nhập vào cơ thể được giữ lại ở thận và đào thải tuy nhiên có môt lượng nhỏ (khoảng 1% giữ lại trong thận), do Cd liên kết với các protein tạo thành metallotionein trong thận, phần còn lại được giữ trong cơ thể và tích lũy theo thời gian

và tuổi tác Khi lượng Cd tích lũy đủ lớn sẽ thay thế ion Zn2+ trong các enzym quan trọng gây rối loạn tiêu hóa, rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống, gây ung thư [36]

 Pb có trong vũ khí đạn dược, gốm sứ, xăng dầu, thủy tinh Pb cũng được sử dụng nhiều trong vật liệu xây dựng, công nghiệp cơ khí, pin Tuy nhiên, dược tính của

Pb và các hợp chất của nó với cơ thể con người và động vật thì rất lớn Pb có tác dụng

âm tính lên sự phát triển não bộ ở trẻ em, Pb ức chế mọi hoạt động của enzyme, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu

Trang 20

Khi hàm lượng Pb trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng ôxi hóa glucoza, tạo ra năng lượng cho quá trình sống do đó làm cho cơ thể mệt mỏi.Ở nồng độ cao hơn (>0,8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin Hàm lượng Pb trong máu nằm trong khoảng (>0,5-0,8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não Xương là nơi tàng trữ, tích tụ Pb trong cơ thể, ở đó Pb tương tác với photphat trong xương rồi truyền nó vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó [60]

Giới hạn cho phép của Pb [22]

cụ hiện đại như: Phân tích điện hóa, trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS; GF-AAS; CV-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), kích hoạt neutron (NAA), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES)…Các phương pháp sử dụng tùy thuộc theo từng đối tượng mẫu phân tích, hàm lượng kim loại nặng trong mẫu, điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm, cũng như yêu cầu về độ chính xác của các kết quả phân tích

1.3.1 Phương pháp điện hóa

1.3.1.1 Phương pháp von-ampe hòa tan

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp von-ampe hòa tan, người ta dùng bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân cho hệ 3 điện cực: cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thế không đổi thường

là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn và điện cực phụ trợ Pt Quá trình phân tích gồm 2giai đoạn[7]

Trang 21

Bước 1 là giai đoạn điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xác định tại thế xác định

Bước 2 là hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược làm việc, đo và ghi dòng hòa tan Trên đường von-ampe hòa tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích, chiều cao pic trong những điều kiện thích hợp tỷ lệ thuận với nồng độ chất xác định trong dung dịch

Tác giả Phan Diệu Hằng[10] đã xác định Pb trong mẫu nước ngọt giải khát Spite bằng phương pháp Von-ampe và kết quả hàm lượng Pb là 2,7-0,06 µg/l

Lê Thị Thu[30] đã áp dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot và kết tủa đánh rửa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd, Cu và Pb trong một số mẫu nước biển và thu được hàm lượng Pb ở Vũng Tàu là 8,48 µg/l; Quảng Ninh là 10,53 µg/l

1.3.1.2 Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = k x C [ 19 ]

Giáo sư Petrovic và cộng sự [60] dùng phương pháp Von- ampe hòa tan xung vi phân để xác định đồng thời Cd và Pb trong nước sau khi tách nó từ axit humic bằng phương pháp sắc ký bản mỏng Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,1 ppm

Thành Trinh Thục [30] và các cộng sự đã ứng dụng phương pháp cực phổ xác định các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu trong một số loại thực phẩm và hấp phụ đất trồng trong môi trường đệm axetat với hệ 3 điện cực: điện cực thuỷ ngân treo HMDE, điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực phụ trợ Pt và các điều kiện như sau:

Eđf = -1,05V Eđầu = -1,05V

Eđf = 60s Ecuối = 0,05V

Trang 22

Tác giả Bùi Văn Quyết [21] đã sử dụng phương pháp cực phổ để xác định thành phần phần trăm Pb có thực trong quặng pyrit ở khoảng (0,00031-0,00002)% với hiệu suất 95%

