Thông tin tài liệu
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT PHẦN 2:TỔNG QUAN I.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT Axetandehyt hay gọi Etanal có công thức phân tử CH 3CHO, axetandehyt phát Sheele vào năm 1774, ông thực phản ứng mangan đioxit có màu đen (MnO2) axit sunfuric với rượu Cấu tạo axetandehyt Liebig giải thích vào năm 1835, ông tạo axetandehyt tinh khiết việc oxi hóa rượu etylic với cromic xác định rõ tên gọi sản phẩm "andehyt" Axetandehyt chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, chất lỏng có khả bắt lửa cao, có mùi cay Do có khả phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt sản phẩm hóa học trung quan vô quan trọng công nghệ hữu cơ, từ sản xuất hợp chất axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin nhiều chất khác Axetandehyt sử dụng thương mại việc sản xuất axetal thông qua axit axetic, năm 1914 đến năm 1918 Đức Canada axetandehyt chất trình trao đổi chất thực vật động vật, axetandehyt có khả tách với số lượng nhỏ Số lượng lớn axetandehyt có liên quan đến nhiều trình sinh học, chất quan trọng nhiều trình lên men rượu, axetandehyt có mặt lượng đồ uống bia, rượu, rượu mạnh, tách từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc Nhiều trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại dehydro hóa oxi hóa rượu etylic, trình hợp nước axetylen oxi hóa phần hidrocacbon oxi hóa trực tiếp etylen Vào năm 1970, công suất trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp giới x 106 tấn/năm trình oxi hóa trực tiếp etylen Mỹ Nhật Bản Nó sản xuất chủ yếu Celanese hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic hãng Hoechst (Đức) hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico) Năng suất trình sản xuất axetandehyt cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, nhiên axetandehyt chấp nhận số nhà máy khác axetandehyt xem chất trung gian cần thiết cho chất hữu khác, chất hữu chuyển mạch từ trình oxi hóa từ dẫn xuất axetandehyt , hầu hết từ than đá từ sở Hidrocacbon C 1, xu hướng tiếp tục phát triển trình từ C Sự tiêu thụ axetandehyt năm gần giảm dần, ngày có nhiều trình sản xuất dẫn xuất axetandehyt phát triển trình Oxo cho ta rượu butylic với 2-ethyl hexanol, trình hãng Mohsanto cho ta axit axetic Tuy nhiên axetandehyt coi chất trung gian quan trọng tổng hợp hữu Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí ngày phát triển tạo nguồn nguyên nhiên liệu dồi cho nghành công nghiệp khác, đặc biệt nghành tổng hợp hữu cơ, từ tổng hợp vô số hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống Từ ta tổng hợp axetandehyt để phục vụ cho ngành khác như: dược phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho công nghiệp nước nhà góp phần công nghiệp hóa, đại hóa đất nước II TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXETANDEHYT 1.Tính chất axetylen 1.1 Tính chất vật lý axetylen Hai nguyên tử cacbon phân tử axetylen trạng thái lai hóa sp, chúng liên kết với liên kết xích ma (σ) hai liên kết π Mỗi nguyên tử cacbon liên kết xích ma (σ) với nguyên tử H Độ dài liên kết giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen Bảng1: Độ dài liên kết Chất Liên kết H-C C-C Etan 110, 154, Etyle n 108,6 Axetyle n 105,9 133,7 120,7 Tuy nhiên, theo thứ tự xu hướng hút electron nguyên tử cacbon lại tăng (etan Csp2 > Csp3 Kết liên kết ≡C-H có phân cực mạnh: ≡C H làm tăng mômen lưỡng cực liên kết làm tăng khả hidro tách dạng proton, tính axit axetylen lớn so với etylen etan Do tính axit axetylen làm cho dễ hòa tan dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro với chúng Vì thế, áp suất dung dịch không tuân theo định luật Raul Do đặc điểm cấu tạo axetylen trình bày mà axetylen dễ dàng tham gia phản ứng : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, nguyên tử H, polime hóa phản ứng đóng vòng Sự phát triển phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công nghiệp hóa axetylen đại W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng hòaliên bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng vinyl hóa, etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng polime hóa thẳng * Các phản ứng quan trọng công nghiệp Vinyl hóa phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen nguyên tử H linh động hợp chất nước (H2O), ancol (ROH), thiol, axit hữu vô tạo monome cho