Công nghệ sản xuất acid nitric

I Công nghệ sản xuất Giới thiệu chung acid nitric acid nitric Axít nitric hợp chất hóa học có công thức hóa học (HNO3), dung dịch nitrat hiđrô (axít nitric khan) Trong tự nhiên, axít nitric hình thành mưa giông kèm sấm chớp chúng tác nhân gây mưa axít Nó chất axít độc ăn mòn dễ gây cháy Axit nitric tinh khiết không màu sắc để lâu có màu vàng tích tụ ôxít nitơ Nếu dung dịch có 86% axít nitric, gọi axít nitric bốc khói Axít nitric bốc khói có đặc trưng axít nitric bốc khói trắng axít nitric bốc khói đỏ, tùy thuộc vào số lượng điôxít nitơ diện Lịch sử Sự tổng hợp axít nitric ghi nhận lần đầu vào khoảng năm 800 AD nhà giả kim người Ả Rập tên Jabir ibn Hayyan Jabir ibn Hayyan (721- 815 AD) trở nên nối tiếng toàn giới biết đến “cha đẻ hóa học” giả kim thuật Ả Rập II Các tính chất acid nitric A Tính chất vật lý - Axít nitric khan tinh khiết (100%) chất lỏng với tỷ trọng khoảng 1522 kg/m3 đông đặc nhiệt độ - 42 °C tạo thành tinh thể trắng, sôi nhiệt độ 83 °C Khi sôi ánh sáng, kể nhiệt độ phòng, xảy phân hủy phần với tạo nitơ điôxít theo phản ứng sau: 4HNO3 → 2H2O + 4NO2 + O2 (72 °C) - Điều có nghĩa axít nitric khan nên cất chứa nhiệt độ °C để tránh bị phân hủy Chất nitơ điôxít (NO2) hòa tan axít nitric tạo cho có màu vàng, đỏ nhiệt độ cao Trong axít tinh khiết có xu hướng bốc khói trắng để không khí, axít với điôxít nitơ bốc khói có màu nâu đỏ có tên axít bốc khói trắng axít bốc khói đỏ nêu - Axít nitric pha trộn với nước với tỷ lệ chưng cất tạo azeotrope nồng độ 68% HNO3 có nhiệt độ sôi 120,5 °C áp suất atm Có hai chất hydrat biết đến; monohydrat (HNO3·H2O) trihydrat (HNO3·3H2O) - Ôxít nitơ (NOx) tan axít nitric đặc điểm ảnh hưởng nhiều đến tất đặc trưng lý tính phụ thuộc vào nồng độ ôxít này, chủ yếu bao gồm áp suất chất lỏng nhiệt độ sôi màu sắc đề cập Axít nitric bị phân hủy có nhiệt độ cao ánh sáng với nồng độ tăng lên mà điều làm tăng lên biến đổi tương đối áp suất bề mặt chất lỏng ôxít nitơ tạo phần toàn axít B Tính chất hóa học  Các tính chất axít - Là axít điển hình, axít nitric phản ứng với chất kiềm, ôxít bazơ cacbonat để tạo thành muối, số quan trọng muốisamoni nitrat Do tính chất ôxi hóa nó, axít nitric không (ngoại trừ số ngoại lệ) giải phóng hiđrô phản ứng với kim loại tạo muối thường có trạng thái ôxi hóa cao Vì lý này, tình trạng ăn mòn nặng xảy cần phải bảo vệ thích hợp cách sử dụng kim loại hợp kim chống ăn mòn chứa axít - Axít nitric axít mạnh với hắng số cân axít (pKa) = −2: dung dịch nước, hoàn toàn điện ly thành ion nitrat NO3−và proton hydrat, hay gọi ion hiđrôni, H3O+ HNO3 + H2O → H3O+ + NO3 Các đặc tính ôxi hóa Phản ứng với kim loại - Là chất ôxi hóa mạnh, axít nitric phản ứng mãnh liệt với nhiều chất hữu phản ứng gây nổ Tùy thuộc vào nồng độ axít, nhiệt độ tác nhân gây giảm liên quan, sản phẩm tạo cuối gồm nhiều loại Phản ứng xảy với tất kim loại, ngoại trừ dãy kim loại quý số hợp kim Trong phần lớn trường hợp, phản ứng ôxi hóa chủ yếu với axít đặc thường tạo điôxít nitơ (NO2) - Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O - Tính chất axít thể rõ axít loãng, đôi với việc tạo ôxít nitơ (NO) - 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O - Do axít nitric chất ôxi hóa, hiđrô (H) thường tạo Cho nên kim loại phản ứng với axít nitric loãng lạnh ( gần 0°C ) giải phóng hiđrô: - Mg(rắn) + 2HNO3 (lỏng) → Mg(NO3)2 (lỏng) + H2 (khí) Sự thụ động hóa - Dù Crôm (Cr), sắt (Fe) nhôm (Al) dễ hòa tan dung dịch axít nitric loãng, axít đặc nguội lại tạo lớp ôxít kim loại bảo vệ chúng khỏi bị ôxi hóa thêm, tượng gọ thụ động hóa Phản ứng với phi kim - Khi phản ứng với nguyên tố kim, ngoại trừ silic halogen, nguyên tố thường bị ôxi hóa đến trạng thái ôxi hóa cao tạo điôxít nitơ axít đặc ôxít nitơ axít loãng C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O 3C + 4HNO3 → 3CO2 + 4NO + 2H2O - - - Sắt hòa tan tốt acid nitric loãng Acid nitric đặc tạo bề bặt sắt lớp oxyt mỏng bền không hòa tan acid đặc, lớp bảo vệ cho kim loại khỏi bị phá hủy tiếp tục Khả sắt bảo vệ khỏi bị gỉ Acid nitric đặc (đặc biệt thêm 10% H2SO4 ) phải vận chuyển két thép không gỉ Nhiều chất hữu (một phần mô động vật, thực vật ) bị HNO tác dụng bị phá hủy, số chất khác tiếp