Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)

Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shan tuyết, Bằng Phúc Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN XUÂN HIỆP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CAĐIMI VÀ CHÌ TRONG CHÈ SHAN TUYẾT BẰNG PHÚC - BẮC KẠN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - Năm 2016 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN XUÂN HIỆP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CAĐIMI VÀ CHÌ TRONG CHÈ SHAN TUYẾT BẰNG PHÚC - BẮC KẠN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Hoàng Lâm Thái Nguyên - Năm 2016 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực Những kết luận luận văn chưa công bố công trình khác TÁC GIẢ LUẬN VĂN NGUYỄN XUÂN HIỆP i Lời cảm ơn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS Hoàng Lâm trực tiếp giao cho em đề tài tận tình hướng dẫn tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô tổ môn Hoá Phân Tích, Ban Chủ nhiệm khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Thái Nguyên giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Thái Nguyên, anh chị Khoa xét nghiệm tạo điều kiện giúp đỡ em sở vật chất, hướng dẫn em suốt trình làm thực nghiệm Em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị phòng phân tích tập đoàn SGS – trụ sở Núi Pháo – Thái Nguyên giúp đỡ tạo điều kiện giúp em phần thực nghiệm đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp, gia đình quan tâm, giúp đỡ động viên suốt trình thực luận văn Thái Nguyên, ngày … tháng … năm 2016 Học viên Nguyễn Xuân Hiệp ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CHỮ KÍ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH vii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CAĐIMI VÀ CHÌ 1.1.1 Cađimi 1.1.2 Chì 1.2 Giới thiệu chung chè Shan tuyết Bằng Phúc - Chợ Đồn - Bắc Kạn 1.2.1 Giới thiệu chè, chè Shan tuyết 1.2.2 Đặc điểm, vai trò công dụng chè xanh 1.3 Một số phƣơng pháp xác định cađimi chì 10 1.3.1 Các phƣơng pháp phân tích 10 1.3.2 Phƣơng pháp phân tích công cụ 12 1.4 Phƣơng pháp xử lý mẫu phân tích xác định cađimi chì 21 1.4 Phƣơng pháp xử lý ƣớt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) 21 1.4 Phƣơng pháp xử lý khô 22 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 24 2.1.1 Thiết bị 24 2.1.2 Dụng cụ 24 2.1.3 Hóa chất 24 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.2.1 Nghiên cứu phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 24 2.2.2 Nghiên cứu phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử 29 iii 2.2.3 Lấy mẫu bảo quản 31 2.2.4 Xử lý mẫu 33 2.2.5 Xác định hàm lƣợng kim loại chè Shan tuyết 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 34 3.1 PHƢƠNG PHÁP ĐƢỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO GF-AAS 34 Điều kiện đo phổ GF-AAS cađimi, chì 34 3.1.1 Khảo sát khoảng tuyển tính nồng độ kim loại 36 3.1.2 Xây dựng đƣờng chuẩn cađimi chì 38 3.1.3 ĐÁNH GIÁ SAI SỐ VÀ ĐỘ LẶP VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD), GIỚI HẠN ĐỊNH LƢỢNG (LOQ) CỦA PHƢƠNG PHÁP GF-AAS 41 3.2 PHƢƠNG PHÁP ĐƢỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO ICP – OES 45 3.3 