phản ứng trùng hợp Các sản phẩm vinyl hóa công nghiệp axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat sản phẩm khác Dưới số trình vinyl hóa công nghiệp: • Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O) Phản ứng Kuresop nghiên cứu vào năm 1881 Phản ứng tiến hành cách cho C2H2 vào dung dịch axit sunfuric loãng (H 2SO4) có chứa thủy ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt HC ≡ CH + HOH → [ CH2=CH- OH] → CH3- CH=O Phản ứng tổng quát: HC ≡ CH + H2O → CH3CHO Xúc tác: dung dịch axít muối thủy ngân, HgSO4 H2SO4 Phản ứng pha lỏng 920C • Vinyl clorua: HC≡CH + HCl → CH2=CHCl Xúc tác: HgCl2/than (C) Phản ứng pha khí nhiệt độ 150 ÷ 800C • Vinyl acetat: HC≡CH + CH3COOH → CH2= CHOOCCH3 Xúc tác: Cd, Zn, muối thủy ngân (Hg +2)/than(C) Phảm ứng pha khí nhiệt độ T = 180÷2000C Vinyl ete: gồm bước phản ứng sau 2O -H → C2H2 + → ROH + KOH ROK RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH → RO-CH=CH2 + ROK Trong R- gốc ankyl Nhiệt độ phản ứng nằm khoảng T=120 ÷ 1500C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rượu sử dụng phản ứng, ví dụ áp suất MPa Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao) H2O − → C 2H2 + → CH3OH + KOH CH3OK CH3-CH=CHK CH3-CH=CHK + CH3OH → CH3O-CH=CH2 + CH3OK • Vinyl phenyl ete: Phản ứng vinyl hóa với xúc tác KOH OH O-CH=CH2 HC ≡ CH + Xúc tác KOH • Vinyl sunfit: HC ≡ CH + RSH XtKOH → CH2=CH - S - R • Vinyl este axit cacboxilic cao: HC≡CH + R-COOH → RCOO- CH=CH2 Xúc tác muối kẽm (Zn+2) cadimi (Cd+2) * Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) cadimi (Cd+2) làm xúc tác R1R2NH + HC≡CH → R1R2N - CH=CH2 * N- vinyl cacbazol, phản ứng vinyl hóa cacbazol dung môi (như Nmetylpyrolidon) 1800C • Phản ứng vinyl hóa amoniac, chất xúc tác muối phức Coban (Co) Niken (Ni) nhiệt độ 950C: HC ≡CH + NH3 → 4CH2=CH-NH2 • Phản ứng vinyl hóa axit amin: xúc tác muối kali (K+) amit: HC ≡ CH + RCO- NH2 → RCO-NH-CH=CH2 • N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hóa với 2-pyrolidon xúc tác muối kali (K+) pyrolidon • Acrylonitril: sản phẩm phản ứng c-vinyl hóa HCN HCl lỏng với xúc tác CuCl NH4Cl HC ≡ CH + HCN → H2C=CH-CN * Các phản ứng Etinyl hóa sản phẩm: Etinyl hóa sản phẩm phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl axetylen mà tồn liên kết Reppe phát axetilua kim loại nặng, đặc biệt đồng axetilua (Cu+1) có thành phần Cu2C2.2H2O.2C2H2, xúc tác thích hợp cho phản ứng andehyt với axetylen Các chất xúc tác kiềm có hiệu tốt đồng axetilua phản ứng etinyl hóa xeton Phản ứng tổng quát trình etinyl hóa là: HC ≡ CH + RCOR1 → HC≡C – C(OH)RR1 Trong đó: R, R1 gốc ankyl H Những sản phẩm quan trọng từ trình etinyl hóa sản phẩm rượu propargyl (2-propyl-1 ol) butynediol( butyne-1,4-diol): HC ≡CH + HCHO C 2 H O C H XtCu → HC≡CCH2OH C 2 H O.2 C H XtCu → HC≡CH + 2HCHO HOCH2C≡CCH2OH Xúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Một số phản ứng trình etinyl hóa sản phẩm amoniankanol amin bậc 2: HC≡CH + (CH3)2N - CH2OH → (CH3)2N - CH2 - C≡CH + H2O HC≡CH + 2(CH3)2N - CH2OH → (CH3)2N-CH2-C≡C-CH2- N(CH3)2 + H2O R1R2NH + C2H2 → R1R2N- C=CH2 + C2H2 → R1R2N-CH3CH-C≡CH Các phản ứng cacbonyl hóa sản phẩm: Cacbonyl hóa phản ứng axetylen CO với hợp chất có nguyên tử H linh động, H2O, rượu (ROH), thiol (RSH), amin Những phản ứng xúc tác cacbonyl kim loại Ni(CO) Ngoài cacbonyl kim loại, halogenua kim loại tạo thành cacbonyl sử dụng: • Acrylic axit HC ≡ CH + CO + H2O + Ni(CO)4 → CH2= CH – COOH Phản ứng axetylen với H2O ROH CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 công bố W.Reppe Nếu H2O thay thiol, amin, axit cacboxilic ta thu thioeste axit acrylic, acrylicamit, anhidrit cacboxilic axit • Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl→4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO → CH2=CHCOOC2H5 Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30÷500C trình bắt đầu theo hệ số phản ứng đầu, sau hầu hết acrylat tạo thành theo phản ứng sau Muối NiCl tạo thành theo phản ứng đầu thu hồi tái sử dụng để tổng hợp cacbonyl • Hidroquinon tạo thành dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, T = 1700C P = 70Mpa, xúc tác Fe(CO)5 OH HO 2HC≡CH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon tạo thành điều kiện T = 0÷1000C, P = 5÷35 Mpa xúc tác Ru(CO)5 OH HO 2HC≡CH + 2CO + H2 • Bifuradion Phản ứng axetylen CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO) 