xúc với acid đậm đặc bốc cháy Trong thực tế thường dùng acid nitric HNO3 ~ 65% tỉ trọng 1,40 phòng thí nghiệm Còn công nghiệp dùng loại: loãng 50÷60% HNO đặc 96÷98% HNO3 Acid nitric dùng nhiều lĩnh vực hóa học sản xuất phân bón  Cơ sở hóa lý sản xuất HNO3 Quá trình điều chế HNO3 loãng từ NH3 dựa vào phản ứng sau: - Oxy hóa NH3 đến oxyt nito: 4NH3 + 5O2 ↔ 4NO + 6H2O + Q Oxy hóa NO đến NO2: 2NO + O2 ↔ 2NO2 - Hấp thụ NO2 nước: 3NO2 + H2O ↔ 2HNO3 + NO Oxyt nito tạo theo phản ứng lại oxy hóa tiếp tục  Oxy hoá tiếp xúc NH3 Đây trình thuận nghịch, tỏa nhiệt Phụ thuộc vào tỉ lệ NH3 va oxy xảy phản ứng sau: 4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O + 907,3 kJ 4NH3 + 4O2  2N2O + 6H2O + 1104,9kJ (5.3) 4NH3 + 3O2  2N2 + 6H2O + 1269,1kJ (5.4) 5N2 + 6H2O + 1810kJ (5.5) 4NH3 + 6NO  - - - - Phản ứng (5.2) – (5.3) thực tế coi chiều hướng trình xác định tỉ lệ tốc độ phản ứng Khi không co xúc tác, trình oxy hóa NH phản ứng tạo thành nitơ theo (5.4) Để sản xuất axit HNO3, cần phải oxy hóa hoàn toàn theo phản ứng (5.2) Vì phải sử dụng chất xúc tác chọn lọc để tăng nhanh trình (5.2) Trong thực tế, trình oxy hóa NH3 tiến hành đến tạo thành oxyt nitơ có nghĩa độ chọn lọc trình đạt 98% Nhiệt độ Quá trình oxy hóa tiến hành nhiệt độ cao, nhiên với nhiệt độ cao (cao 9000C) dẫn đến tạo thành nitơ nguyên tố Các chất xúc tác Những chất xúc tác chọn lọc để làm tăng nhanh trình oxy hóa NH thành oxyt nitơ Pt hợp kim với kim loại nhóm Pt; oxyt sắt, mangan, coban, … Trong số Pt có đặc tính tốt nhất, nhà máy sản xuất HNO3 từ NH3 dùng xúc tác Pt Những chất xúc tác Pt hoặt tính thấp lại rẻ dùng rộng rãi giai đoạn thứ hai oxyt hóa NH3 Những xúc tác không Pt (ví dụ FeCr) dùng dạng viên co kích thước 5 mm Những viên nạp vào thiết bị xúc tác thành lớp cao 100 -200 mm Xúc tác Pt dùng dạng lưới đan sợi cỏ đường kính 0,06 - 0,09mm, lưới xúc tác có 1024 ô cm2 Dùng loại lưới từ hợp kim Pt-Pd (5 - 10% Pd) thời gian làm việc lưới sẻ kéo dài so với lưới Pt nguyên chất Hiện bắt đầu dụng hợp kim hoạt tính mạnh chứa Pt + 4% Pd + 3% Rh - (5.2) - - Tốc độ chung trình oxy hóa phụ thuộc vào cấu tạo thiết bị chế độ công nghệ, xác định việc khuếch tán NH từ trung tâm dòng khí đến bề mặt Pt, khuấy trộn mạnh định tác dụng NH với oxy hấp thụ bề mặt Pt Cường độ chất xúc tác tính theo phương trình: Ở đây: G- Cường độ chất xúc kg.mol/m2.s.Pa; tác, T- Nhiệt độ bề mặt chất xúc tác,0K; D- Hệ số khuếch tán NH3 không khí, m2/s; l - Chiều dài trung bình quảng đường phân tử mao quản xúc tác R- Hằng số khí lý tưởng; - Các chất xúc tác Pt nhạy với chất độc lẫn nguyên liệu hổn hợp (NH + không khí) Đặc biệt độc photphin PH Chỉ càn hàm lượng 0,00001% PH3 đả gây độc cho xúc tác Pt (PH3 – hidro photphua, hay photphin điều chế cách đun sôi photpho trắng với kiềm hay cho HCl + photphua canxi: Ca3P2 + HCL  3CaCl2 + 2H3P PH3 khí không màu, có mùi tỏi, độc) - - - - - Những hợp chất chứa S gây ngộ độc thuận nghịch cho xúc tác Trên bề mặt chất xúc tác không để rơi rớt hạt bụi, muối, mỡ bôi trơn máy nén Bởi không khí NH3 trước đưa vào thiết bị tiếp xúc phải làm cẩn thận Tuy nhiên vẩn có lượng tạp chất nhỏ vào thiết bị tiếp xúc, lúc hoạt độ chất xúc tác sẻ giảm xuống Để khôi phục lại hoạt tính chất xúc tác rửa dung dịch loãng axit HCL axit HNO3 Trong điều kiện làm việc trình oxy hóa NH3, chất xúc tác Pt trở nên tơi Nó bị độ bền vững ban đầu hạt nhỏ bị dòng khí Trong thiết bị làm việc áp xuất thường va t = 800 0C, tổn thất xúc tác Pt HNO3 0,04 - 0,06 g tăng áp xuất nhiệt độ tổn thát chất xúc tác tăng lên Ví dụ, thiết bị làm việc áp xuất 8.105 N/m 9000C tổn thất 0,3 - 0,4 g Ptcho HNO Lượng Pt bị đi: phần thu hồi lại, nhiên phần lớn không hoàn lại Khi lượng tổn thất Pt lưới gần 30% đem nấu lại Lưới Pt-Rh (rodi) làm việc thiết bị áp xuất khí có thời hạn sử dụng gần 1,5 năm Tổn thất đáng kể chất xúc tác Pt đòi hỏi phải tìm sử dụng chất xúc tác không Pt phải tìm sơ đồ công nghệ Thời gian Quá trình oxy hóa NH3 đến NO xúc tác Pt xảy với tốc độ lớn Tuy nhiên, thời gian tiếp xúc tăng lên đáng kể suất NO giảm xuống rỏ rệt phản ứng phụ có hại (5.5) Thời gian tối ưu để tiến hành tiếp xúc 0,0001 - 0,0002 giây Để đảm bảo hiệu tiếp xúc hổn hợp không khí – NH với bề mặt chất xúc tác