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐƢỜNG CHUẨN VÀ PHƢƠNG PHÁP THÊM CHUẨN 47 3.3.1 Kết xác định hàm lƣợng kim loại chè Shan tuyết phƣơng pháp đƣờng chuẩn 47 3.3.2 Kết xác định hàm lƣợng kim loại nặng chè Shan tuyết phƣơng pháp thêm chuẩn 48 3.3.3 So sánh kết xác định hàm lƣợng sắt, kẽm chì mẫu đất nƣớc hai phƣơng pháp AAS phƣơng pháp ICP – OES 50 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT Tên đầy đủ STT Từ viết tắt AAS Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) Abs Absorbance (Độ hấp thụ) AES Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử) F-AAS Flame- Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử lửa) GF-AAS Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử không lửa) HCL Hollow Cathode Lamp (Đèn catot rỗng) HPLC High Performance Liquid Chromatography (Sắc kí lỏng hiệu cao) ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectroscopy (Quang phổ phát xạ quy nạp plasma) UV – Vis Ultra Violet – Visible 10 LOD Limit of detection (Giới hạn xác định) 11 LOQ Limit of quantitation (Giới hạn định lƣợng) 12 ppb Part per billion Phần tỷ 13 ppm Part per million Phần triệu v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số số vật lý quan trọng cađimi …3 Bảng 1.2 Một số số vật lý quan trọng chì Bảng 2.1 Địa điểm lấy mẫu chè khô Shan tuyết Bắc Kạn 31 Bảng 3.1 Tổng kết điều kiện đo phổ cađimi, chì 35 Bảng 3.2 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính cađimi 36 Bảng 3.3 Kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính chì 37 Bảng 3.4 Kết xác định sai số phƣơng pháp với phép đo cađimi 42 Bảng 3.5 Kết xác định sai số phƣơng pháp với phép đo chì 43 Bảng 3.6 Sự tƣơng quan nồng độ độ phát xạ cađimi 45 Bảng 3.7 Sự tƣơng quan nồng độ độ phát xạ chì 46 Bảng 3.8 Kết xác định nồng độ kim loại chè phƣơng pháp: GF-AAS ICP-OES 47 Bảng 3.9 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia giới hạn ô nhiễm kim loại nặng có thực phẩm theo QCVN 8-2-2011/BYT 48 Bảng 3.10 Kết phân tích cađimi phƣơng pháp thêm chuẩn 49 Bảng 3.11 Kết phân tích chì phƣơng pháp thêm chuẩn 49 Bảng 3.12 Kết mẫu đo cađimi mẫu chè 50 Bảng 3.13 Kết mẫu đo chì mẫu chè 52 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cây chè Shan tuyết Hình 1.2 Sự phụ thuộc tuyết tính lgR theo lgC 19 Hình 1.3 Đƣờng cong đặc trƣng kính ảnh 20 Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AAS-6300 25 Hình 2.2 Nguyên tắc cấu tạo máy đo AAS 26 Hình 2.3 Đồ thị phƣơng pháp đƣờng chuẩn 27 Hình 2.4 Đồ thị phƣơng pháp thêm chuẩn 28 Hình 2.5 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100 30 Hình 3.1 Đồ thị kết khảo sát nồng độ tuyến tính cađimi 37 Hình 3.2 Đồ thị kết khảo sát nồng độ tuyến tính chì 38 Hình 3.3 Đƣờng chuẩn cađimi (phƣơng pháp GF-ASS) 39 Hình 3.4 Đƣờng chuẩn chì (phƣơng pháp GF-ASS) 40 Hình 3.5 Đƣờng chuẩn cađimi (phƣơng pháp ICP-OES) 46 Hình 3.6 Đƣờng chuẩn cađimi (phƣơng pháp ICP-OES) 46 Hình 3.7 Đƣờng hồi qui so sánh hai phƣơng pháp cađimi mẫu chè 51 Hình 3.8 Đƣờng hồi qui so sánh hai phƣơng pháp chì mẫu chè 53 vii MỞ ĐẦU Cây trà (miền Bắc gọi chè) dùng để lấy búp non pha nƣớc uống, có tên khoa học trà Trung Quốc hay trà