Xác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)

Xác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tửXác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN QUANG HÙNG

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KẼM, CHÌ TRONG ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT THUẬN HÒA – HÀ GIANG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN QUANG HÙNG

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KẼM, CHÌ TRONG ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT THUẬN HÒA – HÀ GIANG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ

NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Vương Trường Xuân

Thái Nguyên-2016

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm y tế dự phòng Tỉnh Thái Nguyên, anh chị Khoa xét nghiệm đã tạo điều kiện giúp đỡ em về cơ sở vật chất, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm thực nghiệm Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị phòng phân tích của tập đoàn SGS – trụ sở tại Núi Pháo – Thái Nguyên đã giúp đỡ tạo điều kiện giúp em phần thực nghiệm của đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp, gia đình đã quan tâm, giúp

đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2016

Trần Quang Hùng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CHÌ, KẼM 2

1.1.1 Chì 2

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên……… 2

1.1.1.2 Tính chất vật lý………2

1.1.1.3 Tính chất hóa học 2

1.1.1.4 Tác dụng sinh hóa 3

1.1.2 Kẽm 4

1.1.2.1 Trạng Thái tự nhiên 4

1.1.2.2 Trạng thái vật lý 4

1.1.2.3 Tính chất hóa học 5

1.1.2.4 Tác dụng sinh hóa 5

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KẼM VÀ CHÌ 6

1.2.1 Các phương pháp hoá học 6

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 6

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 6

1.2.1.3 Phương pháp phân tích công cụ 6

1.3 GIỚI THIỆU CÁC MỎ QUẶNG SẮT VÀ CÔNG NGHỆ KHAI THÁC QUẶNG SẮT THUẬN HÒA HUYỆN VỊ XUYÊN, TỈNH HÀ GIANG 11

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15

2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 15

2.1.1 Thiết bị 15

2.1.2 Dụng cụ 15

2.1.3 Hoá chất 16

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16

2.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử .16

2.2.1.1 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ (OES) 16

2.2.1.2 Phương pháp đường chuẩn 17

2.2.1.3 Phương pháp thêm tiêu chuẩn 18

2.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .19

2.2.2.1 Trang bị của phép đo 21

2.2.2.2 Phương pháp đường chuẩn 23

2.2.2.3 Phương pháp thêm chuẩn 24

2.3 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU 25

2.3.1 Xử lý mẫu nước 26

2.3.2 Xử lý mẫu đất 26

2.4 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU, TÍNH TOÁN 26

2.5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 26

2.5.1 Chọn nền và môi trường phân tích 26

2.5.2 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Chì, Kẽm .26

2.5.3 Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định LOD, LOQ .26 2.5.4 Xác định hàm lượng Chì, Kẽm trong các mẫu đất và nước bằng phương pháp đường chuẩn .26

2.5.5 Kiểm tra độ chính xác của kết quả phân tích bằng phương pháp thêm chuẩn 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 27

3.1 PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO AAS 27

3.1.1 Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ các kim loại 27

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn của Zn, Pb 29

3.1.2.1 Đường chuẩn của Kẽm 30

3.1.2.2 Đường chuẩn của Chì 31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

3.1.3 Đánh giá sai số, độ lặp và giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng

(LOQ) của phương pháp AAS 31

3.1.3.1 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp 31

3.1.3.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo AAS 33

3.2 PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO ICP-OES 34

3.3 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG CHUẨN 36 3.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 36

3.3.2 Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu 38

3.3.3 So sánh kết quả xác định hàm lượng chì trong mẫu đất và nước bằng hai phương pháp AAS và phương pháp ICP-OES 41

3.3.4 Xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp thêm chuẩn 44

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

1 AAS Atomic Absorption Spectroscopy

2 F - AAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy

3 GF - AAS Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy

4 ETA - AAS Electro – Thermal Atomization Atomic Absorption

Spectroscopy

5 OES Optical Emission Spectroscopy

6 ICP Inductively Coupled Plasma

7 LOD Limit of Detection

8 LOQ Limit of Quantity

9 UV - Vis Ultra Violet – Visible

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Các điều kiện đo phổ của Zn, Pb 27

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Zn 28

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb 29

Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Zn, Pb 33

Bảng 3.5: Sự tương quan giữa nồng độ và dộ phát xạ của Pb 35

Bảng 3.6: Các mẫu đất và nước quanh khu vực mỏ sắt Thuận Hòa 37

Bảng 3.7: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước bằng 2 phương pháp: AAS và ICP-OES 38

