CÔNG NGHỆ sản XUẤT AXETANDEHYT

Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung quan vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic,

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT

PHẦN 2:TỔNG QUAN

I.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT

Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH3CHO, axetandehyt

được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan

đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu Cấu tạo axetandehyt được

Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi

hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là

"andehyt"

Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt

là một sản phẩm hóa học trung quan vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ

nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác

Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918 ở Đức và ở Canada axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong

đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ

Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ

và Nhật Bản Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico) Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất

hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá trình từ C1 Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta axit axetic Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.

Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống

Từ đó ta có thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác như: dược phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho nền công nghiệp nước nhà góp phần công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước

II TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AXETANDEHYT

1.Tính chất của axetylen

1.1 Tính chất vật lý của axetylen

Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hóa sp, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma (σ) và hai liên kết π Mỗi nguyên tử cacbon còn một liên kết xích ma (σ) với nguyên tử H Độ dài của liên kết này giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen

Bảng1: Độ dài các liên kết

Chất

Etylen

Axetylen

màu, không độc nhưng có khả năng gây mê Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit

Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn:

2C + H2 C2H2 (1) ∆Hf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K

Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra axetylen lỏng có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn chứa axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm

Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế Những giá trị cụ thể ở bảng 2

Bảng 2: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi

(áp suất riêng phần của C2H2 ≈ 0,1 Mpa )

, C

-19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 1,47 1,14

2 5 2 5 2 5 2 0 2 5 2 5 2 5

Bảng 3:Đưa ra những giá trị độ hòa tan của axetylen và một số hidrocacbon

0,98 0,36

Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổi theo nhiệt độ được mô tả theo phương trình sau:

 Dung môi N2 lỏng:

49 , 9 051 , 0

 Dung môi O2 lỏng:

73 , 8 039 , 0

Axetylen có thể được làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C2 bằng chưng nhiệt độ thấp Để tránh phân hủy thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vượt quá 42% phần khối lượng

Dưới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen và nước (H2O) tạo thành tinh thể C2H2(H2O)5,8 Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể

[C2H2]2 [(CH3)2CO] [H2O]17

Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133 cm2.s-1 Hệ số phân tán tương hỗ ở 00C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lượt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm2.s-1.

Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính (than hoạt tính), SiO2 và Zeolite axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh

Khi cháy axetylen tỏa ra một lượng nhiệt lớn Khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 Do đó người ta thường dùng axetylen để cắt hàn kim loại Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800 0C

C2H2 → 2C + H2 ∆ H0 298= -54,2 Kcal/molAxetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ 2,5 ÷ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 ÷ 78% thể tích)

Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên

Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển người ta thường pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen như H2, NH3 v.v , để tránh khả năng cháy nổ xãy ra

1.2 Tính chất hóa học của Axetylen

* Công thức cấu tạo của axetylen.

H - C≡C - H

Liên kết ba ( - C≡C - ) được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp, tức là kiểu lai tạo đường thẳng Trong liên kết ba có một liên kết σ do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết π do sự xen phủ bên của 2 cặp electron

p Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đường nối tâm hai nguyên tử cacbon

Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp có độ

âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp2, sp3

Csp > Csp2 > Csp3Kết quả là trong liên kết ≡C-H có sự phân cực mạnh: ≡C  H làm tăng mômen lưỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hidro tách ra dưới dạng proton, do

đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro với chúng

Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định luật Raul

Do đặc điểm cấu tạo của axetylen như đã trình bày ở trên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng như : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H, polime hóa và phản ứng đóng vòng

Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành công

nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng

hòaliên bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng đó là vinyl hóa, etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng

* Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.

Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử H linh động của các hợp chất như nước (H2O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô

cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp

Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác

Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:

• Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O)

Phản ứng này được Kuresop nghiên cứu vào năm 1881 Phản ứng tiến hành bằng

cách cho C2H2 đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H2SO4) có chứa thủy ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác Phản ứng trải qua giai đoạn trung gian tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt

Trong đó R- là gốc ankyl Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 ÷ 1500C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rượu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa Metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao).

