Công nghệ sản xuất acid nitric

Giới thiệu chung về acid nitric.Axít nitric là một hợp chất hóa học có công thức hóa học H N O 3 , là một dung dịch cơn mưa giông kèm sấm chớp và hiện nay chúng là một trong những tác nh

I. Giới thiệu chung về acid nitric.

Axít nitric là một hợp chất hóa học có công thức hóa học (H N O 3 ), là một dung dịch

cơn mưa giông kèm sấm chớp và hiện nay chúng là một trong những tác nhân gây

ra mưa axít.

dịch có hơn 86% axít nitric, nó được gọi là axít nitric bốc khói Axít nitric bốc khói

Lịch sử

Sự tổng hợp axít nitric đã được ghi nhận lần đầu vào

tên là Jabir ibn Hayyan

Jabir ibn Hayyan (721- 815 AD) trở nên nối tiếng trên

toàn thế giới và được biết đến như là “cha đẻ của hóa

học” và giả kim thuật Ả Rập

II. Các tính chất của acid nitric.

A. Tính chất vật lý

4HNO 3 → 2H 2 O + 4NO 2 + O 2 (72 °C)

vàng, hoặc đỏ ở nhiệt độ cao hơn Trong khi axít tinh khiết có xu hướng bốc khói trắng khi để ra không khí, axít với điôxít nitơ bốc khói hơi có màu nâu hơi đỏ cho nên mới có tên axít bốc khói trắng và axít bốc khói đỏ như nêu trên.

một azeotrope một nồng độ 68% HNO 3 và có nhiệt độ sôi ở 120,5 °C tại áp suất 1 atm Có hai chất hydrat được biết đến; monohydrat (HNO 3 ·H 2 O) và trihydrat (HNO 3 ·3H 2 O).

- Ôxít nitơ (NO x ) tan được trong axít nitric và đặc điểm này ảnh hưởng ít nhiều đến tất cả các đặc trưng lý tính phụ thuộc vào nồng độ của các ôxít này, chủ yếu bao gồm áp suất hơi trên chất lỏng và nhiệt độ sôi cũng như màu sắc được đề cập ở trên Axít nitric bị phân hủy khi có nhiệt độ cao hoặc ánh sáng với nồng độ tăng lên

mà điều này có thể làm tăng lên sự biến đổi tương đối áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng do các ôxít nitơ tạo ra một phần hoặc toàn bộ trong axít.

B. Tính chất hóa học

 Các tính chất axít

với kim loại và tạo ra các muối thường có trạng thái ôxi hóa cao hơn Vì lý do này, tình trạng ăn mòn nặng có thể xảy ra và cần phải bảo vệ thích hợp bằng cách sử dụng các

gọi là ion hiđrôni , H 3 O +

HNO 3 + H 2 O → H 3 O + + NO 3

- Các đặc tính ôxi hóa

Phản ứng với kim loại

ứng có thể gây nổ Tùy thuộc vào nồng độ axít, nhiệt độ và tác nhân gây giảm liên quan, sản phẩm tạo ra cuối cùng có thể gồm nhiều loại Phản ứng xảy ra với tất cả kim loại, ngoại trừ dãy kim loại quý và một số hợp kim Trong phần lớn các trường hợp, các phản

- Cu + 4HNO 3 → Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

kim loại phản ứng với axít nitric loãng và lạnh ( gần 0°C ) thì mới giải phóng hiđrô:

- Mg (rắn) + 2HNO 3 (lỏng) → Mg(NO 3 ) 2 (lỏng) + H 2 (khí)

Sự thụ động hóa

đối với axít đặc nguội lại tạo một lớp ôxít kim loại bảo vệ chúng khỏi bị ôxi hóa thêm,

Phản ứng với phi kim

và ôxít nitơ đối với axít loãng.

C + 4HNO 3 → CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O hoặc

một lớp oxyt mỏng nhưng bền chắc không hòa tan trong acid đặc, lớp này bảo vệ cho kim loại khỏi bị phá hủy tiếp tục Khả năng này của sắt bảo vệ nó khỏi bị gỉ.

thép không gỉ.

sẽ bị phá hủy, một số chất khác khi tiếp xúc với acid đậm đặc có thể sẽ bốc cháy.