Bảng 3.8: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại nặng trong nước bề mặt, theo QCVN 08-MT:2015/BTNM 38

Bảng 3.9: Kết quả tính nồng độ Zn, Pb trong mẫu đất bằng 2 phương pháp: 40

AAS và ICP-OES 40

Bảng 3.10: Giới hạn tối đa hàm lượng kim loại nặng trong các loại đất 41

Bảng 3.11: So sánh từng cặp giữa 2 phép đo AAS và ICP-OES hàm lượng chì trong nước 42

Bảng 3.12: So sánh từng cặp giữa 2 phép đo AAS và ICP-OES hàm lượng chì trong đất 43

Bảng 3.13: Kết quả phân tích Zn bằng phương pháp thêm chuẩn 44

Bảng 3.14: Kết quả phân tích Pb bằng phương pháp thêm chuẩn 44

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy phổ phát xạ nhiều kênh 11

Hình 1.2 Toàn cảnh khu khai thác mỏ sắt Thuận hòa 12

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ tuyển quặng sắt Thuận Hòa 15

Hình 2.1 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100 17

Hình 2.2 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AAS-6300 20

Hình 2.3: Nguyên tắc cấu tạo của máy đo AAS 22

Hình 2.4: Đồ thị của phương pháp đường chuẩn 24

Hình 2.5: Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn 25

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Zn 28

Hình 3.2: Đồ Thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb 29

Hình 3.3: Đường chuẩn của Zn 30

Hình 3.4: Đường chuẩn của Chì 31

Hình 3.5: Đường chuẩn của Pb 35

Hình 3.6: Đường chuẩn hồi quy Pb trong nước 42

Hình 3.7: Đường chuẩn hồi quy Pb trong đất 43

MỞ ĐẦU

Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chung của toàn xã hội Hiện nay, đất nước ta đang trên con đường Công nghiệp hoá - hiện đại hoá Việc khai thác các tài nguyên thiên nhiên, trong đó có tài nguyên khoáng sản kim loại phục vụ xây dựng và phát triển đất nước là rất cần thiết Tuy nhiên, quá trình khai thác và chế biến các loại quặng này sẽ tác động nhiều mặt đến môi trường, vì vậy việc nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình khai thác và chế biến các loại quặng sắt tới môi trường ngày càng được quan tâm

Hà Giang là tỉnh miền núi có tiềm năng về tài nguyên khoáng sản hết sức đa dạng và phong phú Trong đó có những loại khoáng sản có giá trị kinh tế cao là sắt, chì, kẽm, Mangan, Antimon…Theo tài liệu địa chất và khoáng sản, đến nay trên địa bàn tỉnh Hà Giang đã xác định được 215 mỏ, điểm quặng, điểm khoáng sản với 28 loại khoáng sản khác nhau Trong đó mỏ Quặng sắt (21 mỏ, điểm mỏ) Mỏ sắt ở Thuận Hòa có trữ lượng khoảng 19,8 – 22,0 triệu tấn đây được xem là nơi có trữ lượng sắt lớn nhất trong tỉnh [1]

Để khai thác và sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên khoáng sản này cần phải

có công nghệ khai thác chế biến phù hợp với điều kiện địa chất khu vực và các điều kiện thực tế khác Song song với việc khai thác chế biến loại khoáng sản này, công tác bảo vệ môi trường cần phải hết sức quan tâm vì nước thải của quá trình khai thác và chế biến có chứa các ion kim loại nặng (như Pb và Zn) gây ô nhiễm nguồn nước và đất, các ion kim loại này thể hiện độc tính cao đối với sức khỏe của con người khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép Vì vậy cần phải phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm ảnh hưởng đến nguồn nước và đất ở khu vực khai thác khoảng sản từ

đó tìm biện pháp thích hợp để loại trừ và hạn chế ô nhiễm lan rộng là vấn đề cấp bách

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Xác định hàm lượng chì, kẽm trong đất và nước khu vực mỏ sắt Thuận Hòa – Hà Giang bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử”

Với mục tiêu:

- Phân tích xác định hàm lượng chì, kẽm trong mẫu đất và nước

- Đánh giá so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam để đánh giá mức độ ô nhiễm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CHÌ, KẼM

