báo cáo thực hành hóa hữu cơ 2

Cơ sở lý thuyết Phản ứng sulfon hóa là quá trình gắn nhóm sulfon –SO3H vào phân tử hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm là acid sulfonic.. Khi tăng nhiệt độ, không những làm tăng nhanh quá trình

BÀI 1: THỰC NGHIỆM VỀ HYDROCARBON

PHẢN ỨNG SULFON HÓA: ĐIỀU CHẾ NATRI para-TOLUEN SULFONATE

I Mục đích

Minh họa một số tính chất đặc trưng của hydrocarbon bằng phản ứng sulfon hóa toluen với acid sulfuric đậm đặc.

II Cơ sở lý thuyết

Phản ứng sulfon hóa là quá trình gắn nhóm sulfon –SO3H vào phân tử hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm là acid sulfonic Các tác nhân sulfon thường được dùng là acid sulfuric, oleum, acid closulfonic,…

Parafin, hydrocacbon thơm có thể sulfon hóa bằng tác nhân khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau Hydrocacbon thơm dễ bị sulfon hóa bằng acid sulfuric đậm đặc.

CH 3 C 6 H 5 + HOSO 3 CH 3 C 6 H 4 SO 3 H + H 2 O

Phản ứng sulfon hóa là phản ứng thuận nghịch, nên nước hình thành sau phản ứng làm giảm nồng độ acid sulfuric và do đó mất khả năng sulfon hóa của acid và tăng khả năng thủy phân sulfon acid tạo thành Vì thế, khi sulfon hóa thì phải dùng acid sulfuric nhiều hơn từ 2 đến 5 lần.

Nồng độ tác nhân sulfon hóa và nhiệt độ là hai yếu tố quan trọng có ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng.

Khi tăng nồng độ acid sulfuric, phản ứng sulfon hóa xảy ra nhanh.

Khi tăng nhiệt độ, không những làm tăng nhanh quá trình phản ứng mà còn tăng khả năng tạo thành sản phẩm phụ như: polisulfo acid, sulfon, các sản phẩm oxi hóa và ngưng

tụ Vì thế quá trình sulfon hóa bằng acid sulfuric đậm đặc, ở 0oC, toluen tạo thành acid meta và para sulfonic Còn ở 1700C tạo thành chủ yếu đồng phân para.

1 Tổng hợp natri para-toluen sulfonate:

Bước 1: Cho 5ml acid sulfuric đặc vào bình cầu loại 100ml Sau đó, them từ từ từng

giọt toluen cho đến khi hết 5ml (Chú ý: thêm thật từ từ không để nhiệt độ dd tăng lên

do sự tỏa nhiệt)

Bước 2: Thêm vào bình phản ứng vài viên đá bọt (giúp tạo nhiều tâm sôi, làm cho nhiệt được khuếch tán đều trong bình phản ứng và tránh xãy ra hiện tượng sôi trào) Sau đó, đem bình phản ứng đun hoàn lưu (tránh thất thoát dung môi và sản phẩm) trên bếp cách cát cho đến khi lớp toluen biến mất (khoảng 1 giờ 15 phút (Chú ý: không đun ở

nhiệt độ quá cao, hỗn hợp sẽ bị bốc khói, sản phẩm thu được sẽ bị cháy, không trắng)

Bước 3: Ngưng đun, để nguội bình rồi đổ hỗn hợp vào cốc loại 250ml có chứa sẵn 25ml nước cất Tráng bình bằng một ít nước cất và đổ nước tráng bình vào cốc trên.

Bước 4: Thêm từng lượng nhỏ tinh thể NaHCO3 vào hỗn hợp (giúp cho hỗn hợp phản ứng không bị trào ra ngoài) và dùng đủa thủy tính khuấy đến khi hổn hợp ngưng

thoát khí Sau đó, thêm vào cốc khoảng 5g NaCl vào hỗn hợp, khuấy cho tan hết.