1.3.2 Phương pháp quang phổ

1.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS

Nguyên lý chung trong phân tích nước chứ các kim loại nặng: mẫu được thêm các tác nhân (thường là các thuốc thử hữu cơ), trong điều kiện phù hợp (nhiệt độ, pH, thời gian,…) xảy ra phản ứng đặc trưng giữa các tác nhân với nguyên tố cần phân tích Phức hoặc hợp chất tạo thành thường có màu và có thể hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng UV-Vis tại một hoặc một số bước sóng đặc trưng (được gọi là các hấp thụ cực đại) Dựa vào khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng này có thể sử dụng phổ UV-Vis để định tính và định lượng nguyên tố cần phân tích Phương pháp cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7 M, tuy nhiên phương pháp này lại không chọn lọc, đòi hỏi phải có sự tạo phức của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ

có màu do đó không thích hợp để phân tích hàng loạt [ 11 ]

Tác giả Gao Hong Wen (Trung Quốc )[41] đã sử dụng thuốc thử Đithizon kết hợp với sử dụng màng lọc tế bào tách Cd để xác định các vi lượng Cd(II) trong nước biển, giới hạn phát hiện là 0,0016 ppm

Nhóm tác giả Zeng, Chunhui, Ying, Min (Trung Quốc) [66] đã nghiên cứu và công bố thuốc thử 4-[3-4 benzano,phenyl]-1-triazenol]-benzoic acid(p-CADB) tạo phức màu với Cd phức Cd-(p-CDAB) tạo thành trong môi trường pH = 11 đệm

Na2B4O7.NaOH có  = 1,1.105 l.mol-1.cm-1, cực đại hấp thụ  = 482 nm, khoảng nồng

độ tuân theo định luật Lambe-Bear là 0-5 µg/ml

Pb cũng tạo phức với Đithizon ở môi trường pH = 6,5-11,5, thành phức hoa anh đào, dùng CCl4 hoặc CHCl3 để chiết phức và đo màu ở bước sóng 510 nm Quá trình chiết phức Pb-đithizon có tính chọn lọc cao, gây ảnh hưởng có bismut

Trang 23

1.3.2.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và không phát ra năng lượng, nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn khoảng 10-8 giây, chúng có xu hướng chuyển về trạng thái ban đầu bền vững và giải phóng ra năng lượng mà nó đã hấp thu dưới dạng bức xạ quang học Bức xạ này chính

là phổ phát xạ của nguyên tử Các nguồn kích thích phổ phát xạ là ngọn lửa đèn khí,

hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP).[16]

Tác giả Phạm Luận [16] đã ứng dụng phương pháp AES phân tích một số kim loại trong nước, đối với Na cho giới hạn phát hiện 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và với Pb là 0,1ppm

Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến [6] để phân tích các kim loại tạp chất trong mẫu kẽm tinh luyện với hàm lượng thiếc (Sn) lớn nhất 0,007%, sai số tuyệt đối mắc phải là 0,003%, hàm lượng niken (Ni) nhỏ nhất 0,0005% với sai số 0,0002%, hàm lượng Cd là 0,003% sai số 0,002%

Phương pháp này cho độ nhạy cao, xác định các nguyên tố có thể đạt tới 10-1

-10-2 ppm Đặc biệt, nếu dùng nguồn kích thích ICP có thể xác định được nồng độ cỡ ppb [16]

Iv.Boevski, N.Daskalova[46] đã sử dụng phương pháp ICP-AES để xác định độc tố và kim loại nặng trong mẫu nước bề mặt với giới hạn phát hiện là 0,12-5,4 mg/ml; độ lệch chuẩn RSD là 0,8-7,5%

T.D.Martin, C.A.Brockhoff, J.J.Creed và các cộng sự [64] đã xác định các kim loại trong nước và nước thải bằng phương pháp ICP-AES với giới hạn phát hiện là 0,01 mg/l

Honggang ZANG và các cộng sự [43] sử dụng phương pháp ICP-AES để đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong mẫu đất và mẫu cây trồng ở vùng nghiên cứu so

Trang 24

sánh với mẫu đất chuẩn (GBW07401,GSS-1), mẫu cây (GBW08153) từ trung tâm nghiên cứu chuẩn quốc gia Trung Quốc, hiệu suất thu hồi đạt 91-97%

1.3.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu vào đám hơi nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự

do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó

Đo phổ này sẽ xác định được nguyên tố cần phân tích Trong phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử thì quá trình chuyển hóa chất cần xác định thành hơi nguyên tử ( quá trình nguyên tử hóa mẫu) là quan trọng nhất Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mà

ta có các phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy khác nhau, với kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu phân tích bằng kĩ thuật ngọn lửa, ta có phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy cỡ 0,1ppm, với

kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu phân tích trong cuvet graphit nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn, ta có phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) có độ nhạy cao hơn kĩ thuật ngọn lửa 50 – 1000 lần; cỡ 0,1 – 1ppb và sai số không vượt quá 15% [16]