1.1.1 Chì

1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016 % khối lượng vỏ Trái đất, phân bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), anglesite ( PbSO4 ) và cerussite ( PbCO3), hàm lượng chì trong các khoáng lần lượt là 88 %, 68%

và 77% [1, 2, 3]

1.1.1.2 Tính chất vật lí

Chì là kim loại nặng, có ánh kim Chì kim loại có màu xanh xám, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa Một số hằng số vật lí của chì: [1, 2]

Cấu hình electron [Xe]4f145d106s26p2

Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV) 7,42

2Pb + O2 → 2PbO Khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục bị tác dụng Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác:

Pb + X2 → PbX2

Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2; PbSO4) Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan: [1, 2, 3]

PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4

PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2

Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:

3Pb + 8HNO3loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:

2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2

có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:

2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:

Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2

1.1.1.4 Tác dụng sinh hóa

Chì là một nguyên tố không cần thiết cho cơ thể sinh vật Không khí, nước và thực phẩm bị ô nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho con người, nhất là trẻ em đang phát triển Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em, chì ức chế mọi hoạt động của các enzim, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu

Chì có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít thở hoặc thông qua da nhưng chủ yếu lượng chì đi vào cơ thể con người là do khẩu phần

ăn uống, chúng được tích tụ trong xương, ít gây độc cấp tính trừ liều lượng cao, nguy hiểm hơn là sự tích luỹ lâu dài trong cơ thể ở liều lượng thấp nhưng với thời gian dài Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn không ngon, đau đầu, nó tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và ngoại vi, hiệu ứng sinh hoá quan trọng của chì là can thiệp vào hồng cầu, nó can thiệp vào quá trình tạo hợp chất trung gian trong quá trình hình thành Hemoglobin Khi nồng độ chì trong máu đạt 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá

trình sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo a năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi và khi nồng độ lớn hơn 0,8 ppm thì hụt hẳn Hemoglobin gây thiếu máu và làm rối loạn chức năng thận

Ngoài ra Pb2+ đồng hình với Ca2+ nên có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong xương (làm xương đen), nếu lượng Ca2+ cao lại đẩy Pb2+ ra và Pb2+ được tích luỹ ở mô mềm [4]

Nhiệt lượng nóng chảy 7,32 kJ·mol−1

Nhiệt lượng bay hơi 123,6 kJ·mol−1

Nhiệt dung 25,470 J·mol−1·K−1

Kẽm là kim loại có màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm nó dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Là kim loại mềm dễ nóng chảy, dễ bay hơi tương đối cứng và giòn [5, 6]

1.1.2.3 Tính chất hóa học

Kẽm là kim loại tương đối hoạt động Trong không khí ẩm, kẽm bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành ngọn lửa màu lam và sáng chói

Kẽm tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…

Ở nhiệt độ thường, Zn bền với nóng nước vì có màng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao khử hơi nước thành oxit:

1 Zn cần cho sự hoạt động của nhiều enzym đường phân (hexokinase, andolase…)

2 Zn hoạt hoá enzym hô hấp cacboanhydrase, xúc tác phản ứng loại nước của hydrat oxit cacbon Phản ứng này cung cấp CO2 cho quá trình quang hợp

3 Zn xúc tác quá trình tổng hợp triptophan, protein, axit indolilaxetic và cần cho quá trình sử dụng P vô cơ thành P hữu cơ trong thành phần của axit nucleic, các nucleotit

Mặc dù kẽm là vi chất cần thiết cho sức khỏe, tuy nhiên nếu hàm lượng kẽm vượt quá mức cần thiết sẽ có hại cho sức khỏe Hấp thụ quá nhiều kẽm làm ngăn chặn

sự hấp thu đồng và sắt Ion kẽm tự do trong dung dịch là chất có độc tính cao đối với thực vật, động vật và đặc biệt là đối với người [3, 7]

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KẼM VÀ CHÌ

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Kẽm và Chì như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS), phương pháp ICP – OES,.… Dưới đây là một số phương pháp xác định Zn, Pb

1.2.1 Các phương pháp hoá học

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1% Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp [7]

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị [7]

1.2.1.3 Phương pháp phân tích công cụ

1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS

Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV - VIS Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và nghèo năng lượng Đây là trạng thái cơ bản Nhưng khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ phân tử của chất

Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu

cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng Phương pháp định lượng phép đo:

A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang

K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến

Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được

sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên với việc xác định Zn, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp [7]

2 Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để

khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = k.C Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc, trong

đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư Sai số của phương pháp thường là 2 ÷ 3% với nồng độ 10-3 ÷ 10-4M, là 5% với nồng

độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi) Tuy nhiên phương pháp cực phổ bị ảnh

hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại, lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 10-5 – 10-6 M

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố [8]

3 Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic của nguyên

tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ [8]

4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ

bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc

có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọ n lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb)

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường

độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

Aλ = a.CX

Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn

Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như:

Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh Với

ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được hàm lượng vết của hầu hết các kim loại

và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm [9]

4.1 Phép đo phổ F-AAS

Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích [9]

4.2 Phép đo phổ GF-AAS

Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít

Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon) Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu

* Những ưu - nhược điểm của phép đo:

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:

- Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao Gần

60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 % Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 % Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được

sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ

- Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có

nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu [9]

5 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP - OES)

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu

bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử

Phương pháp ICP - OES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…

Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3 đến n.10

-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu [9]

Hình 1.1 Nguyên tắc cấu tạo hệ thống máy phổ phát xạ nhiều kênh

HF-Nguồn cao tần RF Pm-Hệ NTH mẫu S-Tâm ngọn lửa ICP T-Khe sáng

L-Hệ thấu kính G-Cách tử M1-Hệ chuẩn trực M2-Hệ hội tụ PM-Nhân quang

(detectror), >>-Hệ điện tử Sig-Bộ hiện thị kết quả Mr-Hệ máy tính

1.3 GIỚI THIỆU CÁC MỎ QUẶNG SẮT VÀ CÔNG NGHỆ KHAI THÁC QUẶNG SẮT THUẬN HÒA HUYỆN VỊ XUYÊN, TỈNH HÀ GIANG

Hà Giang là tỉnh có tiềm năng về tài nguyên khoáng sản hết sức đa dạng và phong phú cả về kim loại và phi kim loại Trong đó có những loại khoáng sản có giá trị kinh tế cao là chì, kẽm, Mangan, Antimon…Theo tài liệu địa chất và khoáng sản, đến nay trên địa bàn tỉnh Hà Giang đã xác định được 215 mỏ, điểm quặng, điểm khoáng sản với 28 loại khoáng sản khác nhau Trong đó 4 loại khoáng sản trọng điểm là: Quặng sắt (21 mỏ, điểm mỏ); quặng chì, kẽm (16 mỏ, điểm mỏ); quặng Mangan (27 mỏ, điểm mỏ) và quặng Antimon

Mỏ sắt Tùng Bá có trữ lượng 22 triệu tấn

Mỏ sắt Thuận Hòa có trữ lượng 725,525 tấn công suất 100.000 ngìn tấn/năm

Mỏ sắt Sàng Thần (huyện Bắc Mê) trữ lượng 31,86 triệu tấn [1]

Hình 1.2 Toàn cảnh khu khai thác mỏ sắt Thuận hòa

* Quy trình khai thác quạng sắt tại mỏ sắt Thuận Hòa

Quặng đầu được máy xúc tải cấp lên bun ke cấp liệu Quặng từ bun ke cấp liệu được máy cấp liệu cấp lên máy đập hàm để giảm kích thước cỡ hạt xuống còn -100mm, sau đó quặng được băng tải vận chuyển lên máy đập trung là máy đập nón để tiếp tục giảm kích thước cỡ hạt xuống còn -35mm rồi được băng tải vận chuyển tới sàng sơ bộ và kiểm tra có kích thước lỗ lưới 8mm Sản phẩm trên sàng qua máng dẫn

đổ trực tiếp vào máy đập nhỏ là máy đập nón, sản phẩm của máy đập được băng tải cấp trở lại sàng phân loại S1 theo một chu trình Sản phẩm dưới sàng được băng tải vận chuyển lên hai bun ke trung chuyển

Quặng có cấp hạt 0÷8mm từ bun ke qua máy cấp liệu qua băng tải (B5) cấp cho máy nghiền bi giai đoạn 1được nghiền đến cấp hạt -0,5mm Sản phẩm của máy nghiền được kiểm tra lại qua phân cấp ruột xoắn, cát của phân cấp ruột xoắn được cấp trở lại máy nghiền, bùn tràn của phân cấp ruột xoắn được chảy xuống thùng qua bơm cấp lên thiết bị tuyển vít đứng Qua hệ thống tuyển vít đứng quặng được chia thành 03 sản phẩm Sản phẩm tinh quặng (tinh quặng 1) được chảy xuống thùng bơm bơm ra bể lắng quặng tinh, sản phẩm đuôi được tự chảy qua đường ống vào thùng chứa bùn quặng ; còn sản phẩn trung gian của vít đứng tự chảy vào máy nghiền giai đoạn 2