CH3OH + KOH − →H2 O

CH3OK + →C 2H 2

CH3-CH=CHK CH3-CH=CHK + CH3OH → CH3O-CH=CH2 + CH3OK

• Vinyl phenyl ete:

Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH

OH O-CH=CH2

Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2)

* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác

• Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl

HC ≡ CH + HCN → H2C=CH-CN

* Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm:

Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà

vẫn tồn tại liên kết 3 Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc

biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần

Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là:

HC ≡ CH + RCOR1 → HC≡C – C(OH)RR1

Trong đó: R, R1 là gốc ankyl hoặc H

Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol):

HC ≡CH + HCHO Xt Cu2 C2 2 H2 O 2 C 2H 2→

HC≡CCH2OH

HC≡CH + 2HCHO Xt Cu2 C2 2 H2 O 2 C 2H 2→

HOCH2C≡CCH2OHXúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2

Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc 2:

• Acrylic axit

HC ≡ CH + CO + H2O + Ni(CO)4 → CH2= CH – COOH

Phản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)4 đã được công bố đầu tiên bởi W.Reppe Nếu H2O được thay thế bằng các thiol, amin, hoặc

axit cacboxilic ta sẽ thu được thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhidrit cacboxilic axit.

• Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T =

1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5

OH

HO

2HC≡CH + 3CO + H2O + CO2

Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0÷1000C, P = 5÷35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5

3Co-O

O O

O

O

O O

*Quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen:

Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành vòng và polime thẳng

Quá trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7-

xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp

Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 được sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất 88%) và styren ( hiệu suất 12%) Phản ứng được tiến hành trong benzen ở nhiệt độ 65÷750C và áp suất 1,5 Mpa

Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sự tham gia của xúc tác muối đồng (I) như CuCl trong HCl Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen , divinylaxetylen

HC ≡ CH + HC ≡ CH → H2C = CH - C ≡ CH

Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hóa là cupren tạo thành khi axetylen được gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng dạng bọt Cupren là chất trơ hóa học, có màu vàng đến nâu tối.

Polyaxetylen được tạo thành khi có măt xúc tác Ziegler-Natta

Ví dụ: Trietylaluminum-AL(C2H5)3 và tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ở áp suất

C C

H H

C C

H

~ H

d = 20÷50 nm Tỷ lệ sản phẩm cis-tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng

Poliaxetylen được thêm các chất nhận điện tử như I2, AsF5; chất cho điện tử (Na, K), hoặc chất cho proton như HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao và mang tính chất như một kim loại

1.3 Phương pháp điều chế axetylen.

Từ năm 1940 trở về trước thì axetylen được sản xuất từ cacbua canxi

Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu được nghiên cứu từ sau đại chiến

thế giới lần thứ hai quá trình này ban đầu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon parafin thành axetylen Nhờ tích luỹ được các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân

đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao

Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mười năm trở lại đây Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100 ÷ 1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ 0,005 ÷ 0,02 giây) Sau đó sản

phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên được thực

hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan Sau đó là quá trình nhiệt

phân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao Theo phương pháp này người ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia Sau đó người ta đã phát minh được phương pháp cấp nhiệt mới bằng cách đưa oxi vào vùng phản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và người ta gọi đó là phương pháp oxi hóa Người ta cũng dùng năng lượng điện để cracking hidrocacbon với mục đích sản xuất axetylen

Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhưng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong công nghiệp ở những Nước không có tiềm năng về khí tự nhiên và khí đồng hành Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại

2 Tinh chất của etylen.

2.2.Tính chất hóa học.

Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả năng phản ứng hóa học cao Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học như: phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp

Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric, nước

H2C= CH2+ HOH → CH3- CH2- OH

• Phản ứng cộng axit

C2H4+ H2SO4 → CH3- CH2- OSO3HC2H4+ HCl → CH3-CH2Cl

2.3 Các phương pháp sản xuất etylen.

Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu

cơ Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ tổng hợp ra etylen rất phong phú

Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ khí than cốc Ngày nay, người ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ Nguồn etylen thu được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên Qua các quá trình chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học

PHẦN 2: SẢN PHẨM VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT

I TÍNH CHẤT SẢN PHẨM.