Bước 5: Thêm khoảng 0.5g than hoạt tính, đun sôi nhẹ và khuấy đều hỗn hợp (phải

để cho hỗn hợp được sôi nhẹ) Dùng phểu thủy tính không đuôi để lọc nóng hỗn hợp, thu lấy dung dịch qua giấy lọc.

Bước 6: làm lạnh dung dịch thu được bằng cách ngâm trong chậu thủy tính có chứa nước đá đập nhỏ chờ kết tinh Nếu sản phẩm vẫn chưa kết tinh, thì dung đũa thủy tinh cọ nhẹ vào thành cốc cho đến khi kết tinh dừng lại sau khi muối para-toluen sulfonate kết tinh, lọc sản phẩm bằng máy lọc áp suất kém cho đến khô, đem sấy trong tủ sấy, rồi cân sản phẩm.

 Kết quả: Sấy khô sản phẩm cân sản phẩm được 3.75g.

2 Kiểm nghiệm sản phẩm.

Bước 1: lấy vào hạt tính thể sản phẩm rồi cho từng giọt dd H2SO4 2N lắc đều cho đến khi sản phẩm tan hoàn toàn, được dd trong suốt.

Bước 2: lấy 10 giọt KMnO4 0,001 M vào ống nghiệm rồi cho thêm 5 giọt acid

H2SO4 đậm đặc; thêm 5 giọt dung dịch trên Lắc đều ống nghiệm.

Kết quả: dung dịch MnO4 mất màu tím.

 Kết quả: dung dịch mất màu tím

 Giải thích:

m sp  0 , 047 195  9 , 165

Khối lượng natri para-toluen sulfonate theo lý thuyết là:3,75g

Vậy hiệu suất phản ứng là: 100 40 , 92 %

165 , 9

75 , 3

2 Công dụng của than hoạt tính và NaHCO3 dùng trong thí nghiệm

Than hoạt tính có công dụng hấp phụ màu, mùi, hấp phụ các sản phẩm như: sulfon, polysulfon và các sản phẩm không mong muốn khác.

NaHCO3 trung hoà acid H2SO4 dư, tham gia tạo muối với acid para-toluen sulfonic, tạo thành muối para-toluen sulfonat natri.

Ngoài ra NaHCO3 kết hợp với NaCl cho Na+ tạo hiệu ứng ion chung, làm tăng khả năng tạo muối.

3 Dùng đũa thủy tinh cọ vào thành cốc để tạo mầm kết tinh.

Trong quá trình thí nghiệm cần phải lọc nóng dung dịch vì:

Lọc nóng để loại bỏ các tạp chất.

Lọc nóng để tránh sản phẩm kết tinh ở nhiệt độ thường, khi đó hiệu suât của phản ứng sẽ thấp.

BÀI 2: THỰC NGHIỆM VỀ CHỨC RƯỢU PHẢN ỨNG ESTER HÓA: ĐIỀU CHẾ ESTER ACETATE

ISOAMYL

I Mục Đích

Khảo sát phản ứng ester hóa của rượu với acid qua việc điều chế ester acetate isoamyl

II Cơ sở lý thuyết

Khi phản ứng đạt cân bằng, chỉ có khoảng 2/3 acid và rượu phản ứng tạo thành ester vànước Để tăng hiệu suất phản ứng, có thể dịch chuyển trạng thái cân bằng bằng cách tăng nồng độcủa rượu (hay acid) hoặc loại ester (hay nước) ra khỏi môi trường phản ứng (thường loại chất nào

có nhiệt độ sôi thấp hơn)

Este, một chất có nhóm chức -COO- , đa số là hợp phần chính của hương liệu hoa quả nhưeste focmiate etyl có mùi rượu rum, este acetate isoamil có mùi chuối chín, este butyrate có mùinho…

Este có thể được tổng hợp bằng các phản ứng của acid cacboxylic và rượu, một loại phảnứng thuận nghịch đòi hỏi thời gian lâu mới đạt mức cân bằng Do đó cần dùng thêm chất xúc tácnhư: acid sulfuric đậm đặc, hidro Clorua, acid p- toluen sulfomic hoặc nhựa trao đổi ion