tàu (Camellia sinensis) Chè tuyết biến thể loài trà tàu, tên khoa học Camellia sinensis sanon, đƣợc trồng nhiều miền Bắc Ấn Độ Tây Tạng (Trung Quốc) Chè tuyết (còn gọi chè Shan tuyết) tên thông dụng nhất, búp non chè phủ đầy lông tơ trắng nhƣ tuyết Chè tuyết rừng thân gỗ, đƣờng kính 30-40 cm, cao đến 10m Chúng ƣa vùng núi có độ cao từ 1000 đến 1700m, khí hậu lạnh ẩm, nhiều sƣơng gió Ở xứ Bắc nƣớc ta, chè tuyết gặp số vùng thuộc tỉnh Hà Giang, Bắc Kạn, phía tây dãy Hoàng Liên Sơn thuộc tỉnh Lai Châu, Nghĩa Lộ, Sơn La phần lớn mọc hoang, tạo thành thảm cổ thụ hàng trăm năm tuổi Chè Shan tuyết đƣợc sử dụng ngày đem lại nhiều lợi ích cho sức khỏe ngƣời nhƣ: Xua tan cảm giác mệt mỏi, giúp tinh thần sảng khoái, tỉnh táo; giảm lƣợng cholesterol máu, giúp ngăn ngừa bệnh tim mạch, đặc biệt tốt cho sức khỏe ngƣời già, ngƣời mắc bệnh tim mạch; giúp làm giảm nguy mắc bệnh tiểu đƣờng làm giảm lƣợng đƣờng máu; hạn chế nguy mắc bệnh gan; tốt cho miệng, phòng chống dị ứng [1] Nhƣng với phát triển khoa học kỹ thuật vấn đề ô nhiễm môi trƣờng ảnh hƣởng có hại đến chất lƣợng chè vấn đề cần kiểm tra xem xét Do việc sử dụng loại hoá chất nhƣ thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu… với chất thải công nghiệp, dẫn đến nguồn đất, nƣớc không khí bị ô nhiễm, đặc biệt nghành công nghiệp ngày phát triển ô nhiễm môi trƣờng kim loại nặng nhƣ As, Pb, Cd, Hg … ngày nghiêm trọng Chè bị nhiễm số kim loại nặng từ đất, nƣớc, không khí Vì không quan tâm nghiên cứu chất có tác dụng sinh lý tốt với sức khoẻ ngƣời mà cần Chuẩn Student (t) 1,4260 0,7013 1,1364 Độ xác (ε) 2,52.10-4 1,58.10-4 2,21.10-4 Bảng 3.5 Kết xác định sai số phương pháp với phép đo chì Nồng độ chuẩn bị 10 ppm 20 ppb Lần 1,0007 9,9993 19,9983 Lần 1,0002 9,9987 19,9989 Lần 0,9993 10,0011 19,9995 Lần 0,9986 9,9996 19,9998 Lần 0,9995 10,0004 19,9986 Lần 0,9991 9,9992 19,9994 Lần 0,9997 9,9986 19,9992 Lần 1,0005 9,9995 19,9985 Lần 0,9994 9,9995 19,9987 Lần 10 0,9989 9,9994 19,9992 Nồng độ trung bình ( 0,9996 9,9995 19,9990 Độ lệch chuẩn (Stt) 6,89.10-4 7,43.10-4 4,86.10-4 Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Stđ) 0,0689 0,0074 0,0024 Chuẩn Student (t) 0,5806 0,2128 2,0576 Độ xác (ε) 1,26.10-4 1,58.10-4 3,16.10-4 Nồng độ phát 10 lần đo (ppb) ppm 43 3.1.3.2 Giới hạn phát giới hạn đinh lƣợng phép đo GFAAS - Giới hạn phát (LOD): nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu - Giới hạn định lƣợng (LOQ): nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lƣợng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đạt độ tin cậy ≥ 95% LOQ > LOD Để tính đƣợc giới hạn phát hiên giới hạn định lƣợng, sử dụng phần mềm origin 8.5 áp dụng công thức: Trong đó: LOD 3S B LOQ 10S B Sλ độ lệch chuản tín hiệu mẫu đo B hệ số góc phƣơng trình hồi quy tuyến tính [15, 16] Giới hạn phát giới hạn định lƣợng cađimi Giới hạn phát cađimi phép đo GF – AAS theo đƣờng chuẩn LOD LOQ 3S B 3S B 3.0,00297 = 0,097 (ppb) 0,09161 10.0,00297 = 0,324 (ppb) 0,09161 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng chì Giới hạn phát chì phép đo GF – AAS theo đƣờng chuẩn LOD 3S B 10S LOQ = B -5 3.1,564 10 = 0,013 (ppb) 0,00355 10.1,564 10-5 