3Co(CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion Phản ứng tiến hành áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T ≈ 1000C: O O O O O O O O cis transss P = 20 ÷100 Mpa, T ≈ 1000C, xúc tác 2HC≡CH + 4CO *Quá trình vòng hóa polime hóa axetylen: Với xúc tác thích hợp axetylen phản ứng với để tạo thành vòng polime thẳng Quá trình vòng hóa Berthelot thực ông tổng hợp hợp chất thơm naphtalen từ axetylen Vào năm 1940, Reppe tổng hợp 1,3,5,7xiclooctatraene với hiệu suất 70% áp suất thấp 4HC ≡ CH + sản phẩm phụ Nhiệt độ phản ứng 65÷115 0C, áp suất 1,5÷2,5 Mpa, xúc tác Niken xianua (Ni(CN)2 ) Phản ứng tiến hành tetrahidrofuran khan Sản phẩm phụ chủ yếu benzen (khoảng 15%), chuỗi oligome axetylen có công thức thực nghiệm C10H10 C12H12 lượng nhỏ chất không tan màu đen niprene có liên quan đến xúc tác Ni Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 sử dụng làm xúc tác sản phẩm trình vòng hóa benzen (hiệu suất 88%) styren ( hiệu suất 12%) Phản ứng tiến hành benzen nhiệt độ 65÷750C áp suất 1,5 Mpa Quá trình polime hóa mạch thẳng axetylen có tham gia xúc tác muối đồng (I) CuCl HCl Sản phẩm phản ứng vinylaxetylen , divinylaxetylen HC ≡ CH + HC ≡ CH → H2C = CH - C ≡ CH 10 Sản xuất axetandehyt từ axetylen hydrat hóa axetylen từ pha lỏng Mô tả sơ đồ: Khí axetylen axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) đáy áp suất không cao 1,5 at Được thổi vào đáy thiết bị hidrat hóa (3), hỗn hợp thoát đỉnh tháp hidrat hóa (3) liên tục cho vào các thiết bị làm lạnh (4), (6) Phần ngưng tụ tháp làm lạnh (4) (chủ yếu nước) cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3) Dung dịch nước axetandehyt ngưng tụ thiết bị (6) với không khí ngưng tụ cho vào thấp hấp thụ đĩa (7) Dùng nước rửa để tách axetandehyt khỏi axetylen chưa phản ứng Axetylen thu cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích tụ khí trơ (N 2,O2,CO2 ) thiết bị phản ứng phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước áp suất thấp để rửa axetylen) dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen nhiều sản phẩm khác Dung dịch axetandehyt 8÷10% thu tháp hấp thụ (7) cho vào tháp tinh luyện làm việc liên tục (10) Axetylen thoát tháp hấp thụ (7) sau cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3) Phần chủ yếu (nhẹ) gồm dung dịch axetandehyt sản phẩm phụ khác andehyt crotonic cho vào tháp tinh luyện (17) Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu axetandehyt 99%, phần đáy dung dịch nước có chứa axit axetic tháo cống Sản xuất axetandehyt theo phương pháp thu sản phẩm có nồng độ axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 ÷ 99,8% Axit axetic 0,03% Paraandehyt 0,03 ÷ 0,1% Aldehyt crotonic 0,02 ÷ 0,03% Nước 0,05% Nhưng phương pháp hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất axetandehyt là: 24 C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg Hơi (3atm) 2,9 H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe Do thủy ngân bốc độc ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân gây bệnh nghề nghiệp Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn H2SO4 Đó nhược điểm phương pháp nên giới có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo phương pháp khác 4.Sản xuất axetandehyt cách hidrat hóa axetylen tiến hành pha khí Năm 1916 người ta nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt bắng cách hidrat hóa axetylen dùng xúc tác rắn, đến năm gần áp dụng vào công nghiệp xúc tác tốt axit photphoric (H 3PO4) muối kẽm tẩm than hoạt tính silicagen dùng xúc tác axetandehyt đạt hiệu suất 92 ÷ 96% so với lý thuyết axetandehyt chuyển hóa 60% xúc tác có hoạt tính thủy ngân làm việc nhiệt độ cao, sử dụng xúc tác dị thể, nhiệt độ cao phản ứng tiến hành nhanh xúc tác mau hoạt tính Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO 4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit vừa chứa nguyên tố nhóm với thủy ngân bảng hệ thống tuần hoàn Hỗn hợp làm việc 350-4500c, hiệu ứng nhiệt phản ứng hidrat hóa lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm cho trình tạo sản phẩm phụ Để khắc phục điều người ta cho dư nước Với tỷ số axtylen nước thường dùng 1:10 đến 1: 20 pha thêm khí trơ với nước cho qua lớp xúc tác nhiệt độ cao Dùng vận tốc C2H2 lớn giảm thời gian tiếp xúc C2H2 lớp xúc tác đến 1/10 giây nhằm làm giảm sản