khoảng thời gian đả xác định, thiết bị tiếp xúc đặt nhiều lưới thành chồng, hổn hợp khí lần lược qua tấc lưới Đối với thiết bị làm việc áp suất khí quyển, thông thườn ghép 3-4 lưới, làm việc áp suất cao ghép 15-20 lưới Tỷ lệ O2:NH3 Theo phương trình hóa học để oxy hóa NH cần có hổn hợp không khí – amiac với thành phần 1,25 mol O2 mol NH3 Để tăng hiệu suất oxyt nito tăng tốc độ phản ứng oxy hóa NH3, thực tế lấy tỷ lệ O2/NH3 = 1,7-2,0/1 Tỷ lệ tương ứng với nồng độ NH3 hổn hợp không khí amiac 10-12% - Oxy cần thiết để oxy hóa NH mà cần để sau tiếp tục oxy hóa NO thành NO2 Sự phụ thuộc hiệu suất oxyt nito vào tỉ lệ nồng độ O NH3 hổn hợp đầu không khí – amiac đưa hình 57 dùng xúc tác Pt, ap suất khí Hổn hợp NH3 – không khí nồng độ cua NH hổn hợp trở nên dể nổ (hinh 58) Biên giới vùng nổ hổn hợp không khí – NH rộng tăng nhiệt độ Vùng nổ hẹp lại vùng nổ có mặt nước điều kiện sản xuất người ta phải làm việc với hổn hợp nằm giới hạn nổ Hình 57 Sự phụ thuộc hiệu suất NO vào tỉ lệ nồng độ oxy NH amoniac Hình 58 Biên giới nổ nồng độ amoniac hỗn hợp không khí – Hình 59 Sự phụ thuộc hiệu suất NO vào nhiệt độ áp suất 1.10 8.105 N/m2 Việc nâng nhiệt độ đến giới hạn định ảnh hưởng tốt lên trình (hinh 59) phụ thuộc hiệu suất NO vào nhiệt độ xúc tác Pt - Khi dùng xúc tác Pt – Rh thiết bị làm việc áp suất khí quyển, nhiệt độ khí cần phải giử khoảng 700-800 0C; áp suất cao nhiệt độ 800-9000C  Oxy hóa nito thành dioxyt nito - Đây giai đoạn thứ hai trình sản xuất axit HNO 3; - 2NO + O2  2NO2 + 112,3kJ - Dưới 150 C phản ứng thực tế xảy hoàn toàn phía thu NO - Ở nhiệt độ cao hơn, cân chuyển phía trái t > 8000C phản ứng oxy hóa NO thành NO2 thực tế không xảy - Phản ứng oxy hóa NO thành NO xảy với giảm thể tích tỏa nhiệt lượng đáng kể Do giảm nhiệt độ tăng áp suất ảnh hưởng có lợi lên hiệu suất cân dioxyt nito - Đối với đa số phản ứng, tăng nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng, phản ứng oxy hóa NO thành NO không tuân theo định luật chung này, tốc độ phản ứng giảm xuống tăng nhiệt độ, Để giải thích tượng có nhiều giả thiết Một số là: oxy hóa NO thành NO tiến hành qua tạo thành sản phẩm trung gian – dimera oxyt nito: - - - - 2NO  (NO2) + Q O2 + (NO2)  2NO + Q Sự tạo thành dimera oxyt nito trình thuận nghịch, tỏa nhiệt Do tăng nhiệt độ lam cho cân phản ứng chuyển phía trái Lúc số cân giảm xuống nồng độ cân dimera hổn hợp khí hạ xuống Tốc độ giai đoạn oxyt hóa tiếp tục dimera dioxyt; dGNO2/d = k1.C(NO)2.CO2 sẻ phụ thuộc vào nồng độ dimera C (NO2) Như vậy, giảm tốc độ oxy hóa oxyt nito thành dioxyt giải thích tăng nhiệt độ dimera Trong thiết bị làm việc áp suất thường người ta oxy hóa độ 92% oxyt nito, phần NO lại (cùng với phần NO 2) hấp thụ kiềm, để oxy hóa phần lại cần co nhiều thời gian thể tích thiết bị phải lớn Đioxyt nito kết hợp với tạo thành dimera theo phương trình: 2NO2  N2O4 + 57kJ Tốc độ phản ứng lớn tỉ lệ NO2/N2O4 thực tế xác định điều kiện cân Ở 00C mức kết hợp cân NO2 đạt 71% Đioxyt nito tác dụng với oxyt nito tạo thành oxyt plutor thep phản ứng: NO + NO2  N2O3 + 40,2kJ Phản ứng phản ứng trên, cân thiết lập nhanh chóng Trong điều kiện thực tế, hổn hợp nitroz ham lượng N 2O3 không đáng kể - Do kết phản ứng oxy hóa kết hợp oxyt tạo thành hổn hợp nitroz, N2 O2 chứa NO2, N2O4, N2O3, NO, N2O H2O - Tỉ lệ nồng độ oxyt nito thay đổi lớn phụ thuộc vào điều kiện Tuy nhiên trình hấp thụ nước áp suất thường cấu tử NO  Hấp thụ dioxyt nước - Đây giai đoạn cuối dây truyền sản xuất axit HNO 3, Dioxyt nito va dimer tác dụng với nước theo phương trình sau; 2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2 + 116,0kJ (5.13) - N2O4 + H2O  HNO3 + HNO2 + 59,0kJ (5.14) - Axit nito không bên vững phân rã theo phương trình: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -75,8kJ (5.15) - Vậy phương trình tổng quát hấp thụ dioxyt nito la: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + 136k (5.16) - Trioxyt nito có tác dụng với nước tạo axit HNO 2, sau axit phân rã theo phản ứng (5.15) - Các oxit NO NO2 thực tế không tan nước - Hấp thụ NO2 nước trình hấp thụ hóa học, chuyển khối hệ khí lỏng - Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng xác định tốc độ chung trình - Sự khuếch tán thường giới