Phản ứng ester hóa của rượu ethylic và acid acetic có hằng số cân bằng Kc =4 ở nhiệt độphòng

C2H5OH + CH3COOH H2SO4 CH3COOC2H5 + H2O

Etyl acetate

Khi phản ứng đạt cân bằng, chỉ có khoảng 2/3 acid và rượu phản ứng tạo thành ester vànước Để tăng hiệu suất phản ứng, có thể dịch chuyển trạng thái cân bằng bằng cách tăng nồng độcủa rượu (hay acid) hoặc loại ester (hay nước) ra khỏi môi trường phản ứng (thường loại chất nào

có nhiệt độ sôi thấp hơn)

Ở nhiệt độ thường, tác dụng giữa acid và rượu xảy ra chậm do nhóm carbonyl trong acid hoạt động kém Tuy nhiên, phản ứng được xúc tiến mạnh khi có xúc tác ion hydro do sự phân lycủa acid vô cơ như acid sulfuric Thường thì ta sử dụng một lượng acid (thường khoảng 5-10% so với lượng rượu), riêng acid này một phần dùng làm xúc tác, một phần hấp thu nước.

Tuy nhiên, nếu dùng quá nhiều acid sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng do acid tương tác với rượu

H

H R

Điều này sẽ dẫn tới sự tạo thành ete và olefin từ rượu Ngoài ra, phản ứng ester hóa còn chịuảnh hưởng lớn của hiệu ứng không gian Khi tăng thể tích của gốc hydrocacbon trong acid hoặcrượu, tốc độ phản ứng ester hóa giảm Phản ứng cho hiệu suất tốt với rượu bậc nhất, còn rượu bậc

2 chỉ đạt 40%, rượu bậc đạt 3%

III Thực Hành

1.Điều chế ester acetate isoamyl

Cho hỗn gồm 15ml rượu isomaylic và 10ml acid acetic vào bình cầu dung tích 100ml Sau

đó, thêm từ từ từng giọt đến hết 1ml acid sulfuric đậm đặc, thêm vào một ít đá bọt Gắn bình cầuvào hệ thống hoàn lưu và đun sôi nhẹ bằng bếp đun cách cát trong 45 phút Sau đó để nguội rồiđem xuống, sản phẩm thu được gồm acetate etyl thô lẫn acid, rượu và nước

Tinh chế sản phẩm

Cho hỗn hợp vào bình chiết, thêm từ từ dd NaHCO3 bão hòa đến hết bọt khí (mục đích: loại

bỏ H+ dư; mặt khác, sinh ra Na2SO4 và natri acetate tan trong nước giúp tăng tỉ trọng của chấtlỏng phía dưới làm việc tách lớp dễ dàng), vừa cho vừa lắc, đến khi dd tách thành 2 lớp rõ rệt.Lấy ester ở trên vào bình tam giác 50ml, thêm vào 1g Na2SO4 khan, lắc nhẹ để yên, thu sản phẩmbằng ống Pasteur

Ống nghiệm : vài giọt ester + vài hạt tinh thể NH2OH.HCl + trung hòa bằng 1ml NaOH10% Đun sôi  làm lạnh + thêm từ từ dd HCl loãng + thêm vài giọt FeCl3

 Cho vài giọt dung dịch trong mỗi lọ vào 3 ống nghiệm tương ứng

 Thêm vài hạt tinh thể NH2OH.HCl rồi trung hoà bằng 1ml dung dịch NaOH 10%

 Đun sôi 1-2 phút.(nên đun cách thủy)

 Làm lạnh, thêm từ từ dung dịch HCl cho đến khi giấy quỳ hoá đỏ

 Thêm vài giọt dung dịch FeCl3

 Kết quả : dung dịch ở lọ thứ 2 có màu đỏ, hai dd còn lại không hiện tượng

Vậy: lọ thứ 2 có chứa ester.

