Công nghệ sản xuất methanol từ khí thiên nhiên

Sản xuất metanol từ khí tổng hợp : carbon monoxide và hydro phản ứng với chất xúc tác để sản xuất methanol.. Phản ứng thứ nhất là phản ứng chuyển hóa bằng hơi nước, phản ứng thu nhiệt mạ

MỤC LỤC……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ METANOL I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA METANOL……… ………… 2

II TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA METANOL……… … 2

III CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT METANOL……….….……… 3

CHƯƠNG 2 : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN I CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP……….3

I.1.Khái Niệm……… ……….……… 3

I.2.Các Phản Ứng Chính……… ………… ……… …….… 3

I.3 Các Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Khí……….4

I.3.1 Công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước……… ……4

I.3.2 Công nghệ oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác……….………… …5

I.3.3 Quá trình chuyển hóa có xúc tác……….……… ….5

II CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TRỰC TIẾP TỪ KHÍ METAN……… 6

II.1 Tổng Hợp Metanol Bằng Cách Oxy Hóa Trực Tiếp Metan……… 6

II.2 Xà Phòng Hóa Metyl Clorua……….8

III CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP……… 8

III.1 Cơ Sở Hóa Lý Của Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Metanol……… …… 8

III.2 Xúc Tác Cho Quá Trình Tổng Hợp Áp Suất Thấp……… 10

III.3 Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp……… ……12

III.4 Một Số Sơ Đồ Công Nghệ Tổng Hợp Metanol Áp Suất Thấp Hiện Đại……… 14

III.4.1 Công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch)……….………….14

III.4.2 Công nghệ của hãng ICI Katalco (Mỹ)……… 15

III.4.3 Công nghê của hãng Lurgi Oil Gas Chemie GmbH (Đức)………17

TÀI LIỆU THAM KHẢO ………18

Chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành “NGUYỂN THỊ MINH HIỀN”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ METANOL.

I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA METANOL.

Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được methanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi.Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được Methanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride Trong khoảng từ 1830-1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất methanol từ giấm gỗ thu được khi chưng gỗ khô Tới đầu những năm 1913,methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ COvà H2.Đến đầu những năm 1920, M.Pier và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng

kể trong việc sản xuất methanol với quy mô lớn trong công nghiệp.Vào cuối năm1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 ÷ 35 Mpa, T=320 ÷ 450oC), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất methanol hơn 40 năm.Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướng tổng hợp methanol ở áp suất (5÷10 Mpa, T=200÷ 300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao

II TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA METANOL

Methanol (methyl alcohol) là một chất lỏng hay là một loại cồn, khối lượng phân tử 32,042,

là một hợp chất hữu cơ, không màu, dễ bay hơi, dễ cháy ở nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ đặc trưng Công thức cấu tạo là CH3OH

Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và là sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như là một biến tính cho ethanol Nó cũng được sử dụng để sản xuất dầu diesel sinh học thông qua phản ứng ester

Metanol là chất rất độc, với lượng nhỏ gây mù, nhiều hơn có thể tử vong dễ dàng Cồn trong công nghiệp được điều chế từ gỗ, methanol là sản phẩm phụ của quá trình này, vì thế ethanol dùng trong phòng thí nghiệm có chứa nhiều methanol do đó tuyệt đối không được uống cồn hoặc dùng cồn thay rượu uốn

Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi methanol trong bầu khí quyển Trong suốt vài ngày, methanol không khí bị oxy hóa với sự hỗ trợ của ánh sáng Mặt Trời để thành khí cácbonic và nước

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi qua trọng nhất cho công nghiệp hóa học Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường

III CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT METANOL.

Sản xuất metanol từ metan là việc chuyển đổi xúc tác trực tiếp của metan để sử dụng methanol Cu-zeolit hoặc chất xúc tác khác là một quá trình thay thế để sản xuất hiệu quả của methanol

Sản xuất metanol từ khí tổng hợp : carbon monoxide và hydro phản ứng với chất xúc tác để sản xuất methanol Ngày nay, chất xúc tác sử dụng rộng rãi nhất là một hỗn hợp đồng, oxit kẽm, nhôm và sử dụng đầu tiên ICI trong năm 1966 5-10 MPa (50-100 atm) và 250 ° C, nó có thể

thúc đẩy việc sản xuất methanol từ khí carbon monoxide và hydro có tính chọn lọc cao (> 99,8%)

Sản xuất metanol từ carbon dioxide : methanol đã được tạo ra trực tiếp từ carbon dioxide trong giải pháp sử dụng thanh nano CuO phủ bởi CuO2 và năng lượng (mô phỏng) ánh sáng mặt trời Quá trình hoạt động với 95% điện hiệu quả và là yêu cầu để được mở rộng với quy mô công nghiệp

CHƯƠNG 2 : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN.

I CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ THIÊN NHIÊN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP.

I.1.Khái Niệm

Khí tổng hợp là tên gọi được đặt cho một hỗn hợp khí có chứa hàm lượng khác nhau của

CO và H2O

Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những điều kiện rất nghiêm ngặt Tùy thuộc mục đích sử dụng khí tổng hợp các sản phẩm cụ thể mà điều chỉnh tỷ lệ các cấu

tử chính của hổn hợp khí tổng hợp cho phù hợp

Bảng I Tỷ lệ mol cấu tử thích hợp cho một số quá trình cơ bản.

NH3

CH3OH

Fischer – Tropsch

Oxo

3 2 2 1

0 1 1 1

1 0 0 0

I.2.Các Phản Ứng Chính.

Có bốn phản ứng chính, quan trọng trong quá trình chuyển hóa metan thành khí tổng hợp Phản ứng thứ nhất là phản ứng chuyển hóa bằng hơi nước, phản ứng thu nhiệt mạnh:

CH4 + H2O → CO + 3 H2

Từ phương trình phản ứng trên có thể nhận thấy sản phẩm khí tổng hợp rất giàu H2 Hỗn hợp này rất phù hợp để tông hợp metanol

Ngoài ra cũng có một phần metan chuyển hóa thành CO2 theo phản ứng sau:

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

Để tổng hợp amoniac, chỉ cần quan tâm đến H2 và bằng phản ứng chuyển hóa tiếp tục CO

và H2 theo phản ứng sau:

CO + H2O → CO2 + H2

Phản ứng thứ tư là phản ứng oxy hóa không hoàn toàn metan bằng oxy:

CH4 + 0,5O2 → CO + 2H2

Cả hai phản ứng trên là phản ứng tỏa nhiệt

I.3 Các Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Khí.

I.3.1.Công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước.

Đây là công nghệ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tổng hợp amoniac và tổng hợp metanol

Hãng Haldor Topsoe sử dụng công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước để sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho công nghệ tông hợp metanol và tổng hợp amoniac

Hình I.1.Sơ đồ công nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hãng Haldor Topsoe.

Sơ đồ trên hình I.1 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp 1 tách S trong nguyên liệu, tháp 2 làm ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần thiết, và thiết bị chuyển hóa 3 Nguyên liệu hydrocacbon được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong ống phản ứng Thiết bị chuyển hóa bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò Hệ thống đầu vào và ra được thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao Nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hóa có thể lên tới 650oC, nhiệt độ đầu ra là 985oC và áp suất 1,8 – 4MPa Tỷ lệ mol hơi nước trên hydrocacbon trong khoảng 1 đến 3,5 tùy thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở các công đoạn sau

I.3.2.Công nghệ oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác.

Trong công nghệ này oxy và khí tự nhiên được gia nhiệt, hỗn hợp và đánh lửa Phản ứng chính xảy ra là phản ứng tỏa nhiệt:

CH4 + 0,5O2 → CO + 2H2 Sản phẩm ngoài CO và H2, có thể còn có CO2 và H2O Sau đó các phản ứng thu nhiệt Nhiệt

độ phản ứng 1000 – 1100oC.khí ở giai đoạn này gần với cân bằng nhiệt động

Theo phương trình phản ứng trên, tỷ lệ O2/CH4 khoảng 0,5 Thường trong thực tế cao hơn

40 – 50%, tức là tỷ lệ vào khoảng 0,7 – 0,75

Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hóa không hoàn toàn không cần xúc tác như hình I.2 Tuy nhiên, nếu như thiết bị về mặt nguyên lý đơn giản thì giá cua công đoạn sản xuất oxy lại lớn đáng kể

Hình I.2 Sơ đồ công nghệ chuyển hóa không có xúc tác.

