CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACID SUNFURIC

Giới Thiệu Chung về acidNhư chúng ta đã biết acid sunfuric là một hóa chất quan trọng, được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ cao do vậy acid sunfuric được coi nh

Vũng Tàu, ngày 20 tháng 9 năm 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

KHOA HOÁ HỌC VÀ CNTP

- -CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT ACID SUNFURIC

Giảng Viên Hướng Dẫn: T.s Lê Thanh Thanh

Nhóm 1:

Ngô Linh Chi Nguyễn Thị Hiền Trần Thị Hồng Minh Trần Thị Thanh Nhàn

Lê Thị Anh Thi Nguyễn Kim Thơ

MỤC LỤC

I Giới

thiệu 4

1 Tính chất vật lý 4

2 Tính chất hóa học 5

3 Phân biệt acid sunfuric với oleum 6

4 Ứng dụng 8

II Nội dung 8

A Nguyên liệu, đốt nguyên liệu và làm sạch hỗn hợp khí 8

1 Nguyên liệu 8

1.1 Quặng phyrit 8

1.2 Lưu huỳnh 9

1.3 Thạch cao 10

1.4 Các chất thải có chứa lưu huỳnh 11

2 Đốt nguyên liệu và tách bụi khỏi hỗn hợp khí 12

2.1 Đốt nguyên liệu .12

2.1.1 Đốt quặng .12

2.1.2 Lò đốt lưu huỳnh 20

2.1.3 Lò đốt hydro sunfua 23

2.2 Tách bụi khỏi hỗn hợp khí 24

B Quy trình công nghệ sản xuất acid sunfuric 27

1 Quy trình sản xuất acid sunfuric theo phương pháp

2 Quy trình sản xuất acid sunfuric theo phương pháp tiếp

xúc

.28 2.1 Làm sạch hỗn hợp khí 31

2.1.1 Một số tạp chất có hại cho quá trình 31

2.1.2 Làm sạch 32

2.1.3 Thiết bị làm sạch khí lò 34

2.2 Oxi hóa SO2 thành SO3 40

2.2.1 Chất xúc tác 40

2.2.2 Quá trình oxy hóa SO2 trên chất xúc tác 40

2.2.3 Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình 41

2.2.4 Thiết bị dùng trong công đoạn oxy hóa SO2 52

2.3 Hấp thụ SO3 thành acid sunfunric 53

2.3.1 Quá trình hấp thụ SO2 và các yếu tố ảnh hưởng 53

2.3.2 Thiết bị trong công đoạn SO3 54

3 An toàn trong sản xuất 58

C Sản phẩm 58

1 Yêu cầu sản phẩm 58

2 Cách bảo quản 58

3 An toàn khi sử dụng 59

4 Làm sạch và nâng cao nồng độ acid 60

5 Xu hướng sản xuất acid hiện nay 60

I Giới Thiệu Chung về acid

Như chúng ta đã biết acid sunfuric là một hóa chất quan trọng, được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ cao do vậy acid sunfuric được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặt biệt là với các nước đang phát triển Công nghiệp sản suất acid sunfuric vì thế cũng luôn được quan tâm và không ngừng cải tiến, hiện đại hóa để tăng năng suất và giảm ô nhiễm môi trường Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài công nghệ sản xuất acid sunfuric Với đề tài này chúng tôi và các bạn sẽ cùng tìm hiểu về các nguồn nguyên liệu cũng như là các phương pháp, các thiết bị hiện đại dùng trong sản xuất acid sunfuric để cho ra được sản phẩm tốt nhất

1 Tính chất vật lý

Acid sunfuric

Cấu trúc phân tử của acid sunfuric

Tổng quan

Công thức phân tử H2SO4

Biểu hiện Dầu trong suốt, không màu, không mùi

Ví dụ:

2H2SO4 đ,n + Cu  CuSO4 + SO2 + H2O

6H2SO4 đ,n + 2Fe  Fe2(SO4)3 + 3SO2 +6H2O

H2SO4 đặc, nóng oxi hóa được nhiều phi kim, các hợp chất có tính khử và hợp chất hữu cơ

Ví dụ:

2H2SO4 đđ + S  3SO3 + 2H2O

5H2SO4 đđ + 2Fe(OH)2  Fe2(SO4)3 + SO2 + 6H2O

H2SO4 đđ + C12H22O11  12C + H2SO4.11H2O

Acid sunfuric loãng có tính acid mạnh tác dụng với kim loại (trước H trong dãy điện hóa), với oxit base, base, muối.

Ví dụ:

H2SO4 loãng + Fe  FeSO4 + H2

H2SO4 loãng +CaO  CaSO4 + H2O

H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O

H2SO4 loãng + Fe(OH)2  FeSO4 + 2H2O

Trong kỹ thuật thì hỗn hợp H2O và SO3 theo tỉ lệ bất kỳ đều gọi là acid sunfuric Nếu tỉ lệ:

- SO3/ H2O < 1 thì gọi là acid sunfuric

- SO3/ H2O > 1 thì gọi là dung dịch của SO3 trong dung dịch acid sunfuric hay oleum hoặc acid sunfuric bốc khói

H2SO4 có thể kết hợp với H2O và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ, khi đó tạo thành một

số hợp chất có những tính chất khác nhau

3.1 Nhiệt độ kết tinh

Bảng so sánh nhiệt độ kết tinh của các hợp chất giữa H2O và SO3

kết tinh, 0C

H2SO4 SO3 tổng SO3 tự do1

0,04,659,869,081,689,993,0100,0

44,9562,0100,0

0-24,40-39,608,4810,3738,151,2016,80

Nhiệt độ kết tinh của hỗn hợp hai chất không tạo thành tinh thể hỗn hợp luôn luôn nhỏ hơn nhiệt độ kết tinh của từng chất.

3.2 Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Khi tăng nồng độ, nhiệt độ sôi của dung dịch acid tăng, đạt cực đại (336,50C) ở 98,3% H2SO4, sau đó giảm

Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, nhiệt độ sôi của oleum giảm từ 296,20C (ở 0% SO3 tự do) xuống 44,70C (ở 100% SO3 – tức nhiệt độ sôi của SO3)

Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch acid giảm, đạt cực tiểu ở 98,3% H2SO4, sau đó lại tăng Áp suất hơi trên oleum tăng khi hàm lượng SO3

tự do

3.3 Khối lượng riêng

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch acid tăng, đạt cực đại ở 98,3% H2SO4 sau đó giảm Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của oleum cũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO3 tự do, sau đó giảm Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêng của acid sunfuric và oleum giảm

3.4 Nhiệt dung

Khi tăng nồng độ, nhiệt dung của dung dịch acid sunfuric giảm Ngược lại, khi tăng hàm lượng SO3, nhiệt dung của oleum lại tăng Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của acid sunfuric và oleum tăng

3.5 Độ nhớt

Độ nhớt của acid sunfuric và oleum có giá trị cực đại ở nồng độ 84,5%

H2SO4 và 50-55% SO3 tự do Khi tăng nhiệt độ độ nhớt của acid giảm khá nhanh

Ví dụ: khi tăng nhiệt độ từ 200C lên 800C, độ nhớt của dung dịch 60%

H2SO4 giảm 3 lần

Trong kỹ nghệ luyện kim màu và hiếm, acid H2SO4 được dùng rộng rãi

để làm tác nhân phân hủy

Trong lĩnh vực gia công kim loại người ta dùng acid H2SO4 để làm sạch

bề mặt kim loại trước khi sơn màu hay là mạ crom hoặc niken

Có thể dùng acid H2SO4 để làm sạch các sản phẩm thu được khi chế biến dầu mỏ

Acid H2SO4 có thể dùng để sản xuất các loại thuốc nhuộm vải, thuốc chữa bệnh, và một số chất dẻo khác Có thể dùng trong công nghệ sản xuất lụa nhân tạo