(phần giải thích như đã trình bày ở phần hóa tính của ester)

IV Kết Quả

1 Hiêu suât của phản ứng ester hóa:

Khối lượng của rượu isoamyl: m alcohol  15  0 , 8104  12 , 156 (g)

Số mol của isoamyl alcohol: 0 , 138 ( )

88

156 , 12

mol

Khối lượng ester thực tế thu được (thu được ≈ 7 ml ): m ester  7  0 , 876  6 , 132 (g)

Khối lượng ester thu được theo lý thuyết: m ester  0 , 138  130  17 , 94 (g)

Vậy hiệu suất của phản ứng là: 100 % 34 , 18 %

94 , 17

132 , 6

H 3 C C OH

O

H +

H 3 C C OH OH

H 2 C C

H 3 C C OH 2 OH

O

CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 3

-H 2 O

H 3 C C OH

mol

Phản ứng ester hóa giữa isoamyl alcohol và acetic acid là phản ứng thuận nghịch, có tỉ lệ số

mol là 1:1 Nhưng theo kết quả trên ta thấy số mol hóa chất được dung không đúng với tỉ lệ 1:1(số mol acid nhiều hơn số mol alcohol) là vì những lí do sau:

Thứ nhất, theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng để phản ứng xãy ra theo chiều thuận thì cầngiảm nồng độ sản phẩm và tăng nồng độ tác chất Tuy nhiên, viêc giảm nồng độ sản phẩm tươngđối khó khăn, nên trong trường hợp này biện pháp tăng nồng độ tác chất (tăng số mol acid) được

sử dụng

Thứ hai, chon phương án tăng nông đô acid thay vì tăng nông độ alcohol là do acetic acid cógiá thành tương đối rẻ hơn so với isomyl alcohol và lượng dư acid sau phản ứng cũng tương đối

dễ bị loại bỏ

3 Công dụng của NaHCO3 là:loại bỏ H+ dư, tạo ra môi trường trung tính; mặt khác, sinh ra

Na2SO4 và natri acetate tan trong nước giúp tăng tỉ trọng của chất lỏng phía dưới làm việc táchlớp dễ dàng

Có thể dùng nước để thay cho dd NaHCO3

BÀI 2: THỰC NGHIỆM VỀ CHỨC RƯỢU

PHẢN ỨNG ESTER HÓA: ĐIỀU CHẾ ESTER ACETATE

ISOAMYL

V Mục Đích

Khảo sát phản ứng ester hóa của rượu với acid qua việc điều chế ester acetate isoamyl

VI Cơ sở lý thuyết

Khi phản ứng đạt cân bằng, chỉ có khoảng 2/3 acid và rượu phản ứng tạo thành ester vànước Để tăng hiệu suất phản ứng, có thể dịch chuyển trạng thái cân bằng bằng cách tăng nồng độcủa rượu (hay acid) hoặc loại ester (hay nước) ra khỏi môi trường phản ứng (thường loại chất nào

có nhiệt độ sôi thấp hơn)

Este, một chất có nhóm chức -COO- , đa số là hợp phần chính của hương liệu hoa quả nhưeste focmiate etyl có mùi rượu rum, este acetate isoamil có mùi chuối chín, este butyrate có mùinho…

Este có thể được tổng hợp bằng các phản ứng của acid cacboxylic và rượu, một loại phảnứng thuận nghịch đòi hỏi thời gian lâu mới đạt mức cân bằng Do đó cần dùng thêm chất xúc tácnhư: acid sulfuric đậm đặc, hidro Clorua, acid p- toluen sulfomic hoặc nhựa trao đổi ion

Phản ứng ester hóa của rượu ethylic và acid acetic có hằng số cân bằng Kc =4 ở nhiệt độphòng