phẩm phụ Dùng phương pháp ta sử dụng C2H2 nồng độ thấp, dùng C2H2 nhiệt phân C2H4 giảm giai đoạn làm giàu C 2H2 Độ chuyển hóa C2H2 40 ÷ 50% hiệu suất tạo thành axetandehyt 89%, andehyt crotonic ÷ 7%, axit axetic 0,5 ÷ 1% axeton 0,3% Do ưu điểm mà phương pháp có triển vọng phát triển Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt từ axetylen pha khí 25 Chú thích: 5,6,7: máy phun ; 14: thiết bị nung nóng; 16, 24, 34: thiết bị phản ứng; 18,29,38,43: thiết bị tách; 48,54: thiết bị cất phân đoạn; 37, 41,51: thiết bị làm lạnh; 56: thiết bị gia nhiệt; 36,40,44: thiết bị khuấy trộn Mô tả sơ đồ: Quá trình tiến hành tháp có đường kính 1- 1,5 m cao ÷10 m có chứa dung dịch xúc tác với nước axit từ lên để nhằm tăng dung lượng axetylen Dòng nguyên liệu axetylen đưa vào đường (1) sau dó chia làm phần tương đương (2,3,4) Ba nguồn nguyên liệu dẫn vào lỗ thoát máy phun (5,6,7) Dòng nguyên liệu (4) kết hợp với dòng tuần hoàn (13) dẫn vào đường (12) Hỗn hợp axetylen nước đưa vào thiết bị nung nóng (14) để tăng nhiệt độ lên 315 0C, sau đưa vào thiết bị (15) Tại tiếp xúc với chất xúc tác (16) Thiết bị chảy dòng chứa etylen chảy từ thiết bị phản ứng (2) có chứa etylen axetylen, sản phẩm axetandehyt với thoát nhiệt độ 425 0C đường (17), dòng chảy trộn lẫn với hỗn hợp nguyên liệu từ máy phun (6) đường (18), nước để làm lạnh đường (19) phải đưa vào đủ để làm giảm nhiệt độ hỗn hợp phản ứng ống (18) xuống 315 0C nhiệt độ phản ứng ban đầu mong muốn Hỗn hợp (18) đưa vào thiết bị tháo lỏng hình trụ (20) đưa qua ống vào thiết bị phản ứng (23), thiết bị có tiếp xúc với xúc tác cố định (24) canxi orthophosphat hoạt hóa 0,3% đồng orthophosphat 26 Dòng chảy thứ (2) tháo từ dòng chảy (23) qua ống (25) nhiệt độ 425 0C có thành phần tương tự dòng chảy thiết bị (15) Nguyên liệu với tháo từ máy phun qua ống (26) trộn với nước lạnh qua ống (19) vào ống (27) trộn với hỗn hợp khỏi thiết bị phản ứng (23) để giảm nhiệt độ, sau hỗn hợp giảm nhiệt độ dẫn vào thiết bị hình trụ (29) có ống (30) để thoát chất lỏng khỏi thiết bị lượng nước làm lạnh ống (25) xuống 315 0C nhiệt độ tối ưu để bắt đầu phản ứng Hơi bay lên từ thiết bị tháo khuôn hình (29) theo đường (31) vào thiết bị (32) thiết bị (32) tiếp xúc với lớp xúc tác cố định canxi orthor -phosphat Lượng xúc tác lớp thiết bị nhau, loại chứa 48m chất xúc tác Thiết bị tháo khuôn hình trụ để bảo vệ không cho dung dịch nước vào thiết bị (23) (32) Thông thường trình vận hành thiết bị không cần thiết Dòng thứ (2) tháo thiết bị (32) nhiệt độ 425 0C có thành phần dòng dòng tháo thiết bị (15) (24) Dòng thứ biến áp qua ống (34) vào thiết bị đun nóng thiết bị (14) cách trao đổi nhiệt gián tiếp với hơi, ống (12) ống (14) dòng thứ biến áp làm lạnh tới nhiệt độ 280 0C dẫn vào thiết bị làm lạnh không khí (36) ngưng tụ (37) được vào thiết bị tách nhanh (38), khí lỏng tách hiệu Quá trình làm việc áp suất 15 psi Pha khí từ thiết bị tách (38) vào ống (39) vào thiết bị nén cấp (2), khí nén đưa qua thiết bị làm lạnh trung gian (41) sau vào thiết bị tách nhanh (43) để tách lỏng khí Thiết bị (43) vận hành áp suất 50 psi Chất lỏng tách từ thiết bị (43) quay lại thiết bị tách nhanh (38) Khí bay khỏi thiết bị (43) vào thiết bị làm lạnh hai cấp cao hỗn hợp khí nén tới áp suất 170 psi Khí nén qua đường (46) vào phân đoạn (47) thiết bị phân đoạn (48) Một phần lại thiết bị cất phân đoạn nạp với vật liệu nạp phù hợp yêu cầu Dung dịch lỏng từ thiết bị tách (38) đẩy vào phân cất phân đoạn Thiết bị cất phân đoạn làm việc áp suất 150 psi tới nhiệt độ đỉnh 45 0C nhiệt độ đáy 1800C Hơi thiết bị (48) gồm etylen, axetylen chưa phản ứng sản phẩm axetandehyt đưa qua ống (52) vào phân đoạn nạp (53) thiết bị bị cất phân đoạn (54) Thiết bị đun sôi lại (55) thiết bị ngưng tụ (56) để cung cấp nhiệt cần thiết lượng lỏng hồi lưu trình vận hành thiết bị cất phân đoạn (53) Thiết bị làm việc áp suất 135 psi Nhiệt độ đỉnh 25 0C nhiệt độ đáy 400C Chất làm lạnh phù hợp propan propylen đưa vào thiết bị (55) để trì nhiệt độ làm việc thiết bị (53) 27 Hỗn hợp khí gồm etylen axetylen chưa phản ứng tháo thiết bị (53) qua đường (56) Dòng nước lấy từ đáy thiết bị (48) qua ống (48) qua ống (60) Một phần nhỏ lượng nước qua ống (61), (19), (27) để giảm nhiệt độ dòng chất lỏng dòng thiết bị (15), (23) lại nước đưa ống (62) Từ ETYLEN 1.Sản xuất axetandehyt từ etylen Ngày