hạn giai đoạn cuối trình hấp thụ, nồng độ cua NO2 pha khí nhỏ - Giảm nhiệt độ tăng áp suất có ảnh hưởn dương lên trình hấp thụ dioxyt nito nước - Khi chế biến khí nitroz hệ thống làm việc cưới áp suất thường, hổn hợp không khí – amiac (10-12% NH 3), nhiệt độ bình thường axit loãng chứa 47-50% HNO3 - Nếu hạ nhiệt độ xuống thấp chuyển cân phía tạo axit HNO đậm đặc hơn, nhiên điều cho kết không đáng kể tốc độ phản ứng tác dụng NO2 nước bị giảm xuống - Tăng áp suất đến 106 N/m2 cho phép nhận axit HNO3 60-62% III Công nghệ sản xuất acid nitric A Công nghệ sản xuất acid nitric loãng Để sản xuất acid nitric loãng từ NH3 người ta ứng dụng sơ đồ sau: - Làm việc áp suất thường Dây chuyền sản xuất acid nitric áp suất thường - - Dây chuyền công nghệ áp suất thường (0,15 MPa), oxy hóa NH 3, NO hấp thụ tiến hành áp suất thường Không khí qua tháp rửa lắng bụi 1, phun nước tách bụi, qua tách giọt 2, hỗn hợp với NH3 ;qua máy quạt khí 3, thiết bị lọc ống lọc giấy 4, lò oxy hóa 5, nối sản xuất nước 40at, thiết bị làm lạnh cao tốc 7,nhiệt độ hệ xuống khoảng 1000C – nước ngưng tụ hòa tan phần NO2 hình thành acid 3%, qua thiết bị làm lạnh 8, hạ xuống nhiệt độ thường để ngưng tụ phần nhỏ nước lại,ở hình thành acid – 30% qua quạt 9, qua tháp hấp thụ loại đệm, tháp thứ I coi tháp dành cho phản ứng oxy hóa tiếp NO NO 2, tháp thứ II cho acid sản phẩm, acid loãng nước ngưng phun vào tháp VI, chuyển dần tháp I qua bơm tháp Để tách nhiệt phản ứng – tháp có thiết bị làm lạnh acid tuần hoàn thiết bị 13 (làm lạnh nước).Sauk hi hấp thụ, khí thải qua tháp oxy hóa NO tiếp VII cuối qua tháp VIII, IX, dùng kiềm để hấp thụ khí thải (hoặc dung dịch NaOH dung dịch Na2CO3 2 Làm việc áp suất cao - - -  - Dây chuyền sản xuất acid nitric áp suất cao Không khí qua tháp tách bụi nước 1, lọc tay áo 3, máy nén tuabin nâng áp suất lên 0,8 MPa, màng lọc trộn với NH ống trộn 10, NH3 lỏng gia nhiệt chuyển sang dạng khí thiết bị bốc 20, màng lọc 19, ống trộn 18, ló oxy hóa 17, nồi 16 sản sinh nước 40 at qua làm lạnh 13, thiết bị phân ly 14, lọc 15, vào tháp hấp thụ số 10, khí thải qua phân ly 11, vòi phun tạo áp suất tiếp sức nước, thu hồi lượng sau phóng vào không khí Ở sử dụng tuabin khí, khí thải từ 0,8 MPa xuống 0,1 MPa trước phóng không.Năng lượng thu hồi được, góp phần động 7, quay máy nén không khí Nước ngưng qua máy nén 2, bơm lên đỉnh tháp hấp thụ 10 loại chóp.Thực phản ứng hấp thụ, tháp có thiết bị làm lạnh đĩa, acid sảm phẩm tách từ đáy tháp Những ưu việt sơ đồ áp suất cao so với áp suất thấp: Chuyển oxit nitơ thành acid nitric 98÷99% Nồng độ acid nhận 60÷62% Không cần sử dụng tháp hấp thụ kiềm Thể tích tháp hấp thụ 10 lần nhỏ tháp đệm hệ làm việc áp suất thường Giảm chi phí xây dựng thiết bị, giảm tiêu tốn thép đặc biệt để chế tạo thiết bị Giảm nhân công Tuy nhiên phương án áp suất cao lại tăng mát xúc tác, tăng tiêu tốn lượng để nén áp suất Những lý hạn chế tính ứng dụng phương pháp - Gần đưa phương án sử dụng rộng, oxy hóa tiếp xúc -NH3, tiến hành áp suất thấp (đến 4.10 N/m2) so với oxy hóa oxit nitơ đến 12.105 N/m2 - Những sơ đò đại đặc trưng công suất lớn ( 380 ->400) 10 /năm khả sử dụng hoàn toàn lượng khí than Thiết bị - Hiện giới có số dây chuyền sản xuất acid nitric loãng điển sau: - Dây chuyền Uhde áp suất trung bình, suất cho đơn vị dây chuyền cỡ 200 tấn/ngày- 250 tấn/ngày;làm việc áp suất 0,4-1,4 MPa, nồng độ acid sản phẩm khoảng 68% HNO3 ; hàm lượng NOx khí thải: 200 ppmv;qua xúc tác phân hủy phần lại trước xả vào môi trường Hãng Uhde có dây chuyền áp suất cao 0,8-1 MPa loại đơn loại liên hợp: oxy hóa NH 0,5 MPa hấp thụ 1-1,4 MPa - Dây chuyền Grand Paroisse liên hợp – oxy hóa NH 0,35-0,6 MPa hấp thụ 1,0-1,5MPa, suất 900 tấn/ngày ; nồng độ NO khí thải: 200 ppmv,nồng độ acid nitric 68% - Hãng xây dựng dây chuyền 1200 tấn/ngày Thổ Nhỉ Kỳ;cũng có dây chuyền đơn áp suất 0,5-1,0 Mpa - Viện GIAP (Nga) xây dựng hàng trăm dây chuyền áp suất cao,đơn (0,7 MPa); hấp thụ tháp cao 44m; dùng máy nén khí kiểu tuôcbin; khí thải qua xúc tác phân hủy oxit nito sau nâng nhiệt độ lên 700 C, thu hồi lượng hổ trợ cho máy nén tuôcbin - Nồng độ acid sản phẩm:68% - Dây chuyền cao áp Weatherly làm việc áp suất đơn, 1MPa; nồng độ khí thải: NO x =200 