thuyết trường tinh thể , thuyết trường phối tử

Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, các phối tử được

ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỚP ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÓA K55

CHÀO MỪNG CÔ CÙNG CÁC BẠN ĐẾN VỚI BÀI THUYẾT TRÌNH CỦA NHÓM 5:

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ - THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ

3.3 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ.

Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử

Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, các phối tử được coi là “ không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử)

Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định

Thuyết

trường

tinh thể

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử.

Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối tử đến sự biến đổi của

ion trung tâm Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọi hiệu ứng Stark

Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó.

→ ion Ti 3+ tự do bội số suy biến AO bằng 2L + 1 = 5.Năm trạng

thái của electron d có cùng mức năng lượng (sự suy biến)

x y z

Ti 3+

Nếu sáu phối tử nước bao quanh ion Ti 3+ trong [Ti(H2O)6] 3+ nằm cách đều năm obital d của Ti 3+ thì tất cả các AO d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng cao hơn giá trị năng lượng của Ti 3+ tự do

Nhưng đây chỉ là trường hợp giả định (điện tích phân bố đối xứng cầu).

Thực tế, khi có mặt trường phối tử thì mức bội suy biến sẽ giảm đi Sự đẩy tĩnh điện giữa electron d

và các phối tử âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi AO d hướng đến các phối tử và làm giảm năng lượng đối với các AO d hướng giữa các phối tử.

Sự định hướng của 5 AO-d

orbitals

đối với các phối

tử của phức bát diện

- Ba obitan dxy, dxz , dyz có cùng kiểu đối xứng ( được gọi là các obital t2g hoặc dε ) có mật độ electron được phân bố theo hướng giữa các phối tử

→ năng lượng thấp hơn

- Hai obitan dz 2 và d(x 2 - y 2 ) thuộc kiểu đối xứng khác , có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đên các phối tử

→ năng lượng cao hơn

Ảnh hưởng của trường bát diện

với các phối tử

Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obital d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử

chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau.

2 D→ 2 T2g + 2 Eg

x y

z

b

x y

z

Hình 12 Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b)

trong trường tứ diện của các phối tử (dấu • )

Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz có năng lượng tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2

-y2)

Ion trong trường bát diện

Ion trong trường

tứ diện

Hình 11 Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau

 Trong các trường hợp có tính đối xứng kém (trường đối xứng tứ phương hoặc trong trường vuông phẳng), thì các số hạng T2g và Eg còn tiếp tục bị tách ra, khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi.

- Chẳng hạn, trong trường tứ phương (bát diện kéo dài theo trục z), 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y → tương tác của trường phối tử lên obitan d(x 2 -

y 2 ) sẽ mạnh hơn so với obitan dz 2 và năng lượng của chúng cao hơn

so với obitan dz2

→ kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến

- Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz → nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn → kết quả mức t2g bị tách mức và giảm bậc suy biến.

bát diện [MX6] Trường tứ phương (bát diện thuôn) vuông phẳng Trường

Hình 13 Sự tách mức d của ion trung tâm trong các

trường đối xứng khác nhau

3.3.2 Cường độ của trường phối tử

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng cuả các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron

d → các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi

Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d

 Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu) → các số hạng của ion trung tâm vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức

chất spin tự do.

 Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn

(trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d Phức chất có trường yếu được gọi

là phức chất spin thấp hay phức chất spin ghép đôi.

Số electron d Cấu hình electron

của phức chất Spin toàn phần

cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử yếu

Số electron d Cấu hình e của phức

cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh

3.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể.

Thông số tách:

• Khái niệm: Thông số tách năng lượng (∆) là hiệu của hai mức năng lượng tách ra ( eg và t2g )

•Đối với phức bát diện, đại lượng này được kí hiệu là ∆o

Có thể tính gần đúng giá trị của ∆o theo các công thức:

Trong đó:

e: điện tích của electron

q,μ: điện tích , giá trị momen lưỡng cực của phối tử.

r: khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đễn tâm của phối tử

ā: giá trị bán kính trung bình của các obital d

Kích thước của ion trung tâm: kích thước ↑ → ∆o ↑

Điện tích của ion trung tâm: điện tích lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm → ∆o càng lớn

Với sự gần đúng: ∆o ≈ kZ2r2 Trong đó: k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm

Cấu trúc electron của ion trung tâm:

số e t2g càng lớn → Et2g ↑ → ∆o ↓.