0,00355 0,044 (ppb) 44 3.2 PHƢƠNG PHÁP ĐƢỜNG CHUẨN ĐỐI VỚI PHÉP ĐO ICP-OES Trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử, tín hiệu phát xạ vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố phân tích đƣợc xác định theo phƣơng trình sau: Iλ = K Cb Trong đó: Iλ : Cƣờng độ vạch phát xạ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố mẫu đo phổ b: Hằng số chất (0 < b ≤1) Trong khoảng nồng độ định b = 1, mối quan hệ A C tuyến tính theo phƣơng trình dạng y = ax Khoảng nồng độ đƣợc gọi khoảng tuyến tính phép đo Với thiết bị ICP-OES – 5100 Agilent phép đo cađimi chì chọn bƣớc sóng là: cađimi 214,439nm chì 220,353nm Độ phát xạ đƣợc thể tín hiệu/giây (count/second) Để dựng đƣờng chuẩn cađimi, chì tiến hành pha dãy mẫu chuẩn khoảng tuyến tính tham khảo, cađimi khoảng 0,510ppm; chì có nồng độ từ 0-10 ppm HNO3 2% sau đo phổ lặp lại lần lấy kết trung bình Kết thu đƣợc bảng 3.6- 3.7 biểu diển hình 3.7- 3.8 [8, 13] Bảng 3.6 Sự tương quan nồng độ độ phát xạ cađimi Stt Nồng độ (ppm) Độ phát xạ (count/second) 0,50 716,96 1,00 1532,97 5,00 8128,10 10,00 16233,52 45 Nồng độ (ppm) Hình 3.5 Đường chuẩn cađimi Bảng 3.7 Sự tương quan nồng độ độ phát xạ chì Stt Nồng độ (ppm) Độ phát xạ (count/second) 0,00 8,55 0,50 89,70 1,00 176,99 5,00 890,76 10,00 1780,53 Nồng độ (ppm) Hình 3.6 Đường chuẩn chì 46 3.3 PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐƢỜNG CHUẨN VÀ PHƢƠNG PHÁP THÊM CHUẨN 3.3.1 Kết xác định hàm lƣợng kim loại chè Shan tuyết phƣơng pháp đƣờng chuẩn Dựa vào đƣờng chuẩn xây dựng trên, tiến hành phân tích mẫu chè qua xử lý phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử không lửa GF-AAS ICP - OES Kết xác định nồng độ cađimi chì mẫu chè đƣợc thể qua bảng 3.9 Hàm lƣợng kim loại cần xác định đƣợc quy trọng lƣợng kim loại kg mẫu Kết tính quy đổi hàm lƣợng cađimi, chì mẫu chè bảng 3.9 Bảng 3.8 Kết xác định nồng độ kim loại chè phương pháp: GF- AAS ICP-OES Nồng độ ion kim loại nặng chè STT Mẫu Cd (mg/kg) Pb (mg/kg) GF-AAS ICP-OES GF-AAS ICP-OES C1 0,652 0,603 0,769 0,587 C2 0,528 0,487 0,653 0,532 C3 1,193 0,993 0,438 0,420 C4 0,872 0,832 0,333 0,228 C5 0,761 0,750 0,918 0,825 C6 0,987 0,892 0,892 0,801 C7 0,569 0,346 0,890 0,853 C8 0,450 0,352 0,790 0,765 C9 0,572 0,511 0,764 0,737 10 C10 0,620 0,602 0,768 0,692 11 C11 0,893 0,809 0,589 0,518 12 C12 1,012 0.987 0,825 0,802 13 C13 1,028 1,002 0,615 0,511 47 14 C14 0,621 0,647 0,561 0,471 15 C15 0,893 0,802 0,552 0,423 16 C16 0,529 0,501 0,629 0,512 17 C17 1,320 1,208 0,762 0,709 18 C18 0,812 0,570 0,768 0,784 19 C19 0,763 0,507 0,893 0,872 20 C20 0,632 0,498 0,803 0,817 Từ kết phân tích mẫu chè (bảng 9) thấy: - Hàm lƣợng cađimi nằm khoảng 0,346 - 1,320 mg/kg - Hàm lƣợng chì nằm khoảng 0,228 - 0,918 mg/kg Theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia giới hạn ô nhiễm kim loại nặng thực phẩm QCVN 8-2-2011/BYT quy chuẩn quốc gia giới hạn ô nhiễm kim loại nặng thực phẩm thể dƣới bảng 3.10 Bảng 3.9 (QCVN 8-2-2011/ BYT quy chuẩn quốc gia giới hạn ô nhiễm kim loại nặng thực phẩm) [17] Giới hạn tối đa hàm lƣợng kim loại chè sản phẩm chè Mẫu chè Cd (mg/kg) Pb (mg/kg) 1,0 2,0 Chè (mg/kg khô) Đối chiếu với