Về mặt nguyên tắc, thực hiện quá trình ở áp suất cao sẽ thuận lợi và như vậy tăng thêm chi phí máy nén Sự chuyển hóa metan ngay cả áp suất này cũng không đang kể

Hỗn hợp khí có thể dung để tổng hợp metanol

I.3.3 Công nghệ chuyển hóa có xúc tác.

Quá trình chuyển hóa có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí tự nhiên, hơi nước và oxy

Quá trình có xúc tác choạt tính cao dẫn đến tạo thành một lượng đáng kể CO2 trong sản phẩm Vì vậy cần tách CO2 khỏi hỗn hợp khí trước khi đưa đi sử dụng

Quá trình yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hóa bằng hơi nước, tiêu tốn năng lượng thấp hơn quá trình nén, và có thể sử dụng ngay cho qua trình tổng metanol

Hãng Howe baker Engineers sử dụng công nghệ chuyển hóa tự nhiệt bằng hơi nước dể sản xuất khí tổng hợp có độ tinh khiết cao lam nguyên liệu cho tổng hợp các hợp chất hữu cơ Sơ đồ công nghệ mô tả hình I.3

Hình I.3 Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers.

1 Thiết bị gia nhiệt; 2 Tháp tách S; 3 Thiết bị chuyển hóa ATR; 4 Thiết bị trao đổi nhiệtp; 5

Tháp tách CO2; 6 Thiết bị tinh chế và phân tách riêng CO và H2 Nguyên liệu sau khi gia nhiệt sơ bộ tại thiêt bị gia nhiệt 1 được loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh tại thiết bị 2, sau đó trộn hỗn hợp với hơi nước và CO2 tuần hoàn (nếu cần) Hỗn hợp khí được đưa vào thiết bị chuyển hóa 3 chứa xúc tác Ban đầu hỗn hợp khí được đốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của thiết bị Phản ứng oxy hóa một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi nước Hỗn hợp khí tổng hợp ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ khoảng 1000 – 1100oC, sau khi làm nguội tại thieetfs bị trao đổi nhiệt 4 được tách CO2 tai thiết bị tách 5 Hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm nhận được bao gồm CO và H2 có thể dùng làm nguên liệu cho sản xuất mốt số hợp chất hoa học như metanol và các rượu cao hơn, cũng có thể đưa đi

xử lý tiếp tại thiết bị tách 6 để nhận được từng được từng cấu tử riêng biệt CO và H2 có độ tinh khiết cao

CO2 nhận được từ thiết bị tách 5 có thể cho tuần hoàn lại để điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong hỗn hợp khí tổng hợp thành phẩm Nếu sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên, tỷ lệ H2/CO nằm trong khoảng từ 2,7 ( nếu không tuần hoàn CO2 ) đến 1,6 ( nếu tuần hoàn toàn bộ CO2 )

Sản phẩm của quá trình là khí tổng hợp có tỷ lệ cần thiết, hoặc khí CO và H2 tinh khiết phục

vụ cho sản xuất metanol, amoniac hoặc nhiên liệu tổng hợp

II CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TRỰC TIẾP TỪ KHÍ METAN

II.1 Tổng Hợp Metanol Bằng Cách Oxy Hóa Trực Tiếp Metan.

Trực tiếp tổng hợp metanol và formaldehyt bằng cách oxy hóa không hoàn toàn metan là một vấn đề rất khó khăn, bởi vì các sản phẩm metanol và formaldehyt dễ bị oxy hóa hơn metan

Vì vậy thời gian tiếp xúc cần phải rât ngắn, vào khoảng vài giây

Phương pháp tổng hợp metanol bằng cách oxy hóa trực tiếp metan bằng oxy không khí có mặt xúc tác được đưa ra sản xuất công nghiệp tại Đức từ năm 1925 Nhà máy đầu tiên được xây dựng vào năm 1926 tại Tallant – Okla Các nhà máy khác cũng được xây dựng tại Seminole và Oklahoma City nhưng đều đã ngừng hoạt động từ trước năm 1956

Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình oxy hóa trực tiếp hydrocacbon parafin khí là: metanol, formaldehyt, axetaldehyt, axeton và một lượng nhorcacs axit, rượu cao hơn, các aldehyt

và xeton khác Tỷ lệ các sản phẩm nhận được phụ thuộc vào điều kiện áp suất, nhiệt độ và thành phần nguyên liệu

Các phản ứng xảy ra đều tỏa nhiệt, do đó cần giữ ở nhiệt độ thấp Nói chung hiệu suất sản phẩm metanol tăng khi áp suất tăng Thời gian phản ứng tùy thuộc vào các điều kiện tiến hành khác nhưng nói chung được giữ tương đối ngắn để hạn chế quá trình oxy hóa sâu thành H2O và CO2

Hình II Tổng hợp metanol bằng phương pháp oxy hóa trực tiếp Hidrocacbon.