ppmv; nồng độ acid sản phẩm 58-60%; phân hủy NO x khí thải đốt nhiên liệu - Trong công nghệ sản xuất acid nitric, vấn đề cần lưu ý ô nhiễm môi trường khí thải có NOX  Hiện có vấn đề để giải vấn đề này: - Nâng cao hiệu suất hấp thụ NOX phương án nâng cao áp suất làm việc,cải thiện điều kiện tối ưu cho hấp thụ - Tìm loại xúc tác có tính chọn lọc cao, phân hủy NO x thành nitơ - Dùng xúc tác, kết hợp dùng nhiên liệu- khí thiên nhiên( chủ yếu CH ) đốt phân hủy oxit nitơ - Cũng có số sơ sản xuất- đặc biệt sở quy mô sản xuất nhỏ dùng chất hấp tụ silicagel; loại zeolit hấp thụ dung dịch urê, dung dịch soda - Thực trình hấp thụ oxit nitơ dung dịch nước –soda (Na CO3 ) phản ứng diễn sau: với NO2 : 2NO + H2 O =HNO3 + HNO2 2HNO3 + Na2 CO3 = 2NaNO3 +H2 O + CO2 2HNO2 + Na2 CO3 =2NaNO2 + H2 O + CO2 Phương trình phản ứng dạng tổng quát: 2NO + Na2 CO3 =NaNO2 + NaNO3 + CO2 Và với N2 O3 : N O3 + H2 O = 2HNO2 2HNO2 +Na2 CO3 =2NaNO2 + H2 O + CO2 Phương trình phản ứng dạng tổng quát: N2 O3 + Na2 CO3 =2 NaNO2 + CO2 Như sau hấp thụ NO2 nước, khí thải chủ yếu gồm NO phần nhỏ NO2 ; làm việc áp suất thường,tổng hàm lượng oxit nitơ vào quãng 1~2 -4%;qua hấp thụ dung dịch soda sản phẩm chủ yếu hỗn hợp muối NaNO3 NaNO2 - Hoặc cần cô đặc, dựa vào tính chất hệ muối để tách riêng NaNO NaNO3 - Hoặc dùng acid nitric chuyển toàn NaNO dạng NaNO3 theo phản ứng ( phương án sử dụng rộng rãi nhất) - 3NaNO2 +2HNO3 =3NaNO3 +H2 O + 2NO - 1984J - NO phát sinh sau phản ứng ,đưa trở lại quạt trước công đoạn hấp thụ - Một số vấn đề cần lưu ý là: công trình nghiên cứu tốc độ phản ứng hấp thụ cho thấy: tốc độ phản ứng cao ứng với tỉ lệ NO/NO hỗn hợp khí nguyên liệu 1, đơn giản: dạng N O3 Vì trước hấp thụ dung dịch soda, đặt thêm tháp oxi hóa (VII), oxi hóa NO thành hỗn hợp đẳng phân tử NO,NO2 - Ngoài đưa NO quay trở lại hấp thụ cần lưu ý: đưa Na CO3 vào dây chuyền , chắn đưa ion clo( Cl- ) vào dây chuyền ( nằm tạp chất Na2 CO3 ), theo NO, Cl tạo thành cường thủy, cường thủy tập trung vùng thích hợp dây chuyền gây ăn mòn thép không rỉ-một vật liệu chủ yếu làm thiết bị toàn dây chuyền chế tạo acid loãng- cần kiểm tra tháo bỏ khỏi dây chuyền hấp thụ lượng acid chứa lượng clo lượng clo đưa vào thiết bị qua Na2 CO3 B Công nghệ sản xuất acid nitric đậm đặc  Có thể nhận acid nitric đặc 96% cách: cô đặc acid loãng tổng hợp trực tiếp Cô đặc acid nitric Giản đồ sôi dung dịch acid nitric – nước áp suất khí - - - - - Từ giản đồ sôi ta thấy to sôi tối đa 121,90 đạt hàm lượng HNO3 68,4% Tại điển này, thành phần giống thành phần chất lỏng Để thu axit HNO3 đặc (trên 68,4% HNO3) người ta phải cô đặc axit loãng có mặt axit sunfuric đặc Axit H2SO4 đóng vai trò hút nước Axit H2SO4 đặc lien kết với nước chứa HNO3, tạo thành axit sunfurichydrat sôi nhiệt độ cao axit HNO3 100% Vì đun nóng hỗn hợp chọn điều kiện mà không axit nitric Trong công nghiệp tiến hành chưng tháp chưng với khoảng 20 đĩa axit nitric 50% đưa qua gia nhiệt nước đến nhiệt độ sôi, hình thành hệ lỏng – đưa vào đĩa thứ 10 (từ lên) Axit sunfuric với nồng độ khoảng 93% đưa vào đĩa thứ 16; axit nitric bay đĩa thứ 20, đỉnh tháp chưng qua làm lạnh ngưng tụ, phần hồi lưu đỉnh tháp chưng, phần tách làm sản phẩm axit nitric đặc Đỉnh tháp giữ áp suất 20-50 mmHg, HNO phần NO đỉnh tháp nhiệt độ 1500C Dùng nước bảo hoà 4-6 at gia nhiệt đáy tháp, nhiệt độ chừng 1700C – sản phẩm đáy axit sunfuric 65 – 70% lẫn chừng 0,03% NO axit nitric, axit loãng đưa sử dụng dây chuyền sử dụng axit với nồng độ tương ứng Sản phẩm đỉnh tháp đạt nồng độ HNO3 tới 95- 98% Định mức tiêu hao dây chuyền sao: Để sản xuất HNO3 cần: Axit loãng – tính thành 100% (tấn): 1,01 – 1,015 H2SO4 91- 92% H2SO4 (tấn): Với HNO3 48 – 50%: 4,0 – 3,8 Với HNO3 58 – 60%: 2,8 – 3,0 Với HNO3 67 – 68%: 2,1 – 2,3 Nước làm lạnh (m3): 30 – 40 Hơi nhiệt (tấn): 0,2 – 0,3 Hơi bảo hoà (tấn): 0,15 – 0,25 Điện tiêu hao (kWh): 10 – 12 Trường hợp dung nitrat magie tương tự tiến hành chưng hệ cấu tử HNO3 Mg(NO3)2 – H2O tháp chưng loại đĩa Nâng nhiệt độ axit nitric lên tới 1000C, dung dịch Mg(NO3)2 – nước với nồng độ 72% nhiệt độ sôi, đưa vào vùng đỉnh tháp Phần sản phẩm đáy tháp gia nhiệt nhiệt độ sôi khoảng 100 – 1800C Hơi đỉnh tháp chứa chừng 87% HNO3 – 13% H2O tiếp