etylen nguyên liệu đầu quan trọng cho trình sản xuất axetandehyt Hầu hết axetandehyt sản xuất từ etylen cách oxi hóa trực tiếp etylen 1.1Oxi hóa trực tiếp etylen Đây trình phát triển vào năm 1957 ÷ 1959 hãng Hoechst hãng Wacker-Chemie Chất xúc tác cho trình dung dịch PdCl 2, CuCl2 Axetandehyt hoàn toàn quan sát phản ứng etylen dung dịch PdCl2 C2H4 + 1/2O2 → CH3CHO ; ∆H = -244KJ/mol Độ chọn lọc trình oxi hóa C 2H4 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl pha nước theo phản ứng C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl Tại hãng Wacker-Hoechst kim loại Pd oxi hóa trở lại dung dịch CuCl 2, tiếp tác dụng lại với oxi để tạo lại CuCl2 Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O Bởi cần lượng nhỏ PdCl đủ yêu cầu cho chuyển hóa etylen Phản ứng etylen với PdCl2 với tỷ lệ định trình cấp hai cấp nước mô tả phản công nghệ trình cấp hỗn hợp phản ứng gồm etylen oxi với xúc tác dung dịch suốt trình phản ứng trạng thái hỗn hợp phản ứng không thay đổi (trong trình tạo axetandehyt) Quá trình oxi hóa oxi hóa trở lại CuCl Trạng thái điều kiện thay đổi xác định mức độ oxi hóa, biểu diễn qua tỷ số: 28 e Cu / ( e Cu + e Cu 2+ 2+ + ) Trong trình cấp phản ứng etylen O phản ứng tách.Xúc tác dung dịch xen kẻ trình oxi hóa khử, đồng thời mức oxi hóa xúc tác thay đổi, dùng không khí thay dùng oxi tinh khiết *Cơ chế phản ứng Phức π sản phẩm phản ứng ligan etylen ion hidroxit, sau xảy phản ứng nội để phân tử tạo dạng phức δ (2), tiếp tục xếp lại Sự di chuyển hidrua thay đổi vị trí để tạo (3), axetandehyt kim loại Pd − Cl CH2 | Cl − Pd ← || | CH2 OH (1) ↔ H 3C − OH | C | H − ↔[ HOCH2 CH2 − PdCl2 ] ↔ − PdCl2 → CH3CHO + Pd + H + + 2Cl− (2) − dC C H / dt = k C PdCl C C H 2− C H C Cl + − Tỷ lệ phản ứng bị giảm dạng axit PdCl Ta hạn chế giảm chất đệm axit với muối đồng (muối đồng thu lại suốt trình oxi hóa) *Cơ chế trình oxi hóa olefin với xúc tác PdCl2 Phản ứng olefin dung dịch PdCl 2, Paladi bị khử đến kim loại hóa trị (Pd0) theo phản ứng sau: C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl 29 Thành công tác giả trình họ thiết lập hệ oxi hóa - khử Paladi tái sinh trở lại dạng hoạt động Các tác giả nhận thấy đưa vào hệ phản ứng lượng muối đồng II, đồng I (Cu +) dễ oxi hóa thành đồng II (Cu2+) Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi hóa cho Paladi Pd + 2Cu2+ → Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ → 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng xảy tương đối mạnh môi trường axit, clorua Paladi nằm dạng H2PdCl4 Cơ chế phản ứng bao gồm giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua Paladi Olefin nước chuyển hóa nội phân tử phức Cơ chế: ↓ [Cl3Pd]-Cl- ↓ Cl2Pd OH2 H O Cl CH2 = CH2 + [ PdCl4 ] − → CH2 = CH2 + → CH2 = CH2 2− − ↓ [Cl2Pd-OH]↓ [Cl3Pd]↓ OH ClPd H O Cl + → CH2 = CH2 → CH2 CH2 −→ CH2 − CH2 → − − H 3O 30 H NO H C − CH → CH − C + HCl − → CH − CH + H − Cl − | Cl Pd | − Pd OH | OH || O Khả phản ứng olefin trình đặc trưng cho trường hợp sử dụng xúc tác với phức kim loại CH2 = CH2 > CH3 − CH = CH2 > CH3 − CH2 − CH = CH2 1,00 0,33 0,25 * Cơ chế trình oxi hóa Pd hóa trị CuCl2 Quá trình oxi hóa kim loại Pd ion Cu 2+ tự ion Cu bị hidrat dung dịch nước thực vì: Pdmet Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 2e- 2Cu+ ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet 2Cu+ + Pd2+ (1) Tính toán số cân cho phản ứng (1) ta có K = 10 -28,2 điều cho thấy cân dịch phía trái Tuy nhiên, có mặt ion Cl - khả oxi hóa khử thay đổi theo chiều hướng Pd bị Cu oxi hóa Do mà khả oxi hóa Pd bán phản ứng tăng lên ổn định trạng thái hóa trị thông qua xếp lại với ion Cl- Mặt khác trường hợp có oxi hóa ion CuCl trạng thái hóa trị thấp Pd bền Những giá trị cho khả oxi hóa hợp lý Pdmet + 4Cl- PdCl42- + 2e- ; 2Cu2+ + 4Cl- + 2e- 2CuCl- ; Eo = 0,987 Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet + 4Cl 2Cu+ + Pd42- 31 Cơ chế: Cơ chế trình oxi hóa Pd kim loại CuCl nghiên cứu động học đưa trước chế chi tiết bền Tuy nhiên với dịch chuyển phản ứng oxi hóa Cl - đóng vai trò chất mang trung gian theo đường tạo phản lực trình mô tả theo bước sau: CuCl+ + Pd0 → [Cu Cl Pd]+ → Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl → [Cu Cl Pd-Cl] → Cu+ + PdCl2 2.Công nghệ sản xuất axetylen từ etylen 2.1Các phương pháp sử dụng để sản xuất axetandehyt * Chất xúc tác có Sự oxi hóa olefin