1 Axeton; 2 Metanol; 3 Rượu izo-propylic; 4 Rượu n-propylic; 5 Rượu butylic.

Sơ đồ công nghệ quá trình oxy hóa trực tiếp metan để sản xuất metanol xem ở hình II.1 Hỗn hợp khí hydrocacbon được nén tới áp suất 30 atm, gia nhiệt sơ bộ tới 450 – 470oC rồi trộn với không khí nén hoặc oxy với một tỷ lệ xác định Hỗn hợp phản ứng đi qua lò oxy hóa có thể

có hoặc không chứa xúc tác Thời gian phản ứng trong khoảng từ 0,25 đến 4 giây

Các sản phẩm được hấp thụ trong tháp rửa bằng nước, tai đó các khí chưa phản ứng có thể được tuần hoàn về thiết bị xử lý để đưa sang hệ thống phân phối nhiên liệu Các thành phân khác của dung dịch nước được tách và tinh chế thành các sản phẩm riêng biệt bằng những phương pháp khác nhau như: trích ly lỏng - lỏng, chưng phân đoạn, chưng đẳng phí, chưng trích ly

II.2 Xà Phòng Hóa Metyl Clorua.

Sản xuất metanol từ metan qua metyl clorua là phương pháp đầu tiên tổng hợp metanol Quá trình clo hóa metan được thực hiện nhờ tác nhân Cl2 hoặc HCl và oxy không khí Sau đó sản phẩm metyl clorua được xà phòng hóa bằng sôđa kiềm Tùy nhiên phương pháp này không còn ý nghĩa thực tế vì hiện nay hầu hết metyl clorua được sản xuất từ metanol

III CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỔNG HỢP.

III.1 Cơ Sở Hóa Lý Của Quá Trình Công Nghệ Tổng Hợp Metanol.

Metanol được sản xuất từ khí tổng hợp theo các phản ứng :

CO + 2H2 ↔ CH3OH (1) CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (2) Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt và kèm theo sự giảm thể tích Do đó,hướng tạo thành metanol sẽ thuận lợi nếu tăng áp suất và giảm nhiệt độ, độ chuyển hóa cực đại được xác định bởi thành phần cân bằng Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol ở trên còn xảy ra phản ứng phụ sau :

CO2 + H2 ↔ CO + H2O (3)

Để đơn giản, các phản ứng (1) và (3) có thể coi là các phản ứng độc lập Sự chuyển hóa của CO2 thành metanol sẽ là kết quả tổng cộng của các phản ứng đó

Hiện nay metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa

từ khí tổng hợp Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng hợp như sau :

◊ Qúa trình áp suất cao 25…30 MPa

◊ Qúa trình áp suất trung bình 10…25 MPa

◊ Qúa trình áp suất thấp 5…10 Mpa

Độ chuyển hóa CO2 và CO khi đạt tới trạng thái cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ được đưa ra trong bảng II Nguyên liệu sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trình reforming hơi nước gồm 15% CO, 8% CO2, 74% H2, 3% CH4

Bảng II Độ chuyển hóa CO2 và CO ở áp suất và nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ o C Độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO2

5 MPa 10 MPa 30 MPa 5 MPa 10 MPa 30 MPa

200

250

300

350

400

96,3 73,0 25,4 -2,3 -12,8

99,0 90,6 60,7 16,7 7,3

99,9 99,0 92,8 71,9 34,1

28,6 14,4 14,1 9,8 27,7

83,0 45,1 22,3 23,1 29,3

99,5 92,4 71,0 50,0 40,0

Quá trình áp thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sảm phẩm thấp, có thể linh hoạt chọn quy mô của nhà máy Vì vậy hiện nay hầu hết các nhà máy sảm xuất metanol trên thế giới sử dụng công nghệ tổng hợp metanol ở áp suất thấp

Phản ứng tạo thành metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể mô tả bằng cơ chế

hấp phụ - nhả hấp phụ Bản chất của các trung tâm hoạt động trong các xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở

điều kiện công nghiệp vẫn đang được nghiên cứu Các loại tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp có thể là sự phân tán của ion Cu+1 trong pha ZnO Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu0 cũng xúc tiến cho quá trình tạo thành metanol Thành phần khí nguyên liệu, đặc biệt là tỉ lệ CO2 và H2O đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc táctrong sảm xuất metanol Các nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol

tu CO hoặc CO2 trên các tâm hoạt động khác nhau trong xúc tác

Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng vô định hình Chức năng của Al2O3 trong xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 bao gồm :

● Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn

● Ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO

● Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lưới của Cu

Trong đó chức năng nào chiếm ưu thế trong quá trình tổng hợp metanol vẫn chưa xác định được rõ rang Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là chất hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác Cu-ZnO bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác Những nghiên cứu về động học gần đây tập trung vai trò CO2 trong tổng hợp metanol Cho tới những năm đầu thập kỷ 80 của thế kỷ trước, cơ chế quá trình tập trung chủ yếu vào quá trình hydro hóaCO thành metanol Khi thêm CO2 làm tang hiệu suất của quá trình do sự dịch chuyển cân bằng động Hơn nữa CO2 được coi là có ảnh hưởng tói trạng thái oxy hóa các tâm hoạt độngtrong xúc tác Ngược lại cũng

có tác giả cho rằng metanol được tạo thành chỉ từ CO2 theo phương trình phản ứng (2) ở trên Các thí nghiệm mới đây sử dụng phương pháp đồng vị đánh dấu cho thấy cả hai hướng phản ứng đều có thể xảy ra Tuy nhiên phản ứng chuyển hóa CO2 chiếm ưu thế khi tổng hợp metanol quy

mô lớn trong công nghiệp

Trong quá trình sản xuất công nghiệp quy mô lớn, có thể xảy ra các phản ứng phụ sau đây làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nhận được

•Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kèm theo phản ứng:

nCO + 2nH2 CnH2n + 1OH + (n-1)H2O

•Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá trình Fischer – Tropsch:

CO + 3H2CH4 + H2O CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O nCO + (2n – 1)H2 CnH2n-2 + nH2O

•Este được tạo thành theo phản ứng:

(CH2O)hấp phụ + (RCHO)hấp phụ  CH3COOR

•Dimetyl ete được tạo thành (với xúc tác Al2O3 theo phản ứng:

2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O

•Xeton được tạo thành theo các phản ứng:

RCH2CH2OH  RCH2CHO + H2

2 RCH2CHO RCH2COCH3+ O hấp phụ

Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp, nhất là nhóm C2+ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol Nhưng hiệu suất tạo thành các sản phẩm phụ lại được điều khiển do các yếu tố động học hơn là do yếu tố nhiệt động học, vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là metanol Bên cạnh đó cấu tạo của xúc tác, thành phần khí nguyên liệu, tời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình

III.2 Xúc Tác Cho Quá Trình Tổng Hợp Áp Suất Thấp.

Xúc tác để tổng hợp metanol áp suất thấp được hang ICI sử dụng đầu tiên trong công nghiệp vào năm 1996 Xúc tác có chứa đồng có hoạt tính và độ chọn lọc tốt hơn so với xúc tác kẽm oxyt và crom oxyt Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành methanol Vì xúc tác rất hoạt động nên quá tình tổng hợp methanol được thực hiện ở 220oC…230oC và 5MPa Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kết dính Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được methanol với độ tinh khiết cao tới 99,5% Tất cả xúc tác cho tổng hợp áp suất thấp có chứa đồng oxyt và kẽm oxyt, hiện nay đang dùng đều được thêm vào một hay nhiều phụ gia làm tăng độ bền; trong đó Al2O3, Cr2O3 hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả Trong bảng III đưa ra một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợp methanol áp suất thấp

Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol áp suất thấp trên cơ sở Cu-Zn-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonat hoặc nitrat kim loại, bằng cách đồng kết tủa dung dịch nước của các muối kim loại (ví dụ muối nitrat) với dung dịch Na2CO3 Quá trình kết tủa có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn Chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối

ưu của các cấu tử kim loại, nhiệt độ kết tủa, pH, trình tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa Tỷ lệ khuấy trộn, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác Xúc tác cho quá trình tổng hợp methanol áp suất thấp cũng có thể được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp chất kim loại…