Trong công nghiệp thực phẩm acid H2SO4 dùng để điều chế hồ tinh bột Trong giao thông người ta sử dụng acquy chì – acid

Trong hóa học acid H2SO4 có thể dùng để hút ẩm khi làm đậm đặc các acid khác Acid H2SO4 có thể dùng trong quá trình nitroz hóa và sản xuất thuốc nổ

1.1.1 Các loại quặng

a Pyrit thường

Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua FeS2 chứa 53,44% S

và 46,56% Fe FeS2 thường ở dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng 4,95 – 5,0 g/cm3), cũng có khi ở dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/cm3) Ở 450oC macazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt

Quặng pyrit thường gặp là các loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổ đống khoảng 2200 - 2400 kg/m3 tùy theo kích thước hạt quặng Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất như các hợp chất của đồng (chủ yếu là FeCuS2, Cu2S, CuS), chì, kẽm, niken, bạc ; các muối cacbonat, sunfat canxi, magie… Vì vậy, hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trong quặng khoảng 30-52 %

b Pyrit tuyển nổi

Trong quặng có nhiều tạp chất, một trong số tạp chất cố giá trị là đồng Nếu lượng đồng lớn hơn 1% thì sản xuất đồng có lợi hơn là đốt trực tiếp Sau khi, làm giàu đồng của quặng bằng phương pháp tuyển nổi lên khoảng 15-20%

Cu Phần bã thải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là quặng tuyển nổi, dùng để sản xuất acid sunfuric Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 80 – 85 tấn pyrit tuyển nổi Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu được tinh quặng pyrit chứa tới 45-50% S

c Pyrit lẫn than

Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chất lượng của than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pyrit lẫn than

1.2.1 Lưu huỳnh

Lưu huỳnh là chất rắn màu vàng, nó dẫn điện và nhiệt rất kém, thực tế không tan trong nước Nó có hai dạng hình thù: hình thoi (khối lượng riêng 2,07 g/cm3) và đơn tà (khối lượng riêng 1,96 g/cm3)

Lưu huỳnh nguyên tố là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất acid sunfuaric vì:

- Khi đốt lưu huỳnh ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO2 và O2 cao

- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất và khi cháy không có xỉ

- Lưu huỳnh là nguyên liệu rẻ tiền

1.1.2 Điều chế lưu huỳnh từ quặng lưu huỳnh thiên nhiên

Quặng thiên nhiên chứa khoảng 15-20% S, loại giàu chứa tới 70% S

- Phương pháp tuyển nổi để tách S: lưu huỳnh đốt trong lò phun phải nấu chảy, lắng tách cặn…

- Có nơi lấy S trực tiếp từ mỏ bằng cách dùng nước quá nhiệt nấu chảy lưu huỳnh trong quặng ngay tại các giếng khoan, sau đó dùng không khí nén đẩy S lỏng lên (nhanh rẻ nhưng hiệu suất lấy S thấp 30-60%)

1.3 Thạch cao

1.3.1 Nguồn thạch

Đây là nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất acid sunfuric Điển hình

là có các loại sunfat như: thạch cao CaSO4.2H2O, thạch cao anhydric CaSO4, NaSO4, MgSO4,… Ngoài ra trong quá trình sản xuất acid photphoric, nitrophot, nitrophotka,… cũng thải ra lượng lớn CaSO4

1.3.2 Phương pháp xử lý thạch cao

Từ thạch cao người ta sản xuất liên hợp cả acid sunfuric và xi măng Muốn thế, cần đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và than trong lò quay Khi đó, CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất acid sunfuric; phần xỉ còn lại thêm một

số phụ gia, đem nghiền để sản xuất xi măng

Phương trình khử thạch cao (có mặt SiO2) bằng chất khử C:

CaSO4 + C + SiO2 SO2 + CaSiO3 + CO (1000oC)

Khi phân hủy thạch cao (CaSO4.2H2O), đầu tiên nó bị khử nước kết tinh thành CaSO4 khan, đến 1400-1500oC CaSO4 bị khử

Phương trình:

2CaSO4  2CaO + 2SO2 + O2

1.4 Các chất thải có chứa lưu huỳnh

1.4.1 Khí lò luyện kim màu

Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như: quặng đồng, chì, thiếc, kẽm… có chứa nhiều SO2

Để đốt quặng trong lò luyện kim màu có thể dùng các loại lò nung, lò bọc nước, lò chuyển, lò phản xạ, lò lớp sôi… Ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khí tương tự như khi đốt quặng pyrit nên có thể dùng trực tiếp để sản xuất acid sunfuric Còn khí các lò khác, có thể dùng khí thiên nhiên (metan) để khử SO2

thành S

Thành phần khí lò phụ thuộc vào nguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt

1.4.2 Khí hydro sunfua

Lượng lưu huỳnh chiếm khoảng 50% trong khí than cốc, chủ yếu ở dạng

H2S ( 95%) Lượng H2S trong khí than cốc hàng năm trên thế giới tới hàng triệu tấn

Mặt khác, trong các chất thải công nghiệp có chứa rất nhiều hợp chất của lưu huỳnh ( H2S, SO2, CSO2, COS…) Khí H2S, SO2 sau khi tách các tạp chất có thể đem sản xuất trực tiếp acid sunfuric hoặc đem sản xuất lưu huỳnh

1.4.3 Khói lò

Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó

có trong than sẽ chuyển thành SO2 Hàng năm trên thế giới khói lò thải ra khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh Từ SO2 có thể sản xuất acid sunfuric theo phương pháp trực tiếp

1.4.4 Acid sunfuric thải

Có rất nhiều chất thải chứa H2SO4 (20-50%): tinh chế dầu mỏ, làm tác nhân hút nước, sunfo hóa các hợp chất hữu cơ, khi sản xuất TiO2, rữa kim loại…

Có 3 phương pháp để sử dụng chất thải này:

- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4

- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất acid sunfuric

- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần acid sunfuric sạch

Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất acid sunfuric rất phong phú và đa dạng Chủ yếu là chúng ta nên chọn nguyện liệu thích hợp nhất, để tránh làm ô nhiễm môi trường Hiện nay, nguyên liệu được sử dụng phổ biến nhất là quặng Vì quặng rẻ, dễ khai thác, ngoài ra còn có thể đồng thời sản xuất những kim loại có giá trị khác như: đồng, vàng, sắt

2 Đốt nguyên liệu và tách bụi khỏi hỗn hợp khí

Tùy theo dạng nguyên liệu mà sử dụng phương pháp gia công khác nhau như: Pyrit thường kích thước từ 50-200mm, nên trước khi đốt phải qua công đoạn đập, nghiền, sàn để có kích thước nhất định phù hợp với từng loại lò đốt

Pyrit tuyển nổi thường kích thước rất nhỏ (khoảng 0,1mm) và độ ẩm khá lớn (12–15%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt Vì vậy trước khi

sử dụng đốt phải sấy sơ bộ để giảm hàm ẩm xuống

Pyrit lẫn than tuy có hàm lượng S lớn (33 – 42%) nhưng không thể đốt ngay để sản xuất axit sunfuric vì hàm lượng carbon trong đó rất lớn, khi cháy nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể làm cho lò đốt mau chóng bị phá hủy; Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ lượng

SO2 và O2 trong khí lò, gây khó khăn cho các giai đoạn tiếp theo của quá trình sản xuất Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng carbon trong quặng xuống 3 – 6%

đi từ dưới lên trên ngược chiều với quặng Khí lò đi ra ở tàng trên, qua hộp khí trước khi vào đường ống chung

