Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 27 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
27
Dung lượng
2,62 MB
Nội dung
ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN LỚP ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÓA K55 HÓA HỌC PHỨC CHẤT GVHD: NGUYỄN THỊ MINH LỢI CHÀO MỪNG CÔ CÙNG CÁC BẠN ĐẾN VỚI BÀI THUYẾT TRÌNH CỦA NHÓM 5: THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ - THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Thành viên Võ Thị Cúc Nguyễn Thị Phương Liên Võ Thị Loan Nguyễn Văn Nghĩa Trần Thái Sơn Đặng Thị Trang Trần Xuân Vĩnh 3.3 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ Giới thiệu: Thuyết trường tinh thể lần nhà vật lý sử dụng để giải thích màu từ tính tinh thể muối Mãi đến năm 1950 – 1952 sử dụng để nghiên cứu phức chất John Hasbrouck Van Vleck (1899-1980) Hans Albrecht Bethe (1906-2005) Phức chất vô tồn cách bền vững tương tác tĩnh điện ion trung tâm phối tử Thuyết trường tinh dựa ba điểm Khi xếp ion trung tâm có ý đến cấu trúc electron chi tiết nó, phối tử coi “ cấu trúc”, mà điện tích điểm( lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ion trung tâm (gọi trường phối tử) Các phối tử nằm quanh ion trung tâm đỉnh hình đa diện, tạo nên phức chất có cấu trúc đối xứng định 3.3.1 Tách số hạng ion trung tâm ảnh hưởng trường phối tử Ở cần xét ảnh hưởng trường có tính đối xứng khác phối tử đến bến đổi ion trung tâm Trong học lượng tử, nguồn gốc tách biết đến tên gọi hiệu ứng Stark Dựa khái niệm lý thuyết nhóm đối xứng đưa phương pháp chung để xác định cách tách số hạng nguyên tử trường hợp khác Còn đưa cách giải thích đơn giản rõ ràng tượng Xét phức chất bát diện: [Ti(H2O)6]3+, Ti3+: 3d1 3+ 3+ Số hạng ion Ti D, momen động lượng obitan L=2 spin toàn phần S=1/2 → ion Ti tự bội số suy biến obital ion trung tâm 2L + = Năm trạng thái electron d có mước lượng ( gọi suy biến) Nếu sáu phối tử nước bao quanh 3+ 3+ 3+ ion Ti [Ti(H2O)6] nằm cách năm obital d Ti tất AO d ứng với giá 3+ trị lượng cao giá trị lượng Ti tự Nhưng trường hợp giả định ( điện tích phân bố đối xứng cầu) Thực tế, có mặt trường phối tử mức bội suy biến giảm Sự đẩy tĩnh điện electron d phối tử âm điện làm tăng lượng AO d hướng đến phối tử làm giảm lượng AO d hướng phối tử Sự định hướng AO-d orbitals phối tử phức bát diện - Ba obitan dxy, dxz , dyz có kiểu đối xứng ( gọi obital t2g dε ) có mật độ electron phân bố theo hướng phối tử z y → lượng thấp - Hai obitan dz2 d(x2 - y2) thuộc kiểu đối xứng khác , có mật độ electron phân bố trục tọa độ hướng trực tiếp đên phối tử Ti3+ → lượng cao Hình 10: Sự xếp phối tử âm điện phức bát diện Ti3+ x Tóm lại, trạng thái tự năm obital d có lượng đồng nhất, trường bát diện sáu phối tử chúng bị tách thành hai nhóm có lượng khác 2 D→ T2g + Eg Trong trường hợp có tính đối xứng , ví dụ trường đối xứng tứ phương trường vuông phẳng , số hạng T2g Eg tiếp tục bị tách ra, mức bội suy biến chúng giảm Chẳng hạn, trường tứ phương (bát diện kéo dài theo trục z), phối tử trục z đứng xa ion trung tâm phối tử khác nằm trục x,y; tương tác trường phối tử lên obitan d(x2 - y2) mạnh so với obitan dz2 lượng chúng cao so với obitan dz2 , kết mức eg bị tách làm hai mức suy biến Do obitan dxy phân bố gần phối tử obitan dxz, dyz nên chịu tương tác trường phối tử mạnh hơn, lượng chúng cao hơn, kết mức t2g bị tách mức giảm bậc suy biến d d dz2, d x -y x -y dz2 dxy dxy dz2 dxy, dxz, dyz dxz, dyz Ion tự 2 d x -y Trường bát diện [MX6] Trường tứ phương (bát diện thuôn) dxz, dyz Trường vuông phẳng Hình 13 Sự tách mức d ion trung tâm trường đối xứng khác 3.3.2 Cường độ trường phối tử Trong phức chất vô cơ, ảnh hưởng cuả electron d khác, trường phối tử tác động lên electron d Dưới ảnh hưởng trường này, trạng thái ion trung tâm bị biến đổi Tính chất biến đổi phụ thuộc vào cường độ trường phối tử, hay xác phụ thuộc vào mối tương quan cường độ lực tương tác electron d Trường hợp trường yếu: Khi cường độ trường phối tử nhỏ (trường yếu) , số hạng ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) giữ nguyên ion tự do, mối liên hệ electron d không bị phá hủy số hạng với spin cực đại số hạng Bởi vậy, phức chất có trường yếu gọi phức chất spin cao, hay phức chất spin tự Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng trường phối tử đến trạng thái ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), ảnh hưởng vượt xa tương tác tĩnh điện electron d Trong trường hợp người ta nói mối liên kết obital electron d bị đứt Số electron d Cấu hình electron phức chất Spin toàn phần d1 (t2g)1 1/2 d2 (t2g)2 d3 (t2g)3 3/2 d4 (t2g)3(eg)1 d5 (t2g)3(eg)2 5/2 d6 (t2g)4(eg)2 d7 (t2g)5(eg)2 3/2 d8 (t2g)6(eg)2 d9 (t2g)6(eg)3 1/2 d10 (t2g)6(eg)4 Bảng 4: Cấu hình electron trạng thái phức chất bát diện trường phối tử yếu Số electron d Cấu hình electron phức chất Spin toàn phần d1 (t2g)1 1/2 d2 (t2g)2 d3 (t2g)3 3/2 d4 (t2g)4 d5 (t2g)5 1/2 d6 (t2g)6 d7 (t2g)6(eg)1 1/2 d8 (t2g)6(eg)2 d9 (t2g)6(eg)3 1/2 d10 (t2g)6(eg)4 Bảng 5: Cấu hình electron trạng thái phức chất bát diện trường phối tử mạnh 3.