Công nghệ sản xuất acid sunfuric

Axit sunfuric là một hóa chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới. Sản lượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng của một quốc gia. Ở các nước có nền kinh tế phát triển, mức độ sản lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống của nền kinh tế. Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, sản lượng axit sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của toàn bộ ngành công nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này. So với các hóa chất cơ bản như amoniac, soda,… thì sản lượng axit sunfuric thường cao gấp 23 lần. Có nhiều nguyên liệu dùng để sản xuất axit sunfuric như lưu luỳnh, quặng pirit, thạch cao và các chất phế thải công nghiệp, nhưng nhóm chúng em xin trình bày về đề tài “sản xuất axit sunfiric từ quặng pirit” bởi nhiều ưu điểm của nó trong công nghệ sản xuất và ứng dụng ở nước ta cũng như vấn đề bảo vệ an toàn môi trường trong sản xuất. Hiện nay, công nghệ sản xuất axit sunfuric sử dụng nguyên liệu từ quặng pyrit đang được Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ áp dụng và thu được một lượng đáng kể axit sunfuric phục vụ cho nhu cầu kinh tế. Trong quá trình tìm hiểu đề tài, nhóm chúng em còn hạn chế về nhiều mặt kiến thức và thời gian, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến và nhận xét của thầy để kiến thức được hoàn thiện hơn.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

-o0o -TIỂU LUẬN MÔN

GVHD: ThS Nguyễn Văn Hòa Nhóm 3:

Nguyễn Thị Thu Trang 2004120053

Đỗ Anh Nhật 2004120047 Phạm Minh Đức 2004120060

TP.HCM, Tháng 11 năm 2015

MỞ ĐẦU

Axit sunfuric là một hóa chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới.Sản lượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng của một quốc gia Ở các nước có nền kinh tế phát triển, mức độ sản lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống của nền kinh tế Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, sản lượng axit sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của toàn bộ ngành công nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này So với các hóa chất cơ bản như amoniac, soda,… thì sản lượng axit sunfuric thường cao gấp 2-3 lần

Có nhiều nguyên liệu dùng để sản xuất axit sunfuric như lưu luỳnh, quặng pirit, thạch

cao và các chất phế thải công nghiệp, nhưng nhóm chúng em xin trình bày về đề tài “sản

xuất axit sunfiric từ quặng pirit” bởi nhiều ưu điểm của nó trong công nghệ sản xuất và

ứng dụng ở nước ta cũng như vấn đề bảo vệ an toàn môi trường trong sản xuất

Hiện nay, công nghệ sản xuất axit sunfuric sử dụng nguyên liệu từ quặng pyrit đang

được Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ áp dụng và thu được một lượng

đáng kể axit sunfuric phục vụ cho nhu cầu kinh tế

Trong quá trình tìm hiểu đề tài, nhóm chúng em còn hạn chế về nhiều mặt kiến thức

và thời gian, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến và nhận xét của thầy để kiến thứcđược hoàn thiện hơn

Nhóm xin chân thành cám ơn thầy!

Nhóm thực hiệnNHÓM 3

gọi là phương pháp phóng chì Phương pháp điều chế H2SO4với sự có mặt của nito oxit

để oxi hóa SO2 có tên là phương pháp Nitroza Phương pháp điều chế nitroza để sản

xuất H2SO4 ra đời vào năm 1793, sau này được hoàn thiện nhờ công lao của Cleman vàDezorm Cuối thế kỉ XIX, Gay− Luytxac và Glover đã thay các phòng chì bằng các tháphấp thụ chứa đệm nên đã nâng nồng độ H2SO4 từ 67% đến trên 75%

Ngày nay, phương pháp dùng xúc tác rắn để oxi hóa SO2 thành SO3 đã thay thếphương pháp nitroza Trong phương pháp này, người ta thường dùng chất xúc tác là

platin hoặc vanadi oxit, gọi là phương pháp tiếp xúc Axit H2SO4 sản xuất bằng phươngpháp tiếp xúc có nồng độ rất cao, trên 98% và thu được cả oleum

1.2. Tính chất hóa lý của H 2 SO 4

Trong hóa học, axit sunfuric được xem là hợp chất của anhydrite sunfuric với nước.Công thức hóa học SO3.H2O hoặc H2SO4, khối lượng phân tử 98.

Trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axit sunfuric.Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 gọi là dung dịch axit sunfuric, tỷ lệ SO3/H2O > 1 gọi là dung dịchcủa SO3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói

Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 200C là 1,8395g/cm3), kết tinh ở 10,370C Ở ấp suất thường (760 mmHg) đến 296,20C axit sunfuric bắtđầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O vàsôi ở 336,50C

Axit sunfuric có thể kết hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ, khí đó tạo thành một

số hợp chất có những tính chất khác nhau

1.2.1. Nhiệt độ kết tinh

Dung dịch có nồng độ bất kỳ của axit sunfuric và oleum đều có thể xem là hỗn hợpcủa hai trong các hợp chất sau: H2SO4.4H2O kết tinh ở -24,400C, H2SO4.2H2O kết tinh ở-39,600C, H2SO4.H2O kết tinh ở 8,480C, H2SO4 kết tinh ở 10,370C, H2SO4.SO3 kết tinh ở38,150C

Nhiệt độ kết tinh của dung dịch axit sunfuric và oleum tương đối cao Vì vậy, thườngquy định rất nghiêm ngặt nồng độ các loại axit sunfuric và oleum tiêu chuẩn sao chochúng không bị kết tinh trong quá trình sản xuất, bảo quản và vận chuyển …

1.2.2. Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Khi tăng nồng độ, nhiệt độ sôi của dung dịch axit tăng, đạt cực đại (336,50C) ở 98,3%

H2SO4, sau đó giảm

Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, nhiệt độ sôi của oleum giảm từ 296,20C (ở 0% SO3 tựdo) xuống 44,70C (ở 100% SO3 – tức nhiệt độ sôi của SO3)

Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm, đạt cực tiểu ở 98,3% H2SO4,sau đó lại tăng Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do Nói chung,hơi trên dung dịch axit và oleum có thành phần khác với thành phần pha lỏng Hơi trêndung dịch axit sunfuric loảng chủ yếu là hơi nước, còn hơi trên oleum phần lớn là SO3.Chỉ trên dung dịch axit 98,3% H2SO4 thì thành phần pha hơi mới bằng thành phần phalỏng.

Như vậy khi đun nóng dung dịch axit sunfuric loãng hoặc oleum thì sản phẩm cuốicùng là axit 98,3% H2SO4 chứ không phải là axit 100% H2SO4

1.2.3. Khối lượng riêng

Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axit sunfuric tăng, đạt cực đại ở98,3% H2SO4 sau đó giảm Khi tăng hàm lượng SO3 tự do, khối lượng riêng của oleumcũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO3 tự do, sau đó giảm Khi tăng nhiệt độ, khối lượng riêngcủa axit sunfuric và oleum giảm

1.2.4. Nhiệt dung

Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của dung dịch axit sunfuric giảm Ngược lại, khi tănghàm lượng SO3, nhiệt dung của oleum lại tăng Khi tăng nhiệt độ, nhiệt dung của axitsunfuric và oleum tăng

1.2.5. Độ nhớt

Độ nhớt có ảnh hưởng rất lớn đến trở lực của axit khi chảy trong đường ống hoặcmáng dẫn, đến tốc độ truyền nhiệt khi đun nóng hoặc làm nguội axit, đến tốc độ hòa tancác muối, các kim loại và các chất khác vào axit … Vì vậy, nó được sử dụng khá nhiềutrong các tính toán kỹ thuật Độ nhớt của axit sunfuric và oleum có các giá trị cực đại ởnồng độ 84,5% H2SO4; 100% H2SO4 và 50 – 55 % SO3 tự do Khi tăng nhiệt độ, độ nhớtcủa axit giảm khá nhanh

1.2.6. Nhiệt tạo thành

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành axit sunfuric và các hợp chất trung gian ở

Nhiệt pha loãng là lượng nhiệt tỏa ra khi thêm nước vào axit Nhiệt pha loãng axitsunfuric từ nồng độ ban đầu C1 xuống nồng độ C2 có thể tính hiệu của nhiệt tạo thành cácaxit đó:

1.2.8. Nhiệt pha loãng (hoặc nhiệt cô đặc) vi phân

Là lượng nhiệt tỏa ra khi thêm một lượng nhỏ H2O hoặc SO3 vào axit sunfuric hoặcoleum làm nồng độ của chúng thay đổi rất ít

1.2.9. Nhiệt bay hơi

Nhiệt bay hơi nước từ dung dịch axit sunfuric nồng độ bất kỳ có thể xem như là tổngnhiệt pha loãng axit và nhiệt bay hơi nước ở nhiệt độ đã cho.