C2H5OH + CH3COOH H2SO4 CH3COOC2H5 + H2O

Etyl acetate

Khi phản ứng đạt cân bằng, chỉ có khoảng 2/3 acid và rượu phản ứng tạo thành ester vànước Để tăng hiệu suất phản ứng, có thể dịch chuyển trạng thái cân bằng bằng cách tăng nồng độcủa rượu (hay acid) hoặc loại ester (hay nước) ra khỏi môi trường phản ứng (thường loại chất nào

có nhiệt độ sôi thấp hơn)

Ở nhiệt độ thường, tác dụng giữa acid và rượu xảy ra chậm do nhóm carbonyl trong acid hoạt động kém Tuy nhiên, phản ứng được xúc tiến mạnh khi có xúc tác ion hydro do sự phân ly

của acid vô cơ như acid sulfuric Thường thì ta sử dụng một lượng acid (thường khoảng 5-10% so với lượng rượu), riêng acid này một phần dùng làm xúc tác, một phần hấp thu nước.

Tuy nhiên, nếu dùng quá nhiều acid sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng do acid tương tác với rượu

H

H R

Điều này sẽ dẫn tới sự tạo thành ete và olefin từ rượu Ngoài ra, phản ứng ester hóa còn chịuảnh hưởng lớn của hiệu ứng không gian Khi tăng thể tích của gốc hydrocacbon trong acid hoặcrượu, tốc độ phản ứng ester hóa giảm Phản ứng cho hiệu suất tốt với rượu bậc nhất, còn rượu bậc

2 chỉ đạt 40%, rượu bậc đạt 3%

VII Thực Hành

1.Điều chế ester acetate isoamyl

Cho hỗn gồm 15ml rượu isomaylic và 10ml acid acetic vào bình cầu dung tích 100ml Sau

đó, thêm từ từ từng giọt đến hết 1ml acid sulfuric đậm đặc, thêm vào một ít đá bọt Gắn bình cầuvào hệ thống hoàn lưu và đun sôi nhẹ bằng bếp đun cách cát trong 45 phút Sau đó để nguội rồiđem xuống, sản phẩm thu được gồm acetate etyl thô lẫn acid, rượu và nước

Tinh chế sản phẩm

Cho hỗn hợp vào bình chiết, thêm từ từ dd NaHCO3 bão hòa đến hết bọt khí (mục đích: loại

bỏ H+ dư; mặt khác, sinh ra Na2SO4 và natri acetate tan trong nước giúp tăng tỉ trọng của chấtlỏng phía dưới làm việc tách lớp dễ dàng), vừa cho vừa lắc, đến khi dd tách thành 2 lớp rõ rệt.Lấy ester ở trên vào bình tam giác 50ml, thêm vào 1g Na2SO4 khan, lắc nhẹ để yên, thu sản phẩmbằng ống Pasteur

Phức có màu đỏ hoặc màu tím

3 Nhận biết 3 lọ mất nhãn

 Cho vài giọt dung dịch trong mỗi lọ vào 3 ống nghiệm tương ứng

 Thêm vài hạt tinh thể NH2OH.HCl rồi trung hoà bằng 1ml dung dịch NaOH 10%

 Đun sôi 1-2 phút.(nên đun cách thủy)

 Làm lạnh, thêm từ từ dung dịch HCl cho đến khi giấy quỳ hoá đỏ

 Thêm vài giọt dung dịch FeCl3

 Kết quả : dung dịch ở lọ thứ 2 có màu đỏ, hai dd còn lại không hiện tượng

Vậy: lọ thứ 2 có chứa ester.