sử dụng PdCl2 thực lần cách thổi hỗn hợp etylen, oxi nước qua muối kim loại kiềm muối Cu 2+ muối sắt mang chất mang, phản ứng có thời gian ngắn hiệu cao áp suất khí Axetandehyt hình thành rửa nước để tách khí không phản ứng Các khí sau tuần hoàn lại Tuy nhiên trở ngại việc lấy nhiệt phản ứng, ăn mòn không tương thích xúc tác nên trình thực * Phản ứng dung dịch xúc tác dung môi nước Có phương án sản xuất sử dụng dùng xúc tác dung dịch nước PdCl + Trong giai đoạn : hỗn hợp etylen oxi phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2 PdCl2 Sản phẩm tách khỏi khí không phản ứng cách rửa nước Khi không phản ứng tuần hoàn trở lại + Trong hai giai đoạn sử dụng xúc tác chứa CuCl PdCl2 Etylen không khí phản ứng hai thiết bị riêng Sản phẩm tách khỏi xúc tác cách chưng cất + Một trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác PdCl 2, Fe+2(sunfat) H2So4 Fe3+ sunfat hình thành trình oxi hòaetylen giai đoạn oxi hóa trị oxi với có mặt No x HNo3 giai đoạn sau tách khỏi sản phẩm phản ứng + Phương án có lợi kinh tế so với hai phương án Và ứng dụng công nghiệp Tuy chúng không khắc phục hoàn toàn xúc tác dị thể bù lại phản ứng áp suất thưòng Công nghệ giai đoạn thực 32 công ty Farbwerke Hoechst.Trong công nghệ hai giai đoạn thực công ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie 2.2 Công nghệ cấp Thiết bị phản ứng Thiết bị phân ly Thiết bị tái sinh 4,5 Máy nén khí tuần hoàn Thiết bị làm lạnh 10 Thiết bị tinh luyện Thiết bị rửa khí 11 Thiết bị làm lạnh Thùng chứa axetaldehyt thô 12 Thiết bị ngưng tụ Thiết bị chưng cất * Nguyên tắc hoạt động Etylen oxi vận chuyển bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) xúc tác tuần hoàn thiết bị phân ly (2) cách đưa xúc tách lên cao để trộn lần triệt để với không khí điều kiện phản ứng nhiệt độ khoảng 1300C P = 400Kpa Hỗn hợp pha lỏng axetaldehit với H 2O với khí không phản ứng tạo hỗn hợp thiết bị phân ly (2) Từ hỗn hợp sản phẩn tách thiết bị làm lạnh (6) sau rửa nước thiết bị rửa khí (7) không khí phản ứng đưa trở lại thiết bị phản ứng (1), lượng nhỏ tháo từ thiết bị tuần hoàn khí thải (5) Để hạn chế trình tích tụ khí trơ thiết bị tuần hoàn khí (5) khí trơ chất gây 33 hại N2, C0, Hyđro cacbon trơ, người ta phải tháo khí Từng phần xúc tác nung nóng nước 1600C để tránh sản phẩn tích tụ xúc tác gây hoạt tính Axetandehyt thô (còn lẫn tạp chất) thu suốt trình chưng cất giai đoạn thực thiết bị chưng cất phần (9) thực trình chưng trích ly với nước cấu tử có điểm số thấp axetandehyt metan clorua, CO tách tháp (9) nước sản phẩm phụ khác axit axetic, crotonandehyt, axedehyt clorit đưa xuống đáy tháp (10) với axetandehyt Giai đoạn thứ hai thực cột tinh luyện (10) axetandehyt tinh khiết tách cách chưng cất phân đoạn kết thúc giai đoạn cấp 2.3 Công nghệ hai cấp sản xuất axetandehyt * Nguyên lý hoạt động: 34 ống phản ứng dạng rẻ (2) dùng để phản thiết bị oxi hóa (4) dùng để phản ứng oxi hóa Cu + thành Cu2+ không khí Khí phản ứng có mặt hoàn toàn xúc tác, nhiệt độ phản ứng (2) giữ 105 0C đến 1100C P = 900 1000Kpa dung dịch xúc tác chứa sản phẩm giãn nỡ áp suất thường tháp bốc cháy (9) dung dịch lỏng bơm (5) đưa vào thiết bị oxi hóa (4) (4) không khí nạp vào để oxi hóa Cu+ thành Cu2+ áp suất p = 1000 kpa Oxi chuyển hóa đạt 90%, khí thảI chứa 1-2% thoát thiết bị phân ly khí thải (3) Nói chung không khí thay O2 Oxi chuyển đổi hoàn toàn khí thải từ thiết bị phân ly khí thải (3) Khí thải dùng trở lại tác dụng với etylen thiết bị (2) Hỗn hợp axetandehyt - H 2O -Ni cho qua tháp bốc cháy (9), ngưng tụ cột chưng cất thô (10) đến 60÷90% Quá trình tháo nước đáy tháp (10) cho quay trở lại tháp (9) xúc tác trì ổn định Một phần nhỏ nước dùng để rửa khí thải (N từ trình oxi hóa).Trong tháp nước khí thải (18) lại dùng tháp rửa khí (15) Trong thiết bị rửa khí (15) axetandehyt tự rửa nước ta thu axetandehyt thô cột (10) Trong công nghệ cấp axetandehyt thô chưng cất cấp thứ thực thiết bị chưng cất phần (20) chất có điểm sôi thấp clometan, cloetan CO tách cấp thứ hai thực thiết bị tinh luyện (22) Nước sản phẩm phụ có điểm sôi cao cloaxetandehyt axit axetic lấy từ đáy tháp sau thu axetandehyt đỉnh tháp (22) Clo axetandehyt cô đặc phía cột chất có điểm sôi trung bình thải bên cạnh tháp (22) từ hỗn hợp cạnh tháp ta thu mono cloaxetandehyt Sản phẩm phụ quay trở lại để oxi hóa phân hủy xúc tác Sự