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như mẫu y học, sinh học và kiểm tra các hoá chất có độ tinh khiết cao

Cơ sở của phương pháp phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

A = a Cx Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp GF–AAS xác định các kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau:

Trang 25

I - Chuan CHUANG, Yeou - Lih HUANG và Te - Hsien LIN [45] đã ứng dụng phương pháp GF-AAS để xác định Pb và Cd trong 5 mẫu thuốc cổ truyền Trung Quốc

sử dụng (NH4) H2PO4 làm chất cải biến hóa học và đưa ra giới hạn định lượng của Pb

Áp dụng phương pháp GF-AAS, các tác giả S L Jeng, S J Lee, S Y Lin [62]

xác định Pb và Cd trong mẫu sữa nguyên liệu và đưa ra kết quả hàm lượng trung bình của Pb trong 107 mẫu sữa là 2,03 ng/g; Cd l7 0,04 ng/g

Tác giả Pilar Vinas [59] cùng các cộng sự ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác định trực tiếp Pb, Cd, Zn, Cu trong mật sử dụng

H2O2 làm chất cải biến giảm tín hiệu đường nền

Mahmut coskun và cộng sự [51] sử dụng phép đo GF-AAS với chất cải biến nền cho Pb và Cd là NH4H2PO4 + Mg2O3, cho As là Pd(NO3)2 và các nguyên tố Cu, Co,

Mn, Ni, Zn xác định bằng F-AAS trong mẫu đất bề mặt

Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn [26] đã sử dụng phép đo phổ GF – AAS để xác định lượng vết một Pb trong đất hiếm tinh khiết (≥ 99,5%) có so sánh với ICP-MS và đưa ra nhận xét phương pháp GF-AAS có thể xác định được vết Pb trong đất hiếm tinh khiết với độ nhạy và độ chính xác cao Sự sai khác giữa hai phương pháp là rất nhỏ dưới 9% đối với Pb

Phạm Luận và các cộng sự thuộc trường ĐHTN Hà Nội đã nghiên cứu và xác định Cd trong lá cây thuốc Đông y ở Việt Nam, trong thực phẩm tươi sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử [15,16]

Trang 26

Nguyễn Thị Kim Dung [4] nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật không ngọn lửa để xác định vết các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn trong nước biển

1.3.3 Phương pháp huỳnh quang

Một chất khi hấp thu một năng lượng ở giới hạn nào đó sẽ làm kích thích hệ electron của phân tử Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồn tại  10-8 giây, nó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thu Khi năng lượng giải tỏa được phát ra dưới dạng ánh sáng thì gọi là hiện tượng phát quang Hóa học phân tích sử dụng hiện tượng này để định tính và định lượng các chất và gọi là phương pháp phân tích huỳnh quang

Dong Yan-Jie và Ke Gai [38] sử dụng phương pháp huỳnh quang để xác định lượng vết Pb trên cơ sở cho Pb2+

tạo phức với axit gibberellic theo tỷ lệ Pb2+ và axit là 1:2 với pH = 7-8 Bước sóng kích thích và phát xạ lớn nhất là 205,0 nm và 308,8 nm Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,52 ng Pb/ml

1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma, trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá tạothành ion dương có điện tích +1 vàcác electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vàothiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối củanguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thuđược.[17]

D Lariviere [37] và các cộng sự đã nghiên cứu xác định lượng siêu vết 210Pbtrong nước bằng phương pháp ICP-MS và đưa ra giới hạn phát hiện của 210Pb là 10 pg/L

Tác giả Peter Heitland và Helmut D Koster [61] ứng dụng phương pháp

ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu nước tiểu của trẻ

em và người trưởng thành

Trang 27

Erna Wati Ibnu Hajar, Ahmad Ziad Bin Sulaiman và A.M.Minri Sakinah[40] đã xác định hàm lượng các kim loại nặng trong thân, lá và hoa của cây cỏ ngọt bằng ICP-

từ đó xác định hàm lượng chất mà chúng ta mong muốn

Để chuyển chất phân tích về dạng vô cơ phù hợp với phương pháp phân tích, có hai phương pháp phổ biến hiện nay là xử lý ướt và xử lý khô:

Kỹ thuật xử lý ướt: Là kỹ thuật dùng các axit mạnh (hỗn hợp axit) đặc, nóng hoặc kiềm (hỗn hợp kiềm) mạnh, đặc, nóng …để phân hủy mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Keldan, trong hộp kín hay trong lò vi sóng

Kỹ thuật xử lý khô: Là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở nhiệt độ thích hợp ( 4500C – 7000C), sau đó hòa tan bã mẫu bằng dung dịch muối hay axit phù hợp Khi nung, các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy hoàn toàn thành CO2 và H2O

Có thể kết hợp hai phương pháp ta có phương pháp khô-ướt kết hợp

Tuỳ thuộc vào các điều kiện trang thiết bị, tuỳ thuộc vào đối tượng phân tích, tuỳ thuộc vào mục tiêu phân tích mà ta có thể lựa chọn các loại trang thiết bị và phương pháp xử lý mẫu cho phù hợp

Trang 28

Jianjie Fu và các cộng sự [47] sử dụng bom phá mẫu bằng thép có nắp kín để xử

lý mẫu đất và mẫu cây Cân khoảng 0,2 gam mẫu cho vào cốc PTFE và thêm 3ml HNO3 đặc, đun nóng qua đêm ở 600C Sau khi nguội, thêm 2ml H2O2 30% và đặt cốc trong bom phá mẫu bằng thép không rỉ, được đậy kín bằng nắp có đinh ốc để tránh axit bay hơi, sau đó đặt lên lò nung Nhiệt độ lò nung được giữ trong 1 giờ ở 600C và sau đó tăng dần lên 1600C trong 8 giờ Sau khi làm lạnh đến nhiệt độ phòng, dung dịch chuyển vào bình định mức 25ml và pha loãng bằng nước siêu sạch

Mahsa Haei [52] đã xác định các nguyên tố vết trong đất rừng ở miền Tây Nam Trung Quốc, phá mẫu đất bằng lò vi sóng với các hỗn hợp axit đặc khác nhau như: (HNO3 + H2O2 + HClO4); (HNO3 + HCl); (HNO3 + H2O2 + HF) Kết quả cho thấy khi dùng (HNO3 + H2O2 + HClO4); (HNO3 + HCl) mẫu đất không phân hủy hoàn toàn, ngược lại khi dùng (HNO3 + H2O2 + HF) mẫu đất phân hủy hoàn toàn

María R Gomez và các cộng sự [53] đã xác định kim loại nặng trong mẫu thảo dược bằng phương pháp AAS và ICP- AES cho kết quả tốt Cân khoảng 0,5g mẫu đã được nghiền nhỏ trên cân phân tích có độ chính xác  0,0001 gam cho vào bình Kendal, thêm vào mẫu 10ml HNO3 đặc, 1ml H2O2 30% Đun cách cát trong 2h, sau đó

cô cạn Hòa tan cặn bằng 5ml HCl 1: 1, lọc vào bình định mức 50ml và định mức đến vạch bằng nước cất

Mamani M.C.V và các cộng sự [57] xử lí mẫu dược liệu để phân tích Pb và Cd theo hai phương pháp xử lý khô và ướt cho kết quả tốt Với phương pháp xử lí khô, khoảng 1g mẫu dược liệu được cho vào chén sứ, nung ở 5000C trong vòng 2,5h Sau đó đem hoà tro bằng 5mL HCl 6M, đem đun bay hơi hết axit, hoà cặn bằng 5ml HCl 2M Lọc mẫu và định mức bằng nước Với phương pháp ướt, với 1g mẫu thêm vào 10mL HNO3 đặc và 1ml H2O2 30% rồi đun trong 2h ở 1200C Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,12 và 0,010 mg/kg với Pb và Cd Kết quả được áp dụng để phân tích Pb và

Trang 29

cadmi trong 4 loài: Hypericum perforatum, Mikania guaco, Mikania glomerata và Peamus boldus