Sản phẩm của máy nghiền giai đoạn 2 với độ mịn nghiền là -0,1mm tức tỷ lệ của cấp hạt -0,074mm chiếm khoảng 70% Sản phẩm của máy nghiền được kiểm tra lại qua phân cấp ruột xoắn Cát của phân cấp ruột xoắn được cấp trở lại máy nghiền, bùn tràn của phân cấp được chảy xuống thùng bơm và qua bơm cấp lên thiết bị tuyển vít đứng

Qua vít xoắn, quặng được phân chia thành 02 sản phẩm: sản phẩm tinh quặng (tinh quặng 2) chảy xuống bể lắng quặng tinh, quăng đuôi của vít đứng kết hợp với quặng đuôi của vít đứng trước gộp chảy xuống thùng bơm bùn

Qua bơm bùn quặng lên máy tuyển từ chính, bùn thải của máy tuyển từ chính lại được tuyển lại trên máy tuyển từ vét, tinh quặng của máy tuyển từ chính và máy tuyển từ vét (tinh quặng 3) được bơm về bể lắng quặng tinh Bùn thải của máy tuyển

từ vét chảy về thùng bơm bùn và được bơm bơm ra hồ lắng bùn Tại hồ lắng bùn nước trong được cấp trở lại dây chuyền xưởng tuyển

Tinh quặng 1, tinh quặng 2, tinh quặng 3 được bơm về bể lắng quặng tinh theo từng ô một và luôn phiên tháo khô được máy bốc lên ô tô vận chuyển về kho chứa sản phẩm trước khi cấp cho nhà máy luyện gang

Đập hàm Đập côn trung

Sàng phân loại 8mm Quặng nguyên khai

Đập côn nhỏ Nghiền -0,5mm

Phân cấp ruột xoắn 1

Tuyển vít đứng 1

Nghiền -0,1mm Phân cấp ruột xoắn 2

Tuyển vít đứng 2

Tuyển từ 2 cấp

Bể lắng quặng tinh Hồ lắng quặng tinh

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ tuyển quặng sắt Thuận Hòa

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

- Máy cất nước hai lần Aquatron A4000D của Mỹ

- Cân phân tích CPA2245 của Đức ( 0,1 mg)

2.1.3 Hoá chất

- Các dung dịch chuẩn của Pb, Zn được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ 1000mg/l của hãng Meck (Đức) sản xuất

- Dung dịch HCl, HNO3, Mg(NO3)2 (Merk)

Các dung dịch hóa chất đều được pha chế bằng nước cất 2 lần

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp được ứng dụng vào các mục đích phân tích định tính, bán định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều nguyên tố phi kim loại như P, Si,

As và B với độ nhạy thường tới cấp hàm lượng 0,001% hoặc hàm lượng thấp hơn Một nét hết sức đặc thù của phương pháp OES là có thể phân tích được nhiều nguyên tố trong một lần phân tích và có thể phân tích các nguyên tố trong các đối tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ đối tượng đó

Với phương pháp này chúng tôi dùng máy Agilent ICP- OES 5100, tại phòng phân tích SGS Núi Pháo – Thái Nguyên Tối ưu hóa các điều kiện đo và tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thực

2.2.1.1 Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ (OES)

Từ việc nghiên cứu nguyên nhân xuất hiện phổ phát xạ, chúng ta có thể khái quát phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ phát xạ của nguyên tử phải bao gồm các bước như sau:

1 Trước hết mẫu phân tích cần được chuyển thành hơi (khí) của nguyên tử

hay Ion tự do trong môi trường kích thích Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hòa mẫu Sau đó dùng nguồn năng lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ Đấy là quá trình kích thích phổ của mẫu

2 Thu, phân 1i và ghi toàn bộ phổ phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang

phổ Trước đây, phổ được ghi lên kính ảnh hay phim ảnh Chính máy quang phổ

sẽ làm nhiệm vụ này Nhưng những trang bị hiện đại ngày nay có thể thu và ghi trực tiếp các tín hiệu cường độ phát xạ của một vạch phổ dưới dạng các lực trên băng giấy hay chỉ ra các sóng cường độ vạch phổ trên máy in (printer), ghi lại vào