oxi hóa làm giúp cho điều chỉnh nhiệt độ cách phần xúc tác khoảng 160 ÷ 1650C Hỗn hợp khí C2H4 thu trình cracking naphta Hỗn hợp khí dùng nguyên liệu đầu Sự chuyển đổi khí tháp dùng thay cho trình đốt nóng ống Như hỗn hợp khí chứa đựng 30- 40% etylen bổ sung thêm hidrocacbon trơ N2 2.4 So sánh hai công nghệ Trong hai công nghệ cấp cấp axetandehyt thu khoảng 95% Trong ÷ 1,5% etylen không phản ứng, sản phẩm phụ chiếm ~ 4% 35 Giá thành sản phẩm hai công nghệ gần ngang Cả hai công nghệ tạo sản phẩm phụ etyclorua (tạo thành thêm HCl C 2H4) clorua etanol axit axetic (tạo thành axetandehyt bị oxi hóa) Nói chung việc lựa chọn phương pháp yếu tố nguyên liệu lượng oxi có nhiều hay giá thành có phù hợp hay không Trong công nghệ cấp đòi hỏi nguyên liệu có độ cao hơn, công nghệ cấp không khí thay oxi etylen không đòi hỏi độ cao Trong năm gần đây, hỗn hợp khí thu trình craking xúc tác naphta dùng làm nguyên liệu cho trình sản xuất axetandehyt thiết bị dạng ống thay tháp phản ứng trình thu độ chuyển hóa etylen thấp (30 ÷ 40%), nguyên liệu chứa H2 2.5 Chọn vật liệu xây dựng Trong trình sản xuất, dung dịch CuCl - PdCl2 ăn mòn mạnh Do công nghệ cấp thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hoàn trở lại làm bằngTi hợp kim Ti Trong công nghệ cấp gốm, xit tua bin làm titan 2.6 Nước Thải Chắc chắn điều khó khăn trình lấy sản phẩm phụ clorua, đặc biệt clorua axetandehyt trình thải nước gồm sản phẩm hợp chất clorua Hợp chất clorua hợp chất diệt khuẩn cao chất kìm hãm trình sinh hóa khác Do nước phải nung nóng xử lý kiềm để phân giải chất hữu clorua, thủy phân đến bị phân hủy vi khuẩn vi sinh vật Ở Mỹ người ta giới thiệu phương pháp loại trừ chất thải cách bơm vào lớp đất đá lòng đất thấm nước giữ Chất thải thu hồi phần trình chưng cất chúng dùng cho mục đích khác Công suất sản xuất axetandehyt số nhà máy số nhà máy nước theo đường oxi hóa trực tiếp etylen Tên Nhà Máy Shawinigan Quốc gia Cấp Năm Công Suất Canada 1963 48000 36 Rhone – Ponlene Pháp 1962 24000 Farbwerk Hoechst Đức 1960 30000 Knapsack-Grisehein Đức 1960 24000 Waker- Chemie Đức 1965 60000 Daikyowa Petrochemical Nhật Bản 1963 4500 Kasei Mizushima Nhật Bản 1964 60000 Tokuyama Petrochemical Nhật Bản 1964 60000 Shin Nippon Chisso Hiryo Nhật Bản 1964 30000 Mitsui PetroChemical Nhật Bản 1962 24000 Sumitomo Chemical Nhật Bản 1968 60000 Mexico 1968 48000 Tây Ban Nha 1966 24000 Thuỵ Điển 1965 24000 Pemex Industrias Quimicas Lonza Celanes Corp of Ameirca Mỹ 1962 96000 Texas Eastman Mỹ 1966 9000 2.7 Ứng dụng Axetandehyt Axetandehyt có nhiều ứng dụng công nghiệp tổng hộ hửu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt sản xuất giới sử dụng nhà máy hợp chất trung gian để tạo sản phẩm khác có nhiều ứng dụng thực tế ứng dụng lớn axetandehyt làm nguyên liệu cho trình sản xuất axit axetic (CH3COOH) Từ axit axetic (CH3COOH) ta tổng hợp nhiều hợp chất hoá học khác như: vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este anhydric axetic Vinyl axetat dùng nghành sản xuất nhủ tương, sản xuất sơn, keo dính , áo mưa dệt may Anhydric axetic sử dụng việc sản xuất chất vải sợi xenlulo axetat, đầu lọc việc sản xuất thuốc nhựa xenlulolic Các sản phẩm nhận từ phản ứng ngưng tụ aldol trở thành ứng dụng quan trọng axetandehyt Hai sản phẩm có giá trị từ phản ứng ngưng tụ aldol butanol-1 etylhexanol-2 37 Qua axit axetic ta thu butyl axetat dung môi cho việc sản xuất Sơn nitro xenlulo Butyl axetat dung môi quan trọng công nghiệp sản xuất Sơn Một ưu điểm nửa butyl axetat có nhiệt độ sôi vào loại trung bình, khả hòa tan cao Do có giá trị so với dung môi khác Pentacrythritol sản xuất cách ngưng tụ axetandehyt với formandehyt sản phẩm quan trọng để điều chế nhiều loại hợp chất quan trọng khác Các polyme axetandehyt para andehyt, meta andehyt poly axetandehyt có nhiều ứng dụng công nghiệp tổng hợp hữu Như para andehyt nhằm sản xuất nhựa, pyridin trình clo hoá clo Từ năm 1939÷1945 para andehyt sử dụng nhiên liệu cho động Metyl andehyt sử dụng nhiên liệu trình nhuộm vải, poly axetandehyt dung môi quan trọng công nghiệp hoá học Ngoài ứng dụng axetandehyt sử dụng cho việc tạo butadien (C4H8) Đây hợp chất dùng cho việc sản xuất nhựa, MTBE,…nhựa phenol andehyt Qua ta thấy tầm quan trọng Axetandehyt nghành công nghiệp hữu cơ, để từ sản xuất nhiều hợp chất khác với ứng dụng cụ thể khác Góp phần làm phong phú cho sống tương lai 38 [...]... hidrocacbon trơ và N2 2.4 So sánh hai công nghệ Trong cả hai công nghệ 1 cấp và 2 cấp axetandehyt thu được khoảng 95% Trong đó 1 ÷ 1,5% etylen không phản ứng, sản phẩm phụ chiếm ~ 4% 35 Giá thành sản phẩm của hai công nghệ gần như ngang nhau Cả hai công nghệ đều tạo sản phẩm phụ là etyclorua (tạo thành khi thêm HCl và C 2H4) và clorua etanol và axit axetic (tạo thành do axetandehyt bị oxi hóa) Nói chung... chất trung gian cho quá trình sản xuất vinyl acetat 2.1.4 Phản ứng oxi hóa Một lượng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp được dùng sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxi hoặc không khí do đó axetandehyt là chất trung gian trong chuỗi phản ứng sau: CH3CHO + 1/2 O2 → CH3COOH oxi hóa axetandehyt Acohol Axetandehyt monopereacetat được tạo thành như là sản axitaxetic phẩm trung gian... tinh khiết dùng cho chế biến hóa học PHẦN 2: SẢN PHẨM VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT I TÍNH CHẤT SẢN PHẨM 1.Tính chất vật lý Axetandehyt có công thức phân tử: C 2H4O hay CH3CHO, viết tắt là AcH hay MeCHO khối lượng phân tử 44,054, axetandehyt là chất lỏng không màu, linh động, có mùi hơi cay, khi pha loãng một lượng nhỏ thì có mùi trái cây Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng - Tại 101,3kpa... (62) Từ ETYLEN 1 .Sản xuất axetandehyt từ etylen Ngày nay etylen là nguyên liệu đầu rất quan trọng cho quá trình sản xuất axetandehyt Hầu hết axetandehyt sản xuất từ etylen bằng cách oxi hóa trực tiếp etylen 1.1Oxi hóa trực tiếp etylen Đây là quá trình được phát triển vào những năm 1957 ÷ 1959 bởi hãng Hoechst và hãng Wacker-Chemie Chất xúc tác cho quá trình này là dung dịch PdCl 2, CuCl2 Axetandehyt hoàn... khỏi sản phẩm phản ứng + Phương án 3 có lợi về kinh tế hơn so với hai phương án đầu tiên Và nó đã ứng dụng trong công nghiệp Tuy chúng không khắc phục hoàn toàn của xúc tác dị thể nhưng bù lại là phản ứng ở áp suất thưòng Công nghệ một giai đoạn thực hiện do 32 công ty Farbwerke Hoechst.Trong khi công nghệ hai giai đoạn được thực hiện do công ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie 2.2 Công nghệ. .. nước có chứa 1 ít axit axetic tháo ra cống Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ axetandehyt cao Axetandehyt 99,4 ÷ 99,8% Axit axetic 0,03% Paraandehyt 0,03 ÷ 0,1% Aldehyt crotonic 0,02 ÷ 0,03% Nước 0,05% Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là: 24 C2H2 680 Kg Hg 1,45 Kg Hơi... kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mười năm trở lại đây Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt... quá trình sản xuất, dung dịch CuCl 2 - PdCl2 ăn mòn rất mạnh Do đó trong công nghệ 2 cấp thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hoàn trở lại được làm bằngTi hoặc hợp kim của Ti Trong công nghệ 1 cấp là gốm, xit tua bin được làm bằng titan 2.6 Nước Thải Chắc chắn một điều khó khăn của quá trình là lấy sản phẩm phụ clorua, đặc biệt là clorua axetandehyt quá trình thải nước ở đó gồm sản phẩm và... khoẻ công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4 Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp khác 4 .Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt. .. paracetic (CH 3COOOH )và axetandehyt Nâng nhiệt độ lên và sự có mặt củă xúc tác của muối Mn2+ Axit Axetandehyt dễ dàng hidro hóa để tạo etanol theo phản ứng sau: CH3CHO + H2 → CH3CH2OH Phản ứng này được thực hiện năm 1939 do Priro, trước khi ngành dầu mỏ phát triển ở Châu Âu và trước khi người ta sản xuất ra được etylen, thì phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất metanol từ axetandehyt nhưng trước ... 2: SẢN PHẨM VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT I TÍNH CHẤT SẢN PHẨM 1.Tính chất vật lý Axetandehyt có công thức phân tử: C 2H4O hay CH3CHO, viết tắt AcH hay MeCHO khối lượng phân tử 44,054, axetandehyt. .. trung gian cho trình sản xuất vinyl acetat 2.1.4 Phản ứng oxi hóa Một lượng lớn axetandehyt sản xuất công nghiệp dùng sản xuất axit axetic phản ứng oxi hóa với oxi không khí axetandehyt chất trung... lại nước đưa ống (62) Từ ETYLEN 1 .Sản xuất axetandehyt từ etylen Ngày etylen nguyên liệu đầu quan trọng cho trình sản xuất axetandehyt Hầu hết axetandehyt sản xuất từ etylen cách oxi hóa trực
Ngày đăng: 08/12/2016, 15:25
Xem thêm: CÔNG NGHỆ sản XUẤT AXETANDEHYT