tục qua tháp chưng phân ly để sản phẩm đỉnh tháp HNO3 99%, qua ngưng tụ đỉnh tháp – phần làm dung dịch hồi lưu, phần lấy làm sản phẩm axit đặc Sản phẩm đáy dung dịch Mg(NO3)2 55% qua thiết bị cô đặc, nâng trở lại nồng độ 72% Mg(NO3)2 để đưa lại đỉnh tháp chưng lần Cả hai phương pháp có nhược điểm lớn tiêu tốn nhiều nước, đặc biệt phương án dung Mg(NO3)2 - Với phương án thứ dung rộng rải hơn, đặc biệt doanh nghiệp sản xuất gắn với sở sử dụng axit sunfuric loãng Vì phương án chế tạo gián tiếp thường sử dụng cho sở sản xuất có quy mô nhỏ Thiết bị, dây chuyền đơn giản Có thể dung chì cứng làm vật liệu chống ăn mòn Giải thích sơ đồ: - - - - Axit sunfuric vào đĩa phía tháp Axit nitric 50% vào tháp phía cách vài đĩa Một phần khác axit HNO loãng vào qua thiết bị hóa nóng hỗn hợp tiến hành hóa nhiệt (180->200 oC) Hơi hóa nhiệt đưa vào tháp phía Hơi axit HNO3 chứa lượng nước không đáng kể oxit nitơ tạo thành phân hủy axit nitric khỏi tháp vào thiết bị ngưng tụ, axit HNO3 ngưng lại, khí nitroz ( gồm oxit nito) tiếp tục vào thiết bị hút bụi Một phần oxit nitơ hòa tan axit nitric, từ thiết bị ngưng axit vào đĩa tháp, tiến hành thổi khí đưa vào thiết bị làm lạnh (2) thu sản phẩm axit HNO3 đặc Axit sunfuric loãng (70% ) chạy từ phần tháp vào thiết bị cô bay Tiêu tốn axit H2SO4 3-4 tấn/ HNO3 Axit H2SO4 sủ dụng muốn hồi lưu lại trình phải cô đặc thành Kuporos Điều đòi hỏi tiêu tốn lượng lớn, tổn thất lượng H 2SO4 không thu hồi thiết bị bị ăn mòn nhiều Do ngày trọng phương pháp tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc Tổng hợp trực tiếp axit nitric đặc - Chế tạo axit nitric đậm đặc phương pháp trực tiếp - Tiến hành theo phản ứng: - 2N2O4 (L) + 2H2O (L) + O2(K)  4HNO3(L) + 59,5kJ - Quá trình tiến hành thiết bị cao áp 75 0C áp suất 5.106 N/m2 Để chuyển -  - cân phía tạo thành axit HNO3 để tăng tốc độ phản ứng, hổn hợp vào thiết bị cao áp phải có đủ dioxyt nitơ lỏng (tetra oxyt) Thông thường lượng dioxyt nitơ cao tỉ lệ lý thuyết la 25% Lượng đioxyt nitơ dư không phản ứng hết tách khỏi axit 98 – 99% hồi lưu lại trình sản xuất (Lấy dư N2O4 không lấy dư O2 H2O để tránh thêm nước dư vào sản phẩm Ở cần sản phẩm HNO3 đặc) Vấn đề phức tạp trình điều chế axit nitric đặc phương pháp tổng hợp trực tiếp phải điều chế axit nitơ lỏng Có thể dùng phương pháp sau: Nhận khí nitroz phương pháp oxy hóa tiếp xúc NH Tách nước dư khỏi khí nitroz Oxy hóa NO thành NO2 khí nitroz Oxy hóa nốt lượng NO dư HNO3 đặc Làm lạnh khí nitroz axit HNO3 đặc đến nhiệt đọ - 10o C Hấp thụ đioxyt nitơ axit HNO3 đặc để nhận nitrooleum Nhả hấp thụ dioxit nito từ nitooleum cách đun nóng Ngưng tụ dioxit nitơ cách làm lạnh Chế biến dioxit nito lỏng với nước oxy thiết bị cao áp có P = 5.10 N/m2 to = 75o C Tách dioxit nitơ dư cách đốt nóng Quá trình gọi tẩy trắng axit HNO3 đặc sản phẩm  Vấn đề oxy hóa NO acid nitric Tiến hành theo phản ứng: 2N2O4 (L) + 2H2O (L) + O2(K)  4HNO3(L) + 59,5kJ - - - Quá trình tiến hành thiết bị cao áp 75 0C áp suất 5.106 N/m2 Để chuyển cân phía tạo thành axit HNO3 để tăng tốc độ phản ứng, hổn hợp vào thiết bị cao áp phải có đủ dioxyt nitơ lỏng (tetra oxyt) Thông thường lượng dioxyt nitơ cao tỉ lệ lý thuyết la 25% Lượng đioxyt nitơ dư không phản ứng hết tách khỏi axit 98 – 99% hồi lưu lại trình sản xuất (Lấy dư N2O4 không lấy dư O2 H2O để tránh thêm nước dư vào sản phẩm Ở cần sản phẩm HNO3 đặc) Vấn đề phức tạp trình điều chế axit nitric đặc phương pháp tổng hợp trực tiếp phải điều chế axit nitơ lỏng Có thể dùng phương pháp sau: - Dioxyt nitơ điều chế từ khí nitroz cách ngưng tụ làm lạnh áp suất cao, dùng phương pháp hấp thụ axit HNO nhiệt độ thấp sau tách dioxyt từ axit, làm lạnh để chuyển thành trạng thái lỏng - Điều chế dioxyt nitơ lỏng phương pháp ngưng tụ trực tiếp cần phải có khí nitroz NO phải oxy hóa hoàn toàn thành NO phải có hàm lượng ban đầu oxyt nitơ cao Trong điều kiện nhà máy khí làm lạnh cao -80C để tránh tượng vỡ thiết bị tinh thể N 2O4 kết tinh - Phương pháp thứ hai để tách NO2 từ khí nitroz nhận dạng lỏng dựa vào độ hòa tan tốt NO2 trông axit đặc (97-98% HNO3) nNO2 + HNO3  HNO3.nNO2 NO + 2HNO  3NO2 + H2O đó: - - Khi hàm lượng khí nitroz la 10- 11% oxyt nitơ phương pháp hấp thụ axit HNO3 98% thu dung