Giới hạn tối đa hàm lƣợng kim loại chè sản phẩm chè, ta thấy có mẫu C3, C12, C13, C17 có hàm lƣợng kim loại cađimi vƣợt giới hạn cho phép 3.3.2 Kết xác định hàm lƣợng kim loại chè Shan tuyết phƣơng pháp thêm chuẩn Chúng chọn mẫu chè (C5 C10) đại diện cho mẫu để tiến hành làm mẫu thêm chuẩn Đối với mẫu pha loãng 10 lần thêm vào lƣợng định dung dịch chuẩn cađimi, chì điểm khác đƣờng chuẩn 48 Kết phân tích hàm lƣợng cađimi chì số mẫu phƣơng pháp thêm chuẩn đƣợc ghi bảng 3.11 đến 3.12 Bảng 3.10 Kết phân tích cađimi phương pháp thêm chuẩn Mẫu + Cđo (ppb) chuẩn Đo Đo Trung Độ thu (ppb) Lần Lần Lần Lần bình hồi Mẫu 3,475 3,425 3,510 3,397 3,452 0,050 1,463 Mẫu +2 5,375 5,303 5,438 5,520 5,409 0,979% 0,092 1,706 Mẫu +5 8,420 8,397 8,412 8,442 8,418 0,993% 0,019 0,223 Đo Đo SD % RSD Mẫu + 11,228 11,369 11,301 11,424 11,331 0,985% 0,085 0,749 Bảng 3.11 Kết phân tích chì phương pháp thêm chuẩn Mẫu + Cđo (ppb) chuẩn Đo Đo Trung Độ thu (ppb) Lần Lần Lần Lần bình hồi Mẫu 1,996 2,012 1,997 1,990 1,999 0,009 0,468 Mẫu +2 3,986 3,978 4,008 4,012 3,996 99,85% 0,017 0,415 Mẫu +5 7,008 6,983 7,012 7,003 7,0015 100,25% 0,013 0,184 Đo Đo SD % RSD Mẫu + 10 11,869 11,985 12,006 12,008 11,967 99,68% 0,066 0,553 Kết phân tích theo phƣơng pháp thêm chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi cađimi chì lớn 90% sai số nhỏ 10% Sai số mẫu thêm chuẩn đầu đƣờng chuẩn cuối đƣờng chuẩn lớn sai số mẫu thêm đƣờng chuẩn, kết hoàn toàn phù hợp với lí thuyết phân bố sai số Gauss Nhƣ sử dụng hai phƣơng pháp đƣờng chuẩn thêm chuẩn để xác định hàm lƣợng cađimi, chì chè 49 3.3.3 So sánh hồi quy phƣơng pháp GF-AAS ICP-OES Để so sánh kết đạt đƣợc hai phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử GF-AAS quang phổ phát xạ ICP-OES dùng phƣơng pháp đồ thị cách biểu diễn điểm đồ thị nồng độ mẫu đo đƣợc phƣơng pháp hệ tọa độ X, Y hai chiều Đồ thị đƣợc vẽ phần mềm origin 8.5: trục X biểu diễn kết đo phƣơng pháp ICP-OES, trục Y biểu diễn kết đo phƣơng pháp GF-AAS [7] Nếu hệ số tƣơng quan r đạt gần X, Y có tƣơng quan tuyến tính Nếu r không đạt gần đến cần tính ttính theo công thức t= r n-2 (1-r ) Trong đó: r: hệ số tƣơng quan pearson n: Số thí nghiệm So sánh ttính với tbảng ( p=0,95; f= n-2) sử dụng chuẩn t phía Nếu ttính < tbảng X, Y không tƣơng quan nghĩa phƣơng pháp cho kết đo không phù hợp Nếu ttính > tbảng X, Y tƣơng quan nghĩa phƣơng pháp cho kết đo phù hợp [15] Bảng 3.12 Kết đo cađimi mẫu chè Phƣơng pháp GF-AAS Phƣơng pháp ICP-OES (mg/kg) (mg/kg) 0,652 0,603 0,528 0,487 1,193 0,993 0,872 0,832 0,761 0,750 0,987 0,892 0,569 0,346 0,450 0,352 Số TT 50 0,572 0,511 10 0,620 0,602 11 0,893 0,809 12 1,012 0,987 13 1,028 1,002 14 0,621 0,647 15 0,893 0,802 16 0,529 0,501 17 1,320 1,208 18 0,812 0,570 19 0,763 0,507 20 0,632 0,498 Phƣơng pháp GF-AAS Phƣơng pháp ICP-OES Hình 3.7 Đường hồi quy so sánh hai phương pháp cađimi mẫu chè Kết hệ số phƣơng trình hồi quy thu đƣợc nhƣ sau: a=-0,047; b=0,946; r=0,94 Các đại lƣợng thống kê tƣơng ứng là: Độ sai chuẩn SEa = 0,06585; SEb = 0,08043 Giá trị chuẩn t với 18 bậc tự do, độ tin cậy 95 % tbảng=2,101 51 Vì hệ số a b tƣơng ứng là: a = -0,047± 0,14 b= 0,946±0,17 