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa trường tinh thể Thông số tách: • Khái niệm: Thông số tách lượng (∆) hiệu hai mức lượng tách ( eg t2g ) •Đối với phức bát diện, đại lượng kí hiệu ∆o Có thể tính gần giá trị ∆o theo công thức: Trong đó: e: điện tích electron q,μ: điện tích , giá trị momen lưỡng cực phối tử r: khoảng cách tâm ion trung tâm đễn tâm phối tử ā: giá trị bán kính trung bình obital d Kích thước ion trung tâm: kích thước lớn obital dễ bị biến dạng, ∆o lớn Các yếu tố ảnh hưởng đến ∆o Điện tích ion trung tâm: điện tích lớn, phối tử bị hút mạnh tâm nên ∆o lớn Với gần đúng: ∆o ≈ kZ2r2 Trong đó: k hệ số tỷ lệ, Z r điện tích bán kính ion trung tâm Cấu trúc electron ion trung tâm: số e mức t 2g lớn lực đẩy chúng mạnh, lượng mức cao → ∆o nhỏ Càng có nhiều e mức cao lượng mức cao → ∆o lớn Bản chất phối tử tạo trường tinh thể: phối tử có điện tích âm lớn phổi tử có kích thước nhỏ dễ tiến đến gần ion kim loại → ∆o lớn Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy xếp phổi tử tạo phức với ion kim loại trạng thái bình thường thành dãy theo tăng ∆o, gọi dãy phổ hóa học I- < Br‑ [...]... trường tinh thể Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là δo = Ed – Ee Có thể tính được năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách Ta có: 3.Et2g + 2.Eeg = 5.Ed Eeg - Ed = 3/5 ∆o = 0.6∆o Như vậy, đối với một electron d trong trường bát diện năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể. .. dyz dxz, dyz Ion tự do 2 2 2 d 2 x -y Trường bát diện [MX6] Trường tứ phương (bát diện thuôn) dxz, dyz Trường vuông phẳng Hình 13 Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau 3.3. 2 Cường độ của trường phối tử Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng cuả các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung... ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách ∆ để đặc trưng cho sự tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể: Trong trường bát diện Khi tạo phức, các mức năng lượng t2g nằm thấp hơn các mức d suy biến ở ion tự do Nếu các e điền vào AO t2g thì chúng chắn hạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị tách ( trong trường đối xứng cầu) Do đó các phối tử bị... diện trong trường phối tử yếu Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần d1 (t2g)1 1/2 d2 (t2g)2 1 d3 (t2g)3 3/2 d4 (t2g)4 1 d5 (t2g)5 1/2 d6 (t2g)6 0 d7 (t2g)6(eg)1 1/2 d8 (t2g)6(eg)2 1 d9 (t2g)6(eg)3 1/2 d10 (t2g)6(eg)4 0 Bảng 5: Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh 3.3. 3 Thông số tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể Thông... tương tác của trường phối tử yếu hơn, năng lượng tăng ít hơn) z z y a y x x b Hình 12 Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu • ) Trong các trường hợp có tính đối xứng kém , ví dụ trường đối xứng tứ phương hoặc trong trường vuông phẳng , thì các số hạng T2g và Eg còn tiếp tục bị tách ra, khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi Chẳng hạn, trong trường tứ phương... dxz, dyz d dz2, d 2 x -y 2 dxy, dxz, dyz d Ion tự do Ion trong trường đối xứng cầu Ion trong trường bát diện Ion trong trường tứ diện Hình 11 Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác của góc vuông hướng thẳng vào phối tử, nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử, vì vậy năng lượng tăng lên cao hơn so với năng... và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d Trong trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obital giữa các electron... này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu) , thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ... cao → ∆o càng nhỏ Càng có nhiều e ở mức cao thì năng lượng mức này càng cao → ∆o càng lớn Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: các phối tử có điện tích âm lớn và các phổi tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại → ∆o lớn Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phổi tử tạo phức với các ion kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của ∆o, gọi... đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan d(x2 - y2) sẽ mạnh hơn so với obitan dz2 và năng lượng của chúng cao hơn so với obitan dz2 , kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g