1.Tính chất vật lý.

Axetandehyt có công thức phân tử: C2H4O hay CH3CHO, viết tắt là AcH hay MeCHO khối lượng phân tử 44,054, axetandehyt là chất lỏng không màu, linh động, có mùi hơi cay, khi pha loãng một lượng nhỏ thì có mùi trái cây

Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng

- Tại 101,3kpa : Ts = 20,160C

- Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,50C

- áp suất tới hạn : 6,44 Mpa

- Nhiệt độ tới hạn : 181,50C hoặc 187,80C

- Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52

- Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau:

- Áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi

Nhiệt độ 0C áp suất hơi, mmHg Nhiệt độ 0C áp suất hơi, atm

- Độ nhớt ở pha hơi tại 250C là: 86 x 10-4 mpa.s

- Moment lưỡng cực trong pha khí là: 2,69 ± 2% D

- Hằng số điện môi: + Trong pha lỏng ở 100C là 21,8

+Trong pha lỏng hơi ở 20,160C;101,3kpa là: 1,0216

- Nhiệt dung pha lỏng Cp tại: + 00C thì Cp = 2,18 J g-1 K-1

+ 200C thì Cp = 1,38J g-.1K-1

- Nhiệt dung pha hơi:

+ Tại nhiệt độ 250C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,24 Jg-1K-1

+ Tại nhiệt độ 00C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,17 Jg-1K-1

+ Tại nhiệt độ 10000C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 2,64 Jg-1K-1

- Tỷ số Cp/Cv tại 300C, và 101,3kPa là: 1,145

- Độ dẫn nhiệt: + Pha lỏng tại 200C là: 0,174 Jm-1S-1K-1

+ Pha hơi tại 250C là: 1,09x10-2 Jm-1S-1K-1

- Hệ số giản nở thể tích K (0 ÷ 200C) là: 0,00169

- Nhiệt hòa tan là: 17906 J/mol

- Hằng số nhiệt đốt cháy trong pha lỏng P=1168,79 kJ/mol

-Ẩn nhiệt nóng chảy là: 3246,3 J/mol

- Ẩn nhiệt hóa hơi tại 20,20C là: 25,73 kJ/mol hoặc 27,2kJ/mol; 30,41kJ/mol

- Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 250C ∆H = - 166,4 kJ/mol

- Năng lượng tự do Gibbs (∆G) từ các nguyên tố ở 250C của axetandehyt là: ∆G = - 133,82 kJ/mol

- Entropy axetandehyt ở trạng thái khí tại 250C là ∆S=265,9 J/mol-1k-1

- Entropy axetandehyt ở trạng thái lỏng tại 20,160C là ∆S=91,57 J/mol-1k-1

Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt

2 Tính chất hóa học

Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl Trong đó nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí α Khi tác dụng ở nhiệt

độ trên 4200C thì axetandehyt phân hủy thành metan và oxit cacbon

Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc trong dung dịch để tạo dạng andehyt – amoni hay CH3CH(OH) NH2.

CH3CHO + NH3 → CH3CH (OH) NH2

Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ta CH3CH(OH)NH2 Nhưng trong khi cho axetandehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rượu etyl ancol (C2H5OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 50 - 750C áp suất phản ứng 12 atm, thời gian phản ứng 2h, xúc tác: Ni-H2.Sau phản ứng thu được 50% dietyl amin (C2H5)2NH

( )