Số e eg càng lớn → Eeg ↑→ ∆o ↑

Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: các phối tử

có điện tích âm lớn và các phổi tử có kích thước nhỏ sẽ

dễ tiến đến gần ion kim loại → ∆o ↑

Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phổi tử tạo phức với các ion kim loại ở trạng thái

bình thường thành một dãy theo sự tăng của ∆o, gọi là dãy phổ hóa học.

I- < Br‑ <Cl- ~ SCN- < NO3- < F- < thio ~ OH- ~ HCOO- <

C2O42- < H2O < EDTA4-< Py ~ NH3 < En < Dipy < Phen

< NO2- << CN- ~ NO+ ~ CO.

• Trong phức chất tứ diện, thông số tách được kí hiệu là ∆T Ở các điều kiện như nhau:

• Nếu đối xứng của phức chất không phải là đối xứng lập phương, thì vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số Nếu ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách

∆ để đặc trưng cho sự tách

 Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:

Trong trường hợp phức chất bát diện, hiệu năng lượng δO = Ed – Et2g là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi

là năng lượng bền hóa trường tinh thể

Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là

δT = Ed – Ee

Có thể tính được năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách.

Khi có một số electron d thì năng lượng bền hóa toàn phần sẽ bằng tổng năng lượng bền hóa mà mỗi electron đưa vào Trong phức chất bát diện, nếu cấu hình electron là t p 2ge q g thì:

3.3.4 : Tính chất của phức chất

3.3.4.1 Tính chất từ:

chất thuận từ, trong khi đó [Co(NH3 )6 ]3+ không có e độc thân nên thể hiện tính chất nghịch từ

Theo thuyết liên kết hóa trị thì [CoF6 ]3- là phức chất có spin cao hay phức chất lai hóa ngoài ,còn [Co(NH3)6]3+ là phức chất spin

thấp hay phức chất lai hóa trong

Gồm 2 kiểu

Tính chất nghịch từ

Tính chất thuận từ

- Xét tương quan giữa ∆o và P :

∆o>P (Trường hợp trường mạnh ) thì nó sẽ ghép đôi với một trong số các electron chiếm lần lượt các obitan t2g và khi

đó, cấu hình eclectron của phức chất sẽ là (t2g ↑)3 (t2g )1 ứng với trường hợp phức chất spin thấp.

∆o <P (Tường hợp trường yếu ) thì nó sẽ điền vào obitan eg Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g ↑)3 (eg

↓)1 ứng với trường hợp phức chất có spin cao

* Sơ đồ điền electron vào các obitan t2g và eg đối với các phức chất bát diện :

- Ở đây đường cong dạng hay bướu ( hay dạng sóng) cũng có hai cực đại

mạng tinh thể đều đi qua trị số năng lượng của các ion có năng lượng

bền hóa bằng không

3.3.4.3 Hiệu ứng cấu trúc

- Bán kính ion: Xét đối với ion trung tâm có sự phân bố không đói xứng cầu của các electron d trong trường tinh thể.Các bán kính bát diện của ion hai điện tích của các kim loại dãy 3d

* Hiệu ứng Ian- Telơ:

* Kết luận:

- Khi các obitan suy biến ban đầu được tách ra thì hệ sẽ trở nên bền hơn,vì lúc này sự đẩy giữa các electron của ion kim loại và mật độ electron của các phối tử nhỏ hơn so với cấu tạo không bị lệch.Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng Ian- Telơ

Định lí: ‘ Trạng thái electron suy biến của một phân tử không thẳng bất kì là trạng thái không bền,do đó phân tử

sẽ bị biến dạng để giảm tính đối xứng và độ suy biến ’