(phần giải thích như đã trình bày ở phần hóa tính của ester)

VIII Kết Quả

3 Hiêu suât của phản ứng ester hóa:

Khối lượng của rượu isoamyl: m alcohol  15  0 , 8104  12 , 156 (g)

Số mol của isoamyl alcohol: 0 , 138 ( )

88

156 , 12

mol

Khối lượng ester thực tế thu được (thu được ≈ 7 ml ): m ester  7  0 , 876  6 , 132 (g)

Khối lượng ester thu được theo lý thuyết: m ester  0 , 138  130  17 , 94 (g)

Vậy hiệu suất của phản ứng là: 100 % 34 , 18 %

94 , 17

132 , 6

H 3 C C OH

O

H +

H 3 C C OH OH

H 2 C C

H 3 C C OH 2 OH

O

CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 3

-H 2 O

H 3 C C OH

mol

Phản ứng ester hóa giữa isoamyl alcohol và acetic acid là phản ứng thuận nghịch, có tỉ lệ số

mol là 1:1 Nhưng theo kết quả trên ta thấy số mol hóa chất được dung không đúng với tỉ lệ 1:1(số mol acid nhiều hơn số mol alcohol) là vì những lí do sau:

Thứ nhất, theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng để phản ứng xãy ra theo chiều thuận thì cầngiảm nồng độ sản phẩm và tăng nồng độ tác chất Tuy nhiên, viêc giảm nồng độ sản phẩm tươngđối khó khăn, nên trong trường hợp này biện pháp tăng nồng độ tác chất (tăng số mol acid) được

sử dụng

Thứ hai, chon phương án tăng nông đô acid thay vì tăng nông độ alcohol là do acetic acid cógiá thành tương đối rẻ hơn so với isomyl alcohol và lượng dư acid sau phản ứng cũng tương đối

dễ bị loại bỏ

3 Công dụng của NaHCO3 là:loại bỏ H+ dư, tạo ra môi trường trung tính; mặt khác, sinh ra

Na2SO4 và natri acetate tan trong nước giúp tăng tỉ trọng của chất lỏng phía dưới làm việc táchlớp dễ dàng

Có thể dùng nước để thay cho dd NaHCO3

BÀI 3: THỰC NGHIỆM VỀ CHỨC PHENOL PHẢN ỨNG ESTER HÓA: ĐIỀU CHẾ ASPIRIN

Khảo sát phản ứng ester hóa của phenol với dẫn xuất acid qua viêc điều chế aspirin Bêncạnh đó, luyện tập kĩ năng tinh chế, kiểm nghiệm sản phẩn, như kết tinh lại, xác định nhiệt độnóng chảy của sản phẩm

Sự ester hóa phenol không đòi hỏi cắt đứt liên kết C-O bền chắc của phenol, nhưng nó phụthuộc vào sự cắt đứt liên kết –OH, do đó tuy ester của phenol (phenyl ester) có thể điều chế đượcnhư phản ứng điều chế các alkyl ester nhưng phản ứng có hiệu suất rất thấp người ta thương thayhợp chất carboxyl bởi dẫn xuất của acid carboxylic, như anhydride acid (RCO)2O, clorur acid(RCOCl, ArSO2Cl) có hoạt tính cao hơn để thực hiện ester hóa với phenol đạt hiệu quả cao trong

thực tế Phản ứng có thể thực hiện trong môi trường acid (H2SO4…), hoặc base (NaOH,pyridine…)

Cần lưu ý rằng các phenyl ester dưới tác dụng của AlCl3 làm xúc tác sẽ bị đồng phân hóathành những hợp chất o-, hay p-hydroxy ceton, tùy theo nhiệt độ (có thể chuyển vị fries)

Aspirin được sử dụng rộng rãi như một loại thuốc giảm đau, là một phenyl ester được tạothành từ acid salisilic Phân tử acid salicylic chứa đồng thời hai nhóm chức là: phenol vàcarboxyl Vì vây, nó có khả năng tạo ester: từ chức carboxyl phản ứng với alcol và từ phứcphenol tạo ester phenyl Thực tế, aspirin thường được điều chế bằng cách dùng andhyrid aceticphản ứng với acid salicylic trong môi trường H+

COOH

OH + CH 3 C

O

O C O

CH 3

COOH OCOCH 3 + CH 3 COOH

Acid salysilic Anhydric acetic Acid acetyl salisilic acid acetic

(Aspirin)