0 2

2 5

Ni H ,50 75

CH CHO NH + →− − C H NH

Cơ sở phản ứng amin dạng Schiff bazơ CH3CH: NR

Axetandehyt và anilin C6H5 - NH2 tạo nên CH3CH = NC6H5

CH3CHO + NH2OH → CH3CH = N - OH + H2O

2CH3CHO + NH2NH2.H2O → CH3CH = N - N = CHCH3 + H2O

CH3CHO + C6H5NHNH2 → CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O

CH3CHO + NH2NHCONH2 → CH3 - CH = N-NHCONH2

Những hợp chất hidrazon và semicacbazon dùng để xác định đặc điểm của andehyt

Như semicacbazon có Ts= 162 - 1630C

P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52

2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C

Oxime có Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C

Nhiều andehyt và keton có đặc điểm giống nhau như đặc điểm sôi điều này dùng để xác định hợp chất cacbonyl

Sự tổng hợp piridin và dẫn xuất của nó là khá quan trọng như 5 - etyl - 2 - metyl piridin thu được nhờ phản ứng giữa dung dịch amoniac với para- andehyt với sự có mặt ion flo, nếu thêm formandehyt hoặc acrolein vào phản ứng trên thì hổn hợp piridin và ankyl piridin ở dạng dẫn xuất

Ngoài ra axetandehyt còn phản ứng với xianhidric (HCN) tạo thành lactonitrin (CH3CHOHCN)

CH3CHO + HCN → CH3CHOHCNHay với anhidrit axetic đã tạo etiliđen diacetat (CH3CH = ) là chất trung gian cho quá trình sản xuất vinyl acetat

2.1.4 Phản ứng oxi hóa.

Một lượng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp được dùng sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxi hoặc không khí do đó axetandehyt là chất trung gian trong chuỗi phản ứng sau:

CH3CHO + 1/2 O2 → CH3COOHAxetandehyt monopereacetat được tạo thành như là sản phẩm trung gian của quá trình này, sau đó nó phân hủy thành axit paracetic (CH3COOOH )và axetandehyt Nâng nhiệt độ lên và sự có mặt củă xúc tác của muối Mn2+ Axit

Axetandehyt dễ dàng hidro hóa để tạo etanol theo phản ứng sau:

CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

Phản ứng này được thực hiện năm 1939 do Priro, trước khi ngành dầu mỏ phát triển ở

Châu Âu và trước khi người ta sản xuất ra được etylen, thì phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất metanol từ axetandehyt nhưng trước đó nữa là từ axetylen Từ khi ngành dầu khí ra đời thì etylen thay thế dần axetylen

Phản ứng này được thực hiện năm 1939 do Priro, trước khi ngành dầu mỏ phát

triển ở Châu Âu và trước khi người ta sản xuất ra được etylen, thì phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất metanol từ axetandehyt nhưng trước đó nữa là từ axetylen

Từ khi ngành dầu khí ra đời thì etylen thay thế dần axetylen

CH3 - CH - OMgI + H2O → CH3 – CH – OH + Mg (OH)2

| | CH3 CH3

2.1.6 Phản ứng polime hóa.

Dime tạo thành từ axetandehyt có mùi như axetandehyt , không tan trong nước

và kiềm, nhưng tan trong rượu và benzen Khi cho một axit vô cơ như: H2SO4, H3PO4, HCl hay SO3 vào dung dịch axetandehyt tạo thành một dime paraxetandehyt Với sự

có mặt của axit H2SO4 đậm đặc dư tạo thành các sản phẩm như hắc ín ở nhiệt độ thấp hơn với sự hòatan của clorua khan hoặc piridin hidrobromua kết tinh thành tetrime, metaldehit

Peroxit, H2O, các chất đồng xúc tác của rượu là những chất khơi mào cho phản ứng polime hóa Ngày nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, người ta đã tạo

ra polime có sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetandehyt , nhờ vào việc sử dụng nhôm làm xúc tác ở nhiệt độ 700c và áp suất 1000 atm

Các polyaxetandehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữu cơ kim loại như là kim loại kiềm

có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp hóa học

II CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETANDEHYT

Từ AXETYLEN

1.Quá trình hydrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng.

Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G Kutrerov.

CH ≡ CH + H2O → CH3CHO, ∆H =-150,1 kJ/mol

Một thời gian dài đây là phương pháp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong công nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã có phương pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