J.C.Akan[48] cũng xử lý mẫu rau bằng phương pháp khô bằng cách nung mẫu ở

500 0C sau đó thêm 10ml HCl 6M đun cách cát 15 phút, đun tiếp với 1ml HNO3 trong

1 giờ, cuối cùng thêm 5ml HCl 6M lọc và định mức 50ml

1.5 Xử lý thống kê số liệu phân tích [28]

1.5.1 Phân tích phương sai đa biến (ANOVA)

ANOVA là phương pháp phân tích phương sai đó là phân tích tác động của một hay nhiều yếu tố cố định đến kết quả thí nghiệm qua tham số phương sai Đó có thể là ảnh hưởng của một hay nhiều yếu tố hay ảnh hưởng tương hỗ của những yếu tố đó Nói cách khác, phân tích phương sai là làm thí nghiệm theo qui hoạch trước nhằm khảo sát ảnh hưởng có nghĩa của các yếu tố đến kết quả thí nghiệm qua việc đánh giá phương sai theo chuẩn Fisher

Mục đích của ANOVA gồm

- So sánh nhiều giá trị trung bình, các nhóm số liệu được lập ra bởi các biến độc lập với các nhóm khác nhau trong tập số liệu chứa các biến độc lập

- Nhận ra các biến độc lập khác nhiều nhất với biến phụ thuộc

- Dùng để đánh giá ảnh hưởng của những nguồn sai số khác nhau đến dãy kết quả thí nghiệm từ đó đánh giá được ảnh hưởng của các nguồn sai số đến sự phân bố mẫu

1.5.2 Phân tích tương quan

Phân tích tương quan được dùng để đánh giá mối quan hệ giữa hai hay nhiều biến thông qua hệ số tương quan Hai loại hệ số tương quan thường dùng nhất là hệ số tương quan Pearson hoặc Spearmen Hệ số tương quan r biểu thị mức độ quan hệ tuyến tính giữa hai biến

Công thức tính hệ số tương quan:

Trang 30

y

x

y x xy r

x n

x x

y n

y y

Hệ số tương quan lấy giá trị trong khoảng từ -1 đến 1 ( 1  r  1):

Excel cung cấp chức năng thống kê để đo lường sự tương quan giữa hai biến Áp dụng chức năng Pearson trong Excel để tính toán hệ số tương quan Pearson: r = Pearson (dữ liệu tập x, dữ liệu tập y)

Khi r càng gần 0 thì quan hệ càng lỏng lẻo, ngược lại khi r càng gần 1 hoặc -1 thì quan hệ càng chặt chẽ (r > 0 có quan hệ thuận và r < 0 có quan hệ nghịch) Trường hợp r=0 thì giữa x và y không có quan hệ

Yêu cầu đối với tập số liệu là tuân theo phân bố chuẩn, giá trị giữa các biến độc lập nhau, loại bỏ giá trị bất thường Nếu như tập số liệu không tuân theo phân bố chuẩn thì có thể sử dụng hệ số tương quan Spearmen

Nếu tính toán bằng các phần mềm thống kê, có thể sử dụng trị số P (Pvalue) và

so sánh với độ không tin cậy cho trước Thông thường nếu Pvalue<0,01 thì kết luận rằng hai biến có tương quan tuyến tính ở độ tin cậy 99% Kết luận tương tự nếu Pvalue

<0,05

Trang 31

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Pb và Cd trong môi trường đất, nước

và sự di chuyển của chúng vào cây trồng xung quanh khu vực nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu gồm:

- Phân tích xác định hàm lượng các kim loại nặng Cd và Pb trong mẫu đất, nước, cây trồng trên cơ sở tối ưu hóa các điều kiện đo và đánh giá phương pháp phân tích

- Xây dựng mô hình đánh giá tác động môi trường xung quanh một điểm công nghiệp nằm trên địa bàn xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Hà Nội bằng phương pháp thống

kê đa biến để đánh giá mối tương quan và phân tích phương sai (ANOVA), kiểm tra đánh giá hàm lượng Cd và Pb độc hại phát thải ra môi trường

2.2 Đối tượng và địa điểm nghiên cứu

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Mẫu đất bề mặt, cây trồng theo các vị trí cách tường bao theo thứ tự (cạnh bể thải, 3m, 6m, 8m và 15m) ở mỗi vị trí mỗi loại mẫu lấy 5 mẫu để đối chứng

- Mẫu nước trong bể chứa nước thải, nước bề mặt ở gần khu vực sản xuất, các loại mẫu đều được lấy định kỳ theo 2 mùa (mùa mưa và mùa khô)