- Để hiểu rõ mặt năng lượng của vấn đề ,chúng ta xét sự lệch cấu hình

Hình 23: Sự biến dạng kiểu tứ phương trong vỏ phối trí tứ diện a) hình tứ diện duỗi

b) hình tứ diện dẹt

3.3.4.4 Quang phổ hấp phụ

- Trong phổ hấp phụ electron , để đặc trưng cho cường độ hấp phụ năng lượng người ta sử dụng hệ số hấp thụ mol ɛ

Trong đó: C là nồng độ của dung dịch

l là chiều dài lớp dung dịch hấp thụ

I và Io là cường độ ánh sáng đi qua dung dịch

ɛ = l/Cl lgI/Io

-Các chuyển mức e chủ yếu đối với phức chất của các nguyên tố d là:

1, Các chuyển mức giữa các phân mức d bị tách ra trong trường của các phối tử.Chúng gọi là các chuyển mức d-d

2, Các chuyển mức từ obitan phân tử định chỗ chủ yếu ở phối tử đến các obitan phân tử không liên kết hoặc phản liên kết đjnh chỗ chủ yếu ở nguyên nhân từ kim loại Chúng được gọi là chuyển mức

chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại

3, Các chuyển mức của các electron từ obitan không liên kết hoặc

phản liên kết định chỗ chủ yếu ở nguyên tử kim loại đến obitan

phản liên kết định chỗ chủ yếu ở phối tử.Chúng được gọi là chuyển mức chuyển điện tích tử kim loại đến phối tử

4,Các chuyển mức của các electron từ obitan này của phối tử sang

obitan khác của phối tử Chúng được gọi là chuyển mức giữa phối tử.

Bảng 8: Tách các số hạng trong các trường tĩnh điện bát diện và

- Để quy gán các dãy hấp thụ trong phổ có thể sử dụng các giản đồ thể hiện ảnh hưởng của các trường phối tử đến năng lượng tách ra của các số hạng từ giá trị không đến giá trị rất lớn của ∆ ( giản đồ Orgel)

Hình 27: Giản đồ các nức năng lượng đối với ion Mn2+ (d5 )

3 F 3 T2 (F)

3 T1 (F) Hình 28: Các chuyển mức theo spin

của ion V3+ trong trường bát diện

* Quy tắc lọc lựa Laporte là quy tắc nói về sự thay đổi tính chẵn lẻ của các hàm sóng , kèm theo đó là một sự chuyển mức.Trong phân tử hay ion có tâm đối xứng ,chỉ những chuyển mức giữa các trạng thái chẵn và

lẻ là được phép , nghĩa là giữa các trạng thái g và u ( g ↔ u) còn giữa các trạng thái g↔g và u↔u là bị cấm

- Quy tắc này dựa trên khái niệm về sự chuyển lưỡng cực điện, trong đó sự chuyển gây ra một momen lưỡng cực tức thời.Sự chuyển giữa hai mức năng lượng a cà b chỉ có thể thực hiện được nếu tích phân của momen lưỡng cực chuyển Ψa Ψb dτ khác không.

Nguyên nhân:

* Thứ nhất: phức chất có thể bị lệch ít hay nhều đối với sự đối xứng tâm hoàn chỉnh, do sự biến dạng khi phức chất được đặt vào tinh thể hoặc do sự bất đối xứng trong cấu trúc của các phối tử nhiều nguyên tử Khi đó, các hàm sóng

Ψa và Ψb không còn là hàm sóng obitan d thuần khiết mà bị pha loãng lẫn một

- Độ rộng của các dải phổ :Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao động Nguyên nhân của sự mở rộng đó được thấy rõ hình 29 Dao động của các phối tử gần vị trí cân bằng trong khoảng ∆A - ∆B Những chuyển mức electron có thể được thực hiện ở một giá trị nào đó của ∆

và cho một dải hẹp nếu độ dốc E1 đối với mức G là nhỏ, là một dải rộng nếu độ dốc E2 đối với mức G

là lớn

*Kết luận: Tương tác spin – obitan và Ian-Telơ có thể làm xuất hiện những dải rộng do làm mất đi sự suy biến của các

số hạng cơ bản,ví dụ E và T Nếu sự suy biến đã bị mất đi, ví dụ do trường tĩnh điện của các phối tử có đối xứng thấp ( trong phức chất có các phối tử không tương đương ), thì hiệu ứng Ian- Telơ không xảy ra