1.3. Ứng dụng của H 2 SO 4

Axit sunfuric được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân Đốivới công nghiệp hóa học, axit sunfuric được dùng sản xuất phân lân, các axit vô cơ (axitphotphoric, hidro floric, boric), muối sunfat của các kim loại khác nhau, trong sản xuấtthuốc nhuộm, các chất màu vô cơ và những hợp chất khác Một lượng lớn axit sunfuric,đặc biệt ở dạng oleum, được dùng vào công nghiệp tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm anilin,các vật liệu và sợi tổng hợp Axit sunfuric còn được dùng làm môi trường hút nước nhưdung dịch axit nitric, sấy khí, sản xuất chất nổ Người ta dùng axit sunfuric để làm sạchcác sản phẩm dầu lửa và các sản phẩm thu được từ nhựa than đá Trong luyện kim màu,axit sunfuric được dùng trong chế biến thủy luyện, trong công nghiệp gia công kim loạiđược dùng để làm sạch màng oxit trên bề mặt kim loại và trong nhiều lĩnh vực côngnghiệp khác

1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới và Việt Nam

Axit sunfuric là một trong những sản phẩm có sản lượng lớn nhất của công nghiệphóa học Trên thế giới hàng năm sản xuất trên 46 triệu tấn Ở Mĩ, mỗi năm sản xuấthàng triệu tấn axit sunfuric đi từ khí thải Sản lượng axit sunfuric trên thế giới tăngnhanh do các ngành công nghiệp phát triển mạnh (Bảng 1.1)

Ở Việt nam hiện có những nhà máy sản xuất axit sunfuric: (Bảng 1.2)

* Nhà máy Suppe phốt phát Lâm Thao (Tỉnh Vĩnh Phúc)

* Nhà máy Suppe phốt phát Long Thành (Tỉnh Đồng Nai)

* Nhà máy hóa chất Tân Bình (Tp Hồ Chí Minh)

Bảng 1.1 Tăng trưởng axit sunfuric của một số nước trên thế giới (triệu tấn/năm).

Ý 2,3 3,3 3,0

Bảng 1.2 Tăng trưởng axit sunfuric của nước Việt nam (ngàn tấn/năm).

1.4.1 Nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ

Sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉbằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy

đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H2SO4 chưa từng có, tậndụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó

từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn/ngày, bụi xỉ bay ra giảmxuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn/ngày, thu hồi được toàn

bộ lượng axit phải thải bỏ trước đây Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phương pháp tiếpxúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit

1.4.2 Nhà máy Supe lân Long Thành

Hàng năm sản lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặngsulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5) Theo báo cáo củacông ty phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đápứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩymạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy

đã sản xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3lần so với cùng kỳ năm 2007

1.4.3 Nhà máy hóa chất Tân Bình

Sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc

H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H2SO4 kĩ thuật Trong thời gian qua,giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700−800USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnhđến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn vềvốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làmđội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ

đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sảnxuất ắc quy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác.

Tính đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện được sảnlượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007.Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón.Lượng axit thương phẩm cũngđạt trên 47% kế hoạch cả năm, tăng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT H 2 SO 4

Nguyên liệu để sản xuất axid sunfuric rất phong phú, bao gồm nguyên tố lưu huỳnh

và tất cả các hợp chất có chứa lưu huỳnh, như các muối sunfua, sunfat kim loại, khí thiênnhiên,… Tổng hàm lượng lưu huỳnh trong quả đất khoảng chừng 0,1% Theo thống kê,sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu:

- Nguyên tố lưu huỳnh (S)

- Quặng pyrit FeS2, chứa 30- 50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phần khác

- Thạch cao

- Các nguồn chất thải chứa lưu huỳnh (các nguồn khí thải từ lò hơi, lò luyện kim như: H2S,

SO2, axit sunfuric thải)

2.1.1. Nguyên tố lưu huỳnh (S)

Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên, đượcđánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong côngnghiệp Lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric(chiếm khoảng 50% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất ra), công nghiệp giấy- cellulose(chiếm khoảng 25%), nông nghiệp (chiếm khoảng 10- 15% tổng lượng lưu huỳnh sảnxuất ra)

Nguyên tố lưu