2.2.2 Địa điểm nghiên cứu

Xã Đồng Tháp,huyện Đan Phượng cách trung tâm Hà Nội khoảng 20 km, là một trong 9 xã xây dựng nông thôn mới với vùng trồng hoa mầu và chuyển đổi cơ cấu cây trồng điển hình đồng thời cũng là một trong 4 điểm công nghiệp trọng điểm của Đan Phượng, Hà Nội Xã gồm 5 thôn là Bãi Tháp, Bãi Thụy, Đại Thần, Đồng Lạc, Thọ Vực, trên địa bàn tập trung nhiều các cơ sở sản xuất từ kinh doanh, khai thác công nghiệp, vật liệu xây dựng, xăng dầu…[12]

Viện Công nghệ xạ hiếm với 3 cơ sở trong đó cơ sở 2 được xây dựng trên khu vực thôn Bãi Thụy, xã Đồng Tháp với hơn 6.000m2 diện tích xưởng sản xuất, có đơn vị

Trang 32

gắn liền với hoạt động sản xuất các sản phẩm kẽm từ xỉ kẽm với thời gian hoạt động trên 20 năm Hàng năm, đơn vị đã sản xuất được hơn 1000 tấn các loại sản phẩm [13]

Hầu như nước thải sau xử lý sơ bộ tại cơ sở đều được trữ trong bể chứa Hiện nay chưa có số liệu thống kê việc tích lũy kim loại nặng lên đất, nước, cây trồng xung quanh khu vực sản xuất Tuy nhiên, để đánh giá có hay không mối liên hệ giữa mức

độ tích lũy kim loại nặng trong môi trường đất, nước giữa cơ sở sản xuất đến khu vực xung quanh cần có khảo sát đánh giá sơ bộ ban đầu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3 1 Lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu

2.3.1.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu đất: Mỗi địa điểm lấy khoảng 200g đất bề mặt theo TCVN 5297:1995

[32], cho vào túi nilon có miệng kín (đã rửa sạch và tráng bằng EDTA sau đó hong khô

tự nhiên) Đem phơi khô tự nhiên, nhặt rác thải trong đất, đem nghiền nhỏ Sau khi nghiền nhỏ cho vào túi nilon sạch có miệng kín để bảo quản K‎ý hiệu mẫu đất, địa điểm lấy mẫu, thời gian lấy mẫu được trình bày ở Bảng 2.1

Bảng 2.1: Một số thông tin về mẫu đất

mẫu

Thời gian lấy mẫu

Ký hiệu mẫu

005.119’

E 105038.982’ Đất cách cơ sở

E 105038.987’ Đất cách cơ sở

E 105038.993’ Đất cạnh bể

E 105038.974’

Trang 33

Mẫu nước: Được xử lý theo TCVN 6663-3 : 2008 (ISO 5667-3: 2003) [33] sơ

bộ bằng axit HNO3 (pA, Merck) đặc để đảm bảo pH<2, sử dụng 1 ml HNO3 cho 1 lít mẫu và được bảo quản lạnh đến khi phân tích mẫu

Bảng 2.2: Thông tin mẫu nước

Kí hiệu

mẫu

Thời gian lấy

08/2015 8h00’

N 21005.112’

E 105038.974’

Mẫu cây trồng: Được lấy theo TCVN 9610:2011[34] Các mẫu cây lấy xong cho vào túi nilon sạch, tại phòng thí nghiệm xử lý theo cách sau: Rửa sạch rễ và các bộ phận của của cây, tráng bằng nước cất hai lần và nước siêu sạch, sau đó phơi khô tự nhiên Cắt nhỏ mẫu, sấy khô ở khoảng 600C trong 2 ngày, nghiền nhỏ bằng cối sứ (đã ngâm axit HNO3 1:1 trong vòng 1 ngày, sau đó tráng bằng nước cất hai lần và nước siêu sạch, sấy khô trong tủ sấy) cho vào túi nilon sạch có miệng kín để bảo quản

Bảng 2.3: Thông tin mẫu cây trồng

mẫu

Thời gian lấy mẫu

Ký hiệu mẫu

Thời gian lấy mẫu Tọa độ địa lý Cây cách cơ sở

E 105038.981’ Cây cách cơ sở

08/2015 N 21005.119’

08/2015 N 21005.115’

08/2015 N 21005.118’

E 105038.993’ Cây cạnh bể chứa

08/2015 N 21005.112’

E 105038.974’

Trang 34

Hình 2.1: Sơ đồ vị trí lấy mẫu

Bước 2: Làm ướt mẫu bằng 1ml nước cất 18 MΩ

Bước 3: Thêm 3ml HF đặc đun nóng trên bếp cách cát, thêm 2 ml HNO3 đặc đun trên bếp cách cát trong vòng 4 giờ đến tan mẫu, tiến hành đun mẫu trong tủ hút