 Quy tắc: Khả năng oxi hóa của ion kim loại càng lớn và khả năng khử của phối tử càng lớn thì năng lượng của

chuyển mức chuyển điện tích theo L → M càng nhỏ

3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể

* Ưu điểm: Đã được sử dụng để giải thích và tiên đoán nhiều đặc điểm và tính chất của phức chất: số phối trí, tính chất

nhiệt động và phổ hấp thụ electron.Thuyết trường tinh thể cho chúng ta phương pháp thỏa đáng hơn và chung hơn để nghiên cứu phưc chất so với thuyết liên kết hóa trị.

* Nhược điểm: Không xét đến cấu trúc electron chi tiết của phối tử cho nên thuyết không mô tả được các liên kết cộng

hóa trị,nghĩa là hiệu ứng trao đổi electron giữa phối tử và nguyên tử trung tâm.Thuyết trường tinh thể không mô

tả được các liên kết kép, nghĩa là có sự có mặt của liên kết ∂ và Π vì khả năng tạo thành cácliên kết Π phụ thuộc vào cấu tạo electron của phối tử.

3.4 THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ.

Quan điểm của thuyết MO về phức chất:

• Phức chất được xem như là một hệ thống cơ học lương tử thống nhất trong đó các nguyên tố riêng biệt và phân tử mất những đặc tính riên biệt của mình

• Các e hóa trị của hệ được phân bố trên các obitan phân tử ( MO) nhiều tâm

• Chuyển động của mỗi e được xác định bởi vị trí của các hạt nhân và đặc điểm chuyển động của các e còn lại

Xây dựng các MO

•Mây e xen phủ cực đại có lợi về mặt năng lượng thì hình thành MO liên kết (Ψ)

•Xen phủ âm của các mây e và sự tăng năng lượng của hệ tạo nên MO phản lên kết (Ψ*)

•Nếu AO của chất tạo phức không xen phủ với các obitan của các phối tử thì năng lượng của chúng không biến đổi ,các AO chuyển hóa thành MO với mức năng lượng đó (MO không liên kết)

3.4.1 Đối xứng của các MO-σ Các MO-σ liên kết và phản liên kết Xét phức chất bát diện ML6.

•Hàm sóng Ψ của MO dạng sau:

• Ψ= aφo + Φb

•Trong đó φo là AO của nguyên tử trung tâm, Φ là obitan nhóm

•MO của hệ gồm sáu phối tử:

•với φi là AO của phối tử thứ i.

•a, b, C1, …, C6 là các hằng số

• Obitan S có tính đối xứng cầu có khả năng xen phủ với cả 6 phối tử theo các trục dọc x,y,z

y z

+ +

+ +

+ +

2 MO 7 tâm và σ s σ s *

Mỗi AO p của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 obital của phối tử phân bố trên 2 trục tương ứng

y z

- Chỉ có obital có khả năng xen phủ với các obital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 4 MO

*

σ σ γ và γ Với các AO d:

→ không thể xen phủ được với các phối tử và chuyển thành các

MO không liên kết 1 tâm : và định vị ở chất tạo phức.

+ +

+ +

x

y z

+

+

+ +

+ +

+ +

x

y z

Đầu tiên 12 electron được điền vào các MO liên kết a1g(1), t1u(3) và

eg(2) n electron còn lại được điền vào các MO không liên kết t2g

và các MO phản liên kết

a1g*(1),t1u*(3)và eg*(2)

Vì n ≤ 10 nên n electron chỉ có thể điền vào các obitan t2g và eg*.

Việc điền các electron