đĩa từ của máy tính

3 Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã

đặt ra Đây là công việc cuối cùng của phép đo

Chính vì vậy, ứng với các nhiệm vụ và nguyên tắc này, để thực hiện một phép phân tích dựa theo phổ phát xạ của nguyên tử người ta phải cần một hệ thống trang bị cũng gồm ba phần tương ứng như thế

* Trang bị cơ bản (tối thiểu phải có):

Phần 1: Nguồn năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ của mẫu phân tích, để có phổ của nguyên tố phân tích

Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân li và ghi lại phổ phát xạ của mẫu phân tích theo vùng phổ ta mong muốn

Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng và chỉ thị hay biểu thị các kết quả [13, 14]

Hình 2.1 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100

2.2.1.2 Phương pháp đường chuẩn

Phương pháp đường chuẩn dựa theo phương trình cơ bản của phép đo phổ

phát xạ như đã chỉ ra trong chương II là: I = a.Cb (a), hay S = γ b.log C + k (b)

Trong điều kiện b: 1, thì đây là phương trình của đường thẳng có dạng: y= a.x

và y = a.x + b

Phương trình (a) là đối với những máy đo được trực tiếp cường độ phát xạ IM của vạch phổ, còn phương trình (b) là trường hợp đo độ đen S của vạch phổ trên kính

Như vậy, muốn xác định nồng độ Cx của một nguyên tố X trong một mẫu nào

đó, trước hết chúng ta phải chuẩn bị một dãy mẫu đầu có chứa nguyên tố X với nồng độ C1, C2, Ca, C4,…Và Cx trong cùng một điều kiện như các mẫu phân tích Song để dựng 1 đường chuẩn, trong thực nghiệm, ít nhất cần ba mẫu đầu

Vì thế phương pháp này gọi là phương pháp ba mẫu đầu, tức là số mẫu đầu cần thiết để dựng một đường chuẩn Nhưng trong thực tế, người ta hay dùng 5 mẫu đầu,

cũng vì thế phương pháp này được gọi một tên chung là phương pháp đường chuẩn

Sau khi chuẩn bị xong các mẫu đầu và mẫu phân tích, tiến hành hóa hơi, nguyên tử hóa, kích thích phổ, và ghi phổ của các mẫu đó theo những điều kiện phù hợp đã được chọn (theo một quy trình phân tích)

Tiếp đó chọn một cặp vạch phân tích để đo độ đen S hay chọn vạch phân tích

để đo cường độ Iλ theo một trong hai phương trình cơ bản trên tùy thuộc vào hệ thống trang bị của phòng thí nghiệm Tính các giá trị trung bình của cường độ vạch phổ Iλ hay độ đen ∆S tương ứng với từng nồng độ Như thế ta có [9, 10]

Dãy chuẩn của phương pháp đường chuẩn

2.2.1.3 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Nguyên tắc của phương pháp thêm là muốn xác định một nguyên tố phân tích X nào đó trong mẫu phân tích, người ta dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu bằng cách lấy một lượng chính xác mẫu phân tích và thêm

phân tích có nồng độ là Cx thì dãy mẫu chuẩn đó sẽ là [9]

Dãy chuẩn của phương pháp thêm

Sau đó cũng tiến hành ghi phổ của dãy mẫu đó theo những điều kiện phù hợp, chọn một cặp vạch để đo độ đen S hay giá trị cường độ Ic tương ứng Như vậy ứng với mỗi nồng độ ta cũng sẽ có được như trong bảng trên [9]

2.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp hiện đại, có độ chính xác cao Ngoài ra phương pháp này còn có độ nhạy và độ chọn lọc cao, phù hợp với xác định vi lượng các nguyên tố Khi sử dụng phương pháp này trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố trước khi phân tích nên tốn ít mẫu và thời gian Phương pháp này còn cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố, phù hợp cho việc xác định hàm lượng các kim loại trong các trường hợp khác nhau Chính vì thế mà chúng tôi đã sư dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS, và không ngọn lủa GF-AAS để xác định hàm lượng Pb và Zn trong đất và nước

Với phương pháp này đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau Chúng tôi dùng máy Shimadzu AA – 6300 - Nhật Bản, tại Trung tâm y tế Dự phòng Thái Nguyên Từ những khảo sát đi trước và điều kiện thực tế của máy chúng tôi chọn các điều kiện tối ưu, tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn và kiểm tra lại bằng phương pháp thêm chuẩn