Bước 4: Đuổi hết HF bằng 1ml dung dịch HNO3 đặc (3 lần) đun đến cạn Lần cuối cho khoảng 1ml HNO3 đặc, thêm nước cất 18 MΩ, đun nóng Để nguội và định mức 50ml, nền axit HNO3 0,5%

Chú ý: Trong quá trình đuổi HF cho thêm 1ml H2O2 đặc để đảm bảo mẫu có chất hữu cơ sẽ được hòa tan

Mẫu cây trồng: Phá mẫu bằng hệ bình Keldan

Trang 35

Bước 1: Cân 0,2 gam mẫu trên cân phân tích có độ chính xác  0,0001 gam đã

xử lý sơ bộ vào bình Keldan

Bước 2: Thêm hỗn hợp HNO3 + H2O2 đặc theo tỷ lệ 3+2 ml, đậy phễu nhỏ Đun trên bếp cách cát khoảng 6 giờ cho tan mẫu

Bước 3: Đun đến muối ẩm để loại bớt lượng axit dư, thêm khoảng 0,5 ml HNO3đặc, thêm nước cất 18 MΩ Để nguội, lọc và định mức 25ml, nền axit HNO3 0,5%

2.3.2 Phương pháp phân tích mẫu

Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

kỹ thuật không ngọn lửa để xác định hàm lượng Cd và Pb trong mẫu đất, nước, cây trồng Thí nghiệm thực hiện trên hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS vario 6 của hãng Analytik Jena AG

Hình 2.2: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ

nguyên tử AAS VARIO 6 Analytik Jena

Hình 2.3: Bộ phận bơm mẫu tự

động 2.3.3 Phương pháp xử lý số liệu

Các số liệu được lặp lại, phân tích hồi qui hay xử lý thống kê đa biến(ANOVA) bằng phần mềm máy tính excel; MINITAB 14; Origin 6.0

Trang 36

- Dung dịch chuẩn Pb và dung dịch chuẩn Cd cho AAS, Merck 1000 mg/L

- Dung dịch gốc các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng

Trang 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tối ưu hóa các điều kiện xác định Pb và Cd bằng phương pháp GF-AAS

Đối với một quá trình phân tích muốn đạt kết quả tốt thì việc tối ưu hóa các thông số đo phù hợp với phép phân tích định lượng một nguyên tố hóa học là một công việc hết sức cần thiết và quan trọng trong kỹ thuật AAS

Qua khảo sát sơ bộ chúng tôi chọn những điều kiện sau để tối ưu hóa thông số máy:

- Dung dịch Pb 5,0ppb trong HNO3 0,5%, nền (NH4)H2PO4 0,01%

- Dung dịch Cd 2,0ppb trong HNO3 0,5%, nền Pd(NO3)2 0,01% + Mg(NO3)20,01%

- Thể tích mẫu hút mỗi lần: 20 μL

- Chế độ đo: đo độ hấp thụ quang theo pic Area

Riêng hai thông số là bước sóng và cường độ dòng đèn, chúng tôi không khảo sát lại mà để luôn chế độ mặc định của máy Cd có bước sóng 228,8 nm; cường độ dòng đèn 4 mA (40% Imax) và Pb là 283,3 nm; cường độ dòng đèn 8 mA (53% Imax)

3.1.1 Khảo sát chọn độ rộng khe đo

Chùm tia cộng hưởng của nguyên tố phân tích được phát ra từ đèn catot rỗng sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của hệ thống đơn sắc Trong hệ thống này, chùm tia sáng được chuẩn trực và phân ly, sau đó chỉ một vạch phổ cần đo hướng vào khe đo của bộ đơn sắc Vạch phổ này tác dụng lên nhân quang điện sinh ra tín hiệu của cường độ vạch phổ hấp phụ Do đó, khe đo phải được chọn phù hợp với từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và lấy được toàn bộ pic phổ, loại bỏ được sự chen lấn vạch phổ của các nguyên tố khác ở bên vạch phổ nghiên cứu

Đối với hệ máy AAS vario 6 - Analytik Jena AG chúng tôi khảo sát khe đo là 0,2; 0,5; 0,8 và 1,2 nm