dịch chứa đến 30% NO2 Đun nóng dung dịch đến 800C tách NO2 trạng thái khí, sau ngưng tụ lại cách làm lạnh Trong điều kiện thực tế, trình ngưng tụ tiến hành hai thiết bị làm lạnh đặc nối tiếp: làm lạnh nước làm lạnh dung dịch muối [Ca(NO 3)2 + H2O] đến -80C Cần thiết làm lạnh đến -80C dioxyt nitơ có lượng tạp chất nhỏ khí trơ  Vấn đề tách hóa lỏng N2 O4 Có thể theo hướng: - - Hoặc làm lạnh, nhằm dựa vào thay đổi áp suất bão hòa theo áp suất nhiệt độ để chuyển N2 O4 sang dạng lỏng Phần lớn dây chuyền công nghệ theo phương án tiến hành theo bước Bước thứ nhất, làm lạnh nước đến nhiệt độ thường bước thứ 2, hạ nhiệt độ đến -10o C không cần hạ thấp 10,8% N2 O4 - sản phẩm trình trùng hợ NO2 chuyển sang dạng tinh thể Hỗn hợp khí thu sau oxi hóa NH3 áp suất thường có hàm lượng NO tối đa khoảng 11% Tương tự với áp suất riêng phần 83,5 mmHg, áp suất bão hòa NO2 + N2O4 N2O4 thể lỏng -10oC 152 mmHg Vì buộc phải tiến hành hóa lỏng áp suất cao Tổng hợp, chế tạo axit nitric: Phản ứng tổng quát sau: 2N2O4 + O2 +2H2O = 4HNO3 - Trong công nghiệp, tiến hành tổng hợp thiét bị phản ứng cao áp, 4atm nhiệt độ miền 70 – 80o C, tỉ lệ phân tử N2O4 :H2O = 1: Tăng tỉ lệ, tăng tốc độ phản ứng, song lại thêm bước chưng tách N2O4 dư khỏi axit sản phẩm - Công đoạn thứ nhất: oxi hóa NH3 từ thiết bị số đến số tương tự dây chuyền oxi hóa áp suất thường hỗn hợp khí oxit nitơ qua máy quạt số vào tháp oxy hóa (9) áp suất cỡ 1400 mmHg Ở phun axit tuần hoàn nhằm mục đích làm lạnh- oxi hóa NO oxi không khí dư, phần nước ngưng tụ pha loãng axit tuần hoànnồng độ axit phun vào tháp thứ 50 - 55%, tháp thứ hai 60 – 62%, nhiệt phản ứng đưa nhờ axit tưới sau làm lạnh thiết bị truyền nhiệt ống chùm (10) Tiếp tục qua thiết bị oxi hóa oxit nitơ axit nitric 98%, sản phẩm axit đáy tháp khoảng 75%, khí N O4 qua làm lạnh (13)hạ nhiệt độ xuống –10oC hệ NH3 sau vào tháp hấp thụ (14) thực trình hấp thụ N2O4 HNO3 98% Dung dịch axit nitric đặc bão hòa phun vào tháp (14),(18) Khí thải qua tháp rửa (17) thu hồi oxit nitơ trước phóng không Trong tháp 18 gia nhiệt nước, tách N 2O4 nguyên chất khỏi axit, axit quay làm lạnh, axit nitric đặc thương phẩm sử dụng tuần hoàn chu trình, N2O4 qua hệ thống làm lạnh đến 40- 50oC thiết bị làm lạnh (21), thiết bị làm lạnh nước(22) Và hạ tiếp xuống -8 oC N2O4 lỏng qua tháp chứa (24), trộn với axit nitric đậm đặc đưa vào thiết bị phản ứng cao áp(25), máy nén (28) nén oxi lên 40- 50 atm, đưa vào thiết bị phản ứng phản ứng kết thúc, sản phẩm axit nitric đặc lẫn 25 – 50% N 2O4 dư qua thùng chứa(27), (18) phần lại quay trở oxi hóa NO - Axit tách từ thiết bị làm lạnh (12) có nồng độ 75% đưa bổ sung vào axit 98% đưa vào thiết bị phản ứng cao áp  Một vài số liệu định mức tiêu hao cho HNO sau: NH3 ( ) O2 ( m ) Nước (m3 ) Pt (g ) Hơi nước ( T ) Lượng lạnh ( 103 kcal ) Điện ( Kwh ) 0,294 140 190 0.06 0.2 400 270 Vỏ bảo vệ - cao áp; Lớp chống ăn mòn; Vỏ trong; Các đĩa lổ; ống định vị giàn ống; ống dẫn acid; ống dẫn thiết bị đo Giới thiệu cấu tạo loại thiết bị phản ứng cao áp – tổng hợp acid nitric đặc với suất 25 HNO3/ ngày đêm - Vỏ tháp thép chịu áp suất 50at dày 36mm Trong lót vật liệu chịu acid nitric – nhôm 99.8% - Khoảng 10 đĩa lỗ có đường kính 0,83m, cách 0,62m đặt song song trục thiết bị - Lỗ 8mm, cự ly lỗ 30mm Thời gian dừng nguyên liệu thiết bị khoảng phút - Cũng có dây chuyền làm việc áp suất thấp – cỡ 25at, 75 oC với tỷ lệ N2O4/ H2O = 7,5 IV.Ứng dụng Điều chế thuốc nổ Phân bón Phẩm nhuộm Hóa chất Dược phẩm Thay oxi kỹ thuật tiên lữa Chất thông dụng phòng thí nghiệm - Tài liệu tham khảo: Công nghệ hợp chất vô nito Kỹ thuật hóa học đại cương Google.com Hocmai.vn Khoahoc.com.vn Tailieu.vn Baigiang.violet.vn [...]