ttính=11,69 Kết cho thấy giá trị ttính > tbảng nghĩa phƣơng pháp cho kết đo phù hợp [15] Bảng 3.13 Kết đo chì mẫu chè Số TT Phƣơng pháp GF-AAS Phƣơng pháp ICP-OES 0,769 0,587 0,653 0,532 0,438 0,420 0,333 0,228 0,918 0,825 0,892 0,801 0,890 0,853 0,790 0,765 0,764 0,737 10 0,768 0,692 11 0,589 0,518 12 0,825 0,802 13 0,615 0,511 14 0,561 0,471 15 0,552 0,423 16 0,629 0,512 17 0,762 0,709 18 0,768 0,784 19 0,893 0,872 20 0,803 0,817 52 Phƣơng pháp GF-AAS Phƣơng pháp ICP-OES Hình 3.8 Đường hồi quy so sánh hai phương pháp chì mẫu chè Kết hệ số phƣơng trình hồi quy thu đƣợc nhƣ sau: a= -0,13; b=1,09; r=0,9615 Các đại lƣơng thống kê tƣơng ứng là: độ sai chuẩn SEa = 0,05359; SEb = 0,07367 Giá trị chuẩn t với 18 bậc tự do, độ tin cậy 95 % tbảng= 2,101 Vì hệ số a b tƣơng ứng là: a = -0,13 ± 0,11 b = 1,09 ± 0,15 ttính=14,54 Kết cho thấy giá trị ttính>tbảng nghĩa phƣơng pháp cho kết đo phù hợp [15] Qua việc phân tích hàm lƣợng cađimi, chì chè nhận thấy số mẫu chè có tƣợng ô nhiễm kim loại cađimi (4/20 mẫu có hàm lƣợng cađimi vƣợt tiêu chuẩn cho phép) Hiện tƣợng ô nhiễm cađimi xảy nguyên nhân chè có khả tích luỹ cađimi, theo khả sử dụng phân bón chƣa hợp lý đặc biệt phân lân, trình chè sử dụng dụng cụ hợp kim có mặt kim loại cađimi, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật… 53 Hàm lƣợng kim loại nặng tích luỹ phụ thuộc vào khả đồng hoá kim loại nặng cây, phụ thuộc vào pH môi trƣờng, lƣợng kim loại nặng đất phân bón, vào tuổi chè [14] Trong đất trung tính kiềm bón vôi, cađimi bị kết tủa dƣới dạng CdCO3, đất axit cađimi trở nên linh động khoảng pH = 4,4 - 5,5 Ngƣợc lại môi trƣờng đất kiềm, cađimi trở nên linh động Nên biện pháp chống ô nhiễm cađimi đất cách làm tăng pH đất Vôi khoáng bón cho trồng vùng đất bị ô nhiễm làm giảm hấp thu cađimi vào cây, pH đất yếu tố quan trọng gây ảnh hƣởng đến hòa tan cađimi đất [18] Biện pháp đƣợc ứng dụng với chì Bón vôi làm giảm độ hoà tan chì ([18]) Ở pH cao, chì bị kết tủa dƣới dạng hiđroxit, photphat, cacbonat có khuynh hƣớng tạo thành phức hữu ổn định Để giảm linh động chì cần theo hƣớng: trì pH đất > 6,5, cần thiết phải bón vôi thêm chất hữu vào đất phải bố trí trồng xa khu đƣờng phố khu đô thị Nhƣ thông qua kết nghiên cứu tác giả, ta thấy bón vôi cho đất trồng phƣơng pháp đơn giản rẻ tiền làm giảm mức độ ô nhiễm kim loại cađimi chì vào chè Bên cạnh đó, việc bón phân sử dụng thuốc bảo vệ thực vật cần phải liều lƣợng để đảm bảo chất lƣợng cho chè [18] 54 KẾT LUẬN Với mục đích xác định hàm lƣợng kim loại nặng cađimi, chì chè Shan tuyết Bằng Phúc - Bắc Kạn phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử phát xạ nguyên tử, tìm hiểu đối tƣợng, tham khảo tài liệu dựa điều kiện tối ƣu phép đo tiến hành phân tích mẫu thực tế Luận văn thu đƣợc số kết sau: Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích xác định hàm lƣợng kim loại cađimi, chì sản phẩm chè Shan tuyết Bằng Phúc - Bắc Kạn phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF-AAS) phát xạ nguyên tử (ICP-OES) Khảo sát điều kiện tối ƣu cho phép đo kim loại cađimi chì Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính cađimi, chì Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy phép đo, xác định LOD, LOQ Xác định đƣợc hàm lƣợng cađimi, chì 20 mẫu chè Shan tuyết (mẫu chè khô) Bằng Phúc - Bắc Kạn phƣơng pháp GF-AAS ICPOES So sánh kết phân tích hàm lƣợng cađimi chì mẫu chè phƣơng pháp GF-AAS ICP-OES với tiêu chuẩn Việt Nam 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Báo nông nghiệp Việt Nam ngày 16/9/2009 [2] Hoàng Nhâm, (2003) “Hóa học vô - Tập 3”, NXB Giáo dục [3] R.A.LINDIN, V.A.MOLSCO, L.L.ANDREEVA – Lê Kim Long dịch (2001), Tính chất hóa lí chất vô cơ, Nxb Khoa học kĩ thuật Hà Nội [4] Trịnh Thị Thanh (2003), “Độc hại môi trường sức khỏe người”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Hoàng Nhâm, (2001) “Hoá vô Tập- 2”, NXB Giáo dục [6] Nguyễn Nhƣ Lâm, (2011) “ Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định Cd Pb chè xanh Thái Nguyên” Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên [7] Hồ Viết Quý, (2009) “Các phương phân tích công cụ hoá học đại”, NXB Đại học Sƣ phạm Hà Nội [8] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [9] Nguyễn Đình Lâm phƣơng pháp phân tích công cụ phần I - ĐH bách khoa Đà nẵng 2009 [10] Dƣơng Quang Phùng (2009), „„Một số phương pháp phân tích điện hóa‟‟, NXB công ty cổ phần KOV [11] Phạm Luận, (1999) “Giáo trình hướng dẫn vấn đề sở kỹ thuật xử lí mẫu phân tích” - Phần I: vấn đề chung, ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội [12] Nguyễn Đăng Đức, (2006) Xác định hàm lượng ion kim loại Crom, Mangan, Đồng, Chì, Cađimi, Asen, Thủy ngân nước lập biểu đồ ô nhiễm TP Thái Nguyên Đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ Khoa Khoa học tự nhiên - Đại học Thái Nguyên [13] Makoto Takagi phƣơng pháp phân tích hóa học - NXB kaguku dojin (2010) [14] Nguyễn Thị Vinh, (2010) ” Xác định hàm lượng số kim loại nặng động vật nhuyễn thể khu vực Hồ Tây”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa Học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội 56 [15] Trần Vĩnh Quý, (2006) “Giáo trình hóa tin học”, NXB Đại học Sƣ phạm [16] Lê Đức Ngọc, (2001) “Xử lý số liệu kế hoạch hóa thực nghiệm”, NXB ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội [17] Thông tƣ 02/2011 TT/BYT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia giới hạn ô nhiễm kim loại nặng có thực phẩm) [18] Phan Thi Thu Hằng, (2008) “Nghiên cứu hàm lượng nitrat kim loại nặng đất, nước, rau số biện pháp nhằm hạn chế tích lũy chúng rau Thái Nguyên” Luận án tiến sỹ Khoa học Nông Nghiệp, Đại học Nông Lâm Thái Nguyên 57 ... HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN XUÂN HIỆP XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CAĐIMI VÀ CHÌ TRONG CHÈ SHAN TUYẾT BẰNG PHÚC - BẮC KẠN BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ Chuyên... chuẩn cho phép Với lý nhƣ chọn đề tài “ Xác định hàm lượng cadimi, chì có chè Shan tuyết, Bằng Phúc - Bắc Kạn phương pháp phổ hấp thụ phát xạ nguyên tử Để thực đề tài này, tập trung giải nhiệm... quy trình phân tích xác định hàm lƣợng kim loại cađimi, chì sản phẩm chè Shan tuyết Bằng Phúc - Bắc Kạn phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không lửa (GF - AAS) phát xạ nguyên tử (ICP-OES) Khảo sát