Trang 38

Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của dung dịch Pb 5ppb; trong môi trường HNO3 0,5%, nền NH4H2PO4 0,01% và dung dịch Cd 2ppb trong môi trường HNO30,5%, nền Mg(NO3)2 0,01% + Pd(NO3)2 0,01% được trình bày trong bảng 3.1 và bảng 3.2

Bảng 3.1 : Khảo sát độ rộng khe đo của Cd

Bảng 3.2 : Khảo sát độ rộng khe đo của Pb

3.1.2 Khảo sát điều kiện nguyên tử hóa mẫu

Nguyên tử hóa mẫu là quá trình quan trọng nhất trong phép đo AAS, thực hiện tốt quá trình này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phép đo

Quá trình nguyên tử hóa không ngọn nửa xảy ra theo 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong tổng thời gian từ 40-60 giây Các giai đoạn đó gồm:

 Sấy khô mẫu: Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hóa mẫu

Trang 39

Nó rất cần thiết để đảm bảo cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và an toàn không làm mất mẫu Vì nếu không sấy mẫu tốt mẫu sẽ bị bắn ở các giai đoạn sau của quá trình nguyên tử hóa dẫn tới làm sai lệch kết quả phân tích Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với một loại mẫu cần phải thực hiện nghiên cứu, lựa chọn nhiệt độ và thời gian sấy phù hợp Nhiệt độ và thời gian sấy mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hòa tan nó

Chúng tôi thực hiện quá trình sấy qua ba bước:

Bước 1: Nhiệt độ 90 0C trong thời gian 20 giây, tốc độ tăng nhiệt 5 0C/giây

Bước 2: Nhiệt độ 105 0C trong thời gian 20 giây, tốc độ tăng nhiệt 3 0C/giây

Bước 3: Nhiệt độ 110 0

C trong thời gian 10 giây, tốc độ tăng nhiệt 2 0C/giây

 Tro hóa luyện mẫu: Đây là giai đoạn thứ 2 của quá trình nguyên tử hóa mẫu Mục đích để tro hóa (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi

đã sấy khô Đồng thời cũng là để nung luyện ở nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên

tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định Giai đoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hóa không phù hợp Nếu nhiệt độ tro hóa quá cao thì một số hợp chất có thể bị phân hủy và mất trong giai doạn này, vì vậy thường tro hóa mẫu từ từ ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn luôn cho kết quả ổn định Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa luyện mẫu giới hạn, đối với

Pb, Cd là dưới 6500C Thực nghiệm đã chỉ ra rằng không nên tro hóa luyện mẫu ở nhiệt

độ quá thấp so với nhiệt độ tới hạn, vì như thế mẫu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa sẽ không tốt.Ngoài yếu tố nhiệt độ, thì tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình tro hóa cũng ảnh hưởng đến độ ổn định của cường độ vạch phổ Nói chung tốc độ tăng nhiệt

độ quá lớn thường làm bắn mẫu Vì vậy thông thường thời gian tro hóa luyện mẫu 20 –

50 giây,với lượng mẫu đưa vào cuvet nhỏ hơn 100µl Ở đây chúng tôi chọn tổng thời gian tro hóa luyện mẫu là 20 giây, trong đó 10 giây dùng cho việc tăng nhiệt độ từ sấy đến tro hóa, 10 giây giữ nhiệt độ không đổi để luyện mẫu

Trang 40

Để chọn được nhiệt độ tro hóa phù hợp chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch chuẩn Pb 5ppb trong HNO3 0,5% có nền NH4H2PO4 0,01% và Cd 2ppb trong HNO3 0,5% có nền Mg(NO3)2 0,01% + Pd(NO3)2 0,01% Kết quả thu được như sau:

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hóa của Pb và Cd

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát nhiệt độ tro hóa mẫu

Dựa vào đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nhiệt độ tro hóa mẫu ta thấy

độ hấp thụ quang của Cd lớn nhất ở 350 0

C và của Pb lớn nhất ở 450 0C Vì vậy chúng tôi chọn các nhiệt độ này là nhiệt độ tro hóa để đo phổ của Cd và Pb

 Nguyên tử hóa mẫu: Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn (3-6 giây) nhưng tốc độ tăng nhiệt lại rất lớn (1800 –

2500 0C/s) để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ Nhiệt độ nguyên tử hóa của mỗi nguyên tố là rất khác nhau đồng thời mỗi nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hóa tới hạn của nó Khi nguyên tử hóa mẫu ở

Định dạng
Số trang	85
Dung lượng	2,25 MB