Hình: sơ đồ của lò nhiều tầng

Hình: lò đốt quặng tuyển nổi

Công dụng: Đốt quặng pyrit tuyển nổi ở dạng bụi có hàm lượng S thấp Cấu tạo: Lò đốt cao 10m, đường kính 4m, cấu tạo rỗng Hoạt động: Hỗn hợp quặng và không khí được thổi từ dưới lò Quá trình cháy diễn ra trong toàn bộ thể tích của lò Phía đỉnh lò luôn có không khí bổ sung (chiếm 60-80%) sản phẩm của quá trình đốt thu được ở phía dưới

9- Buồng nạp quặng 10- Ống không khí bổ sung

Công dụng: đốt được bất kì loại quặng nào

Cấu tạo: hình trụ, bên trong lót lớp vật liệu chịu lửa ở phần dưới của lò đặt một bảng để phân phối khí đều trên tiết diện của lò

Hoạt động: Người ta thổi không khí qua lưới từ dưới lên với tốc độ giữ cho các hạt quặng chuyển động kiểu lớp sôi trên mặt lưới thép Trong trạng thái lơ lửng quặng FeS2 bị đốt cháy rất nhanh để tạo hỗn hợp khí SO2.

Hình sơ đồ công đoạn đốt quặng trong lò lớp sôi

6-Xylon 7-Lọc điện khô

8,9-Van tháo xỉ10-Ống thải xỉ 11-Quạt thải khí

Khiết điểm lớn nhất của loại lò này là lượng bụi theo khí lò rất lớn (trên 90% tổng lượng xỉ)

Để giải quyết khiết điểm lớn của lò lớp sôi người ta đã tạo thêm lớp sôi sôi thứ hai để thu được đồng thời cả SO2, hơi nước, xỉ (dùng trực tiếp để thủy luyện

kim) và tạo năng xuất rất cao Muốn tạo thành lớp sôi thứ hai này phải có một lưới phân chia để tạo nên giới hạn nhiệt độ giữa vùng cháy và vùng làm nguội

Áp suất động học của khí thổi vào các lỗ của lưới này phải lớn hơn áp xuất của lớp sôi thứ hai trên diện tích của các lỗ đó để xỉ khỏi lọt qua lỗ rơi xuống dưới

và không có truyền nhiệt giữa hai lớp

Hình: lò hai lớp sôi

1-Bộ phận tiếp liệu2- Mô tơ

3- Buồng nạp quặng4- Hộp không khí5- Lò

6- Ống làm nguội7- Lưới phân phối khí

8- Xylon tầng hoàn9- Xylon

10-Ống thải xỉ tầng trên

Để tạo lên lớp sôi thứ hai ổn định, ngoài việc ngăn không cho xỉ lọt xuống dưới, còn phải tránh không cho chúng bay ra ngoài Bằng cách đặt một xyclon sau lò giúp tuần hoàn lượng xỉ Do đó, hàm lượng bụi trong khí tăng dần, tới

nồng độ xác định nào đó, các hạt xỉ bắt đầu rơi xuống, tách khỏi dòng khí bụi, tạo nên lớp sôi thứ hai.

800

15

0,5

>300 Phương trình đốt quặng pyrit thường:

4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2

Hoạt động: lưu huỳnh sau khi nấu chảy và tách cặn được không khí thổi vào

lò qua các vòi phun Để S cháy hết thì cần bổ xung không khí vào ngăn thứ hai

Hình sơ đồ phun S nằm ngang

 Loại đứng:

Cấu tạo: bằng thép bên trong lót gạch chịu lửa

Hoạt động: lưu huỳnh phun từ trên xuống (hoặc từ dưới lên) Không khí được phun liên tục vào ở lỗ 7 Để tránh việc tạp chất gây khó khăn cho quá trình cháy thì cần thổi thêm không khí (sủi bọt) vào phần dưới lò qua lỗ 8