... thiết bị trong toàn bộ dây chuyền chế tạo acid loãng- cần kiểm tra và tháo bỏ khỏi dây chuyền hấp thụ một lượng acid chứa lượng clo bằng lượng clo đưa vào thiết bị qua Na2 CO3 B Công nghệ sản xuất acid nitric đậm đặc  Có thể nhận được acid nitric đặc 96% bằng 2 cách: cô đặc acid loãng và tổng hợp trực tiếp 1 Cô đặc acid nitric Giản đồ sôi của dung dịch acid nitric – nước ở áp suất khí quyển - - - -... máy nén tuôcbin - Nồng độ acid sản phẩm:68% - Dây chuyền cao áp Weatherly làm việc ở áp suất đơn, 1MPa; nồng độ khí thải: NO x =200 ppmv; nồng độ acid sản phẩm 58-60%; phân hủy NO x trong khí thải bằng đốt trong nhiên liệu - Trong công nghệ sản xuất acid nitric, một vấn đề cần lưu ý là ô nhiễm môi trường do khí thải có NOX  Hiện nay có mấy vấn đề để giải quyết vấn đề này: - Nâng cao hiệu suất hấp... năng sử dụng hoàn toàn hơn năng lượng của khí than 3 Thiết bị - Hiện nay trên thế giới có một số dây chuyền sản xuất acid nitric loãng điển hình như sau: - Dây chuyền Uhde áp suất trung bình, năng suất cho 1 đơn vị dây chuyền cỡ 200 tấn/ngày- 250 tấn/ngày;làm việc ở áp suất 0,4-1,4 MPa, nồng độ acid sản phẩm khoảng 68% HNO3 ; hàm lượng NOx trong khí thải: 200 ppmv;qua xúc tác phân hủy phần còn lại trước... soda sản phẩm chủ yếu sẽ là hỗn hợp muối NaNO3 và NaNO2 - Hoặc cần cô đặc, dựa vào tính chất của hệ muối để tách riêng NaNO 2 và NaNO3 - Hoặc dùng acid nitric chuyển toàn bộ NaNO 2 về dạng NaNO3 theo phản ứng ( đây là phương án sử dụng rộng rãi nhất) - 3NaNO2 +2HNO3 =3NaNO3 +H2 O + 2NO - 1984J - NO phát sinh sau phản ứng ,đưa trở lại quạt trước công đoạn hấp thụ - Một số vấn đề cần lưu ý là: những công. ..2 Làm việc dưới áp suất cao - - -  - Dây chuyền sản xuất acid nitric dưới áp suất cao Không khí qua tháp tách bụi bằng nước 1, lọc tay áo 3, máy nén tuabin 5 nâng áp suất lên 0,8 MPa, màng lọc trộn với NH 3 ở ống trộn 10, NH3 lỏng được gia nhiệt chuyển sang dạng khí ở thiết bị bốc hơi 20, màng lọc 19, ống trộn 18, ló oxy hóa 17, nồi hơi 16 sản sinh hơi nước 40 at qua làm lạnh 13, thiết bị phân... axit nitric Trong công nghiệp tiến hành chưng trong tháp chưng với khoảng 20 đĩa axit nitric dưới 50% đưa qua gia nhiệt bằng hơi nước đến nhiệt độ sôi, hình thành hệ lỏng – hơi đưa vào đĩa thứ 10 (từ dưới lên) Axit sunfuric với nồng độ khoảng 93% đưa vào đĩa thứ 16; hơi axit nitric bay ra ở đĩa thứ 20, đỉnh tháp chưng qua làm lạnh ngưng tụ, một phần hồi lưu về đỉnh tháp chưng, một phần tách ra làm sản. .. axit nitric lên tới 1000C, cùng dung dịch Mg(NO3)2 – nước với nồng độ 72% ở nhiệt độ sôi, đưa vào vùng đỉnh tháp Phần sản phẩm đáy tháp được gia nhiệt ở nhiệt độ sôi khoảng 100 – 1800C Hơi đỉnh tháp chứa chừng 87% HNO3 – 13% H2O tiếp tục qua một tháp chưng phân ly nữa để được sản phẩm đỉnh tháp là HNO3 99%, qua ngưng tụ đỉnh tháp – một phần làm dung dịch hồi lưu, một phần lấy làm sản phẩm axit đặc Sản. .. nhất dung rộng rải hơn, đặc biệt là doanh nghiệp sản xuất gắn với cơ sở sử dụng axit sunfuric loãng Vì vậy phương án chế tạo gián tiếp như vậy thường sử dụng cho cơ sở sản xuất có quy mô nhỏ Thiết bị, dây chuyền đơn giản Có thể dung chì cứng làm vật liệu chống ăn mòn Giải thích sơ đồ: - - - - Axit sunfuric đi vào một trong những đĩa phía trên của tháp Axit nitric 50% vào tháp ở phía dưới cách vài đĩa... hơn tỉ lệ lý thuyết la 25% Lượng đioxyt nitơ dư không phản ứng hết sẽ tách khỏi axit 98 – 99% và hồi lưu lại quá trình sản xuất (Lấy dư N2O4 chứ không lấy dư O2 và H2O để tránh thêm nước dư vào sản phẩm Ở đây cần sản phẩm là HNO3 đặc) Vấn đề phức tạp trong quá trình điều chế axit nitric đặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp là phải điều chế axit nitơ lỏng Có thể dùng các phương pháp sau: Nhận khí... hơn tỉ lệ lý thuyết la 25% Lượng đioxyt nitơ dư không phản ứng hết sẽ tách khỏi axit 98 – 99% và hồi lưu lại quá trình sản xuất (Lấy dư N2O4 chứ không lấy dư O2 và H2O để tránh thêm nước dư vào sản phẩm Ở đây cần sản phẩm là HNO3 đặc) Vấn đề phức tạp trong quá trình điều chế axit nitric đặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp là phải điều chế axit nitơ lỏng Có thể dùng các phương pháp sau: - Dioxyt ... III Công nghệ sản xuất acid nitric A Công nghệ sản xuất acid nitric loãng Để sản xuất acid nitric loãng từ NH3 người ta ứng dụng sơ đồ sau: - Làm việc áp suất thường Dây chuyền sản xuất acid nitric. .. tạo acid loãng- cần kiểm tra tháo bỏ khỏi dây chuyền hấp thụ lượng acid chứa lượng clo lượng clo đưa vào thiết bị qua Na2 CO3 B Công nghệ sản xuất acid nitric đậm đặc  Có thể nhận acid nitric. .. hòa tan tốt acid nitric loãng Acid nitric đặc tạo bề bặt sắt lớp oxyt mỏng bền không hòa tan acid đặc, lớp bảo vệ cho kim loại khỏi bị phá hủy tiếp tục Khả sắt bảo vệ khỏi bị gỉ Acid nitric đặc