HNO 3

 Cơ sở hóa lý sản xuất HNO 3

Oxyt nito tạo ra theo phản ứng này lại oxy hóa tiếp tục.

 Oxy hoá tiếp xúc NH3

Đây là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt Phụ thuộc vào tỉ lệ giữa NH3 va oxy có thể xảy ra những phản ứng sau:

phải sử dụng chất xúc tác chọn lọc để tăng nhanh quá trình (5.2)

là độ chọn lọc của quá trình đạt 98%.

nitơ là Pt và hợp kim của nó với các kim loại của nhóm Pt; các oxyt sắt, mangan, coban, … Trong đó số Pt có những đặc tính tốt nhất, vì vậy cho đến nay các nhà

dùng rộng rãi ở giai đoạn thứ hai oxyt hóa NH3 Những xúc tác không Pt (ví dụ Cr) được dùng ở dạng viên co kích thước 5 4 mm Những viên này được nạp vào thiết bị xúc tác thành từng lớp cao 100 -200 mm.

dài hơn so với lưới Pt nguyên chất.

Rh.

- Tốc độ chung của quá trình oxy hóa phụ thuộc vào cấu tạo của thiết bị và chế độ

l - Chiều dài trung bình quảng đường của phân tử trong các mao quản của xúc tác

- Các chất xúc tác Pt rất nhạy với chất độc lẫn trong nguyên liệu hổn hợp (NH 3 +

có thể gây độc cho xúc tác Pt.

với kiềm hay cho HCl + photphua canxi: Ca 3 P 2 + HCL  3CaCl 2 + 2H 3 P

của máy nén Bởi vậy không khí và NH3 trước khi đưa vào thiết bị tiếp xúc phải làm sạch cẩn thận Tuy nhiên vẩn có lượng tạp chất nhỏ đi vào thiết bị tiếp xúc, lúc

đó hoạt độ chất xúc tác sẻ dần dần giảm xuống.

nên tơi Nó bị mất độ bền vững ban đầu và các hạt nhỏ bị cuốn đi cùng dòng khí.

hoàn lại Khi nào lượng tổn thất Pt của các lưới gần 30% thì đem nấu lại.

gần 1,5 năm.

không Pt và phải tìm những sơ đồ công nghệ mới.

thời gian tiếp xúc tăng lên đáng kể thì năng suất NO sẽ giảm xuống rỏ rệt vì những phản ứng phụ có hại (5.5).

tác trong khoảng thời gian đả xác định, trong thiết bị tiếp xúc đặt nhiều lưới thành

1 chồng, hổn hợp khí sẽ lần lược đi qua tấc cả các lưới.

làm việc dưới áp suất cao thì ghép 15-20 lưới.

- Tỷ lệ O 2 :NH 3

- Oxy cần thiết không những để oxy hóa NH 3 mà còn cần để sau đó tiếp tục oxy hóa

không khí – amiac đưa ra trên hình 57 khi dùng xúc tác Pt, ap suất khí quyển.

tăng nhiệt độ Vùng nổ sẽ hẹp lại nếu trong vùng nổ có mặt hơi nước trong điều kiện sản xuất người ta phải làm việc với hổn hợp nằm ngoài giới hạn nổ

Hình 57 Sự phụ thuộc hiệu suất NO vào Hình 58 Biên giới nổ của nồng độ

tỉ lệ nồng độ oxy và NH 3 amoniac trong hỗn hợp không khí – amoniac

Hình 59 Sự phụ thuộc hiệu suất NO vào nhiệt độ ở áp suất 1.10 5 và 8.10 5

(hinh 59) đã chỉ ra sự phụ thuộc hiệu suất NO vào nhiệt độ trên xúc tác Pt.

 Oxy hóa nito thành dioxyt nito.

đáng kể Do đó giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ ảnh hưởng có lợi lên hiệu suất cân bằng dioxyt nito.

phản ứng sẽ giảm xuống khi tăng nhiệt độ, Để giải thích hiện tượng này có nhiều

thành sản phẩm trung gian – dimera oxyt nito:

O2 + (NO 2 )  2NO + Q

nhiệt độ lam cho cân bằng của phản ứng này chuyển về phía trái Lúc đó hằng số cân bằng giảm xuống và nồng độ cân bằng của dimera trong hổn hợp khí sẽ hạ xuống.

dG NO2 /d = k1.C (NO)2 C O2

thành dioxyt có thể giải thích rằng do tăng nhiệt độ của dimera.

hóa phần còn lại này cần co nhiều thời gian và thể tích của thiết bị phải lớn.

2NO 2  N 2 O 4 + 57kJ

NO + NO 2  N 2 O 3 + 40,2kJ

trong đó ngoài N 2 và O 2 còn chứa NO 2 , N 2 O 4 , N 2 O 3 , NO, N 2 O và H 2 O.

 Hấp thụ dioxyt bằng nước

dimer của nó tác dụng với nước theo phương trình sau;

2NO 2 + H 2 O  HNO 3 + HNO 2 + 116,0kJ (5.13)

- N 2 O 4 + H 2 O  HNO 3 + HNO 2 + 59,0kJ (5.14)

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O -75,8kJ (5.15)

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO + 136k (5.16)

phản ứng (5.15)

lỏng.

nito bằng nước.

đậm đặc hơn, tuy nhiên điều đó chỉ cho kết quả không đáng kể vì tốc độ phản ứng tác dụng giữa NO2 và nước bị giảm xuống.

III. Công nghệ sản xuất acid nitric

A. Công nghệ sản xuất acid nitric loãng

1. Làm việc dưới áp suất thường.

Dây chuyền sản xuất acid nitric dưới áp suất thường

tiến hành áp suất thường.

nối 6 sản xuất hơi nước 40at, thiết bị làm lạnh cao tốc 7,nhiệt độ của hệ xuống

thiết bị làm lạnh 8, hạ xuống nhiệt độ thường để ngưng tụ phần nhỏ hơi nước còn lại,ở đây hình thành acid – 30% qua quạt 9, qua 6 tháp hấp thụ loại đệm, tháp thứ

phẩm, acid loãng và nước ngưng phun vào tháp VI, chuyển dần về tháp I qua bơm của từng tháp.

thiết bị 13 (làm lạnh nước).Sauk hi hấp thụ, khí thải qua tháp oxy hóa NO tiếp VII cuối cùng qua tháp VIII, IX, dùng kiềm để hấp thụ khí thải (hoặc dung dịch NaOH

2. Làm việc dưới áp suất cao

Dây chuyền sản xuất acid nitric dưới áp suất cao

chuyển sang dạng khí ở thiết bị bốc hơi 20, màng lọc 19, ống trộn 18, ló oxy hóa

17, nồi hơi 16 sản sinh hơi nước 40 at qua làm lạnh 13, thiết bị phân ly 14, lọc 15, vào tháp hấp thụ số 10, khí thải qua phân ly 11, vòi phun tạo áp suất tiếp sức 9 bằng hơi nước, thu hồi năng lượng 4 sau đó phóng vào không khí.

không.Năng lượng thu hồi được, góp phần cùng động cơ 7, quay máy nén không khí.

phản ứng hấp thụ, tháp có thiết bị làm lạnh trên mỗi đĩa, acid sảm phẩm được tách ra từ đáy tháp.

 Những ưu việt của sơ đồ áp suất cao so với áp suất thấp:

là 60÷62% Không cần sử dụng tháp hấp thụ kiềm.

thường.

- Tuy nhiên phương án áp suất cao lại tăng sự mất mát xúc tác, tăng tiêu tốn năng lượng để nén áp suất Những lý do này hạn chế tính ứng dụng của phương pháp.

khả năng sử dụng hoàn toàn hơn năng lượng của khí than.

3. Thiết bị

Hiện nay trên thế giới có một số dây chuyền sản xuất acid nitric loãng điển hình như sau:

tấn/ngày- 250 tấn/ngày;làm việc ở áp suất 0,4-1,4 MPa, nồng độ acid sản phẩm

hủy phần còn lại trước khi xả vào môi trường Hãng Uhde cũng có những dây

hấp thụ ở 1-1,4 MPa.

độ acid nitric 68%.

chuyền đơn áp suất 0,5-1,0 Mpa.

thụ trong một tháp cao 44m; dùng máy nén khí kiểu tuôcbin; khí thải qua xúc tác

máy nén tuôcbin.

trong nhiên liệu.

do khí thải có NO X

thiện điều kiện tối ưu cho hấp thụ.

đốt phân hủy oxit nitơ.

chất hấp tụ như silicagel; các loại zeolit hoặc hấp thụ bằng dung dịch urê, dung dịch soda.

phản ứng diễn ra như sau:

với NO 2 : 2NO 2 + H 2 O =HNO 3 + HNO 2

2HNO 2 +Na 2 CO 3 =2NaNO 2 + H 2 O + CO 2

Phương trình phản ứng ở dạng tổng quát:

N 2 O 3 + Na 2 CO 3 =2 NaNO 2 + CO 2

1~2 -4%;qua hấp thụ bằng dung dịch soda sản phẩm chủ yếu sẽ là hỗn hợp

( đây là phương án sử dụng rộng rãi nhất)

bằng dung dịch soda, đặt thêm 1 tháp oxi hóa (VII), oxi hóa NO thành hỗn hợp

thích hợp trong dây chuyền gây ăn mòn thép không rỉ-một vật liệu chủ yếu làm thiết bị trong toàn bộ dây chuyền chế tạo acid loãng- cần kiểm tra và tháo bỏ khỏi dây chuyền hấp thụ một lượng acid chứa lượng clo bằng lượng clo đưa vào thiết bị qua Na 2 CO 3

B. Công nghệ sản xuất acid nitric đậm đặc

trực tiếp.

1. Cô đặc acid nitric

Giản đồ sôi của dung dịch acid nitric – nước ở áp suất khí quyển.

- Từ giản đồ sôi ta thấy t o sôi tối đa 121,9 0 đạt được khi hàm lượng của HNO 3 là 68,4% Tại điển này, thành phần của hơi giống như thành phần của chất lỏng.

thể chọn những điều kiện mà trong hơi hầu như không chứ axit nitric.

dưới 50% đưa qua gia nhiệt bằng hơi nước đến nhiệt độ sôi, hình thành hệ lỏng – hơi đưa vào đĩa thứ 10 (từ dưới lên) Axit sunfuric với nồng độ khoảng 93% đưa vào đĩa thứ 16; hơi axit nitric bay ra ở đĩa thứ 20, đỉnh tháp chưng qua làm lạnh ngưng tụ, một phần hồi lưu về đỉnh tháp chưng, một phần tách ra làm sản phẩm

axit nitric, axit loãng này đưa đi sử dụng trong các dây chuyền sử dụng axit với nồng độ tương ứng

tử HNO3

độ 72% ở nhiệt độ sôi, đưa vào vùng đỉnh tháp.

đỉnh tháp chứa chừng 87% HNO3 – 13% H2O tiếp tục qua một tháp chưng phân

ly nữa để được sản phẩm đỉnh tháp là HNO3 99%, qua ngưng tụ đỉnh tháp – một phần làm dung dịch hồi lưu, một phần lấy làm sản phẩm axit đặc.

độ 72% Mg(NO3)2 để đưa lại đỉnh tháp chưng lần 1 Cả hai phương pháp này có một nhược điểm rất lớn là tiêu tốn nhiều hơi nước, đặc biệt là phương án dung Mg(NO3)2.

- Với phương án thứ nhất dung rộng rải hơn, đặc biệt là doanh nghiệp sản xuất gắn với cơ sở sử dụng axit sunfuric loãng.

quy mô nhỏ Thiết bị, dây chuyền đơn giản Có thể dung chì cứng làm vật liệu chống ăn mòn

Giải thích sơ đồ:

đưa vào tháp ở phía dưới.

thành khi phân hủy axit nitric sẽ đi ra khỏi tháp và đi vào thiết bị ngưng tụ, ở đó axit

vào những đĩa trên cùng của tháp, ở đó tiến hành thổi khí rồi đưa vào thiết bị làm lạnh

Tiêu tốn axit H 2 SO 4 là 3-4 tấn/ 1 tấn HNO 3

và thiết bị bị ăn mòn rất nhiều Do đó ngày nay chú trọng phương pháp tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc.

2. Tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc

- 2N 2 O 4 (L) + 2H 2 O (L) + O 2(K)  4HNO 3(L) + 59,5kJ

thiết bị cao áp phải có đủ dioxyt nitơ lỏng (tetra oxyt).

dư không phản ứng hết sẽ tách khỏi axit 98 – 99% và hồi lưu lại quá trình sản

hợp trực tiếp là phải điều chế axit nitơ lỏng Có thể dùng các phương pháp sau:

t o = 75 o C.

 Vấn đề oxy hóa NO bằng acid nitric.

Tiến hành theo phản ứng:

2N 2 O 4 (L) + 2H 2 O (L) + O 2(K)  4HNO 3(L) + 59,5kJ

áp phải có đủ dioxyt nitơ lỏng (tetra oxyt).

không phản ứng hết sẽ tách khỏi axit 98 – 99% và hồi lưu lại quá trình sản xuất (Lấy

trực tiếp là phải điều chế axit nitơ lỏng Có thể dùng các phương pháp sau:

đó tách dioxyt từ axit, rồi làm lạnh để chuyển thành trạng thái lỏng.

đầu của các oxyt nitơ cao Trong điều kiện nhà máy khí được làm lạnh cao hơn -8 0 C để tránh hiện tượng vỡ thiết bị do các tinh thể N 2 O 4 kết tinh.

nNO 2 + HNO 3  HNO 3 nNO 2

trong khi đó:

NO + 2HNO 3  3NO 2 + H 2 O

làm lạnh.

chất nhỏ của các khí trơ.

 Vấn đề tách và hóa lỏng N 2 O 4

Có thể đi theo 2 hướng:

theo 2 bước Bước thứ nhất, làm lạnh bằng nước đến nhiệt độ thường và bước

tối đa khoảng 11%.

NO 2 + N 2 O 4 trên N 2 O 4 thể lỏng ở -10 o C bằng 152 mmHg Vì vậy buộc phải tiến hành hóa lỏng ở áp suất cao.

3. Tổng hợp, chế tạo axit nitric:

Phản ứng tổng quát như sau:

2N 2 O 4 + O 2 +2H 2 O = 4HNO 3

nhiệt độ trong miền 70 – 80 o C, tỉ lệ phân tử N 2 O 4 :H 2 O = 1: 1

- Công đoạn thứ nhất: oxi hóa NH 3 từ thiết bị số 1 đến số 8 tương tự dây chuyền oxi hóa ở áp suất thường.

mmHg Ở đây phun axit tuần hoàn nhằm mục đích làm lạnh- oxi hóa NO bằng oxi trong không khí dư, một phần hơi nước ngưng tụ pha loãng axit tuần hoàn- nồng độ axit phun vào tháp thứ nhất là 50 - 55%, tháp thứ hai 60 – 62%, nhiệt phản ứng được đưa ra ngoài nhờ axit tưới và sau đó làm lạnh trên thiết bị truyền nhiệt ống chùm (10) Tiếp tục qua thiết bị oxi hóa oxit nitơ bằng axit

tháp (14),(18) Khí thải qua tháp rửa (17) thu hồi oxit nitơ trước khi phóng

axit, axit quay về làm lạnh, được axit nitric đặc thương phẩm và sử dụng tuần

đi qua tháp chứa (24), ở đây trộn với axit nitric đậm đặc đưa vào thiết bị phản ứng cao áp(25), máy nén (28) nén oxi lên 40- 50 atm, đưa vào thiết bị phản

ứng phản ứng kết thúc, sản phẩm axit nitric đặc còn lẫn 25 – 50% N 2 O 4 dư qua thùng chứa(27), về (18) phần còn lại quay trở về oxi hóa cùng NO.

98% đưa vào thiết bị phản ứng cao áp.

1. Vỏ bảo vệ - cao áp; 2 Lớp chống ăn mòn; 3 Vỏ trong; 4 Các đĩa lổ; 5 ống định vị

giàn ống; 6 ống dẫn acid; 7 ống dẫn thiết bị đo.

acid nitric – nhôm 99.8%.

Thay thế oxi trong kỹ thuật tiên lữa

Chất thông dụng trong phòng thí nghiệm

Tài liệu tham khảo:

Công nghệ các hợp chất vô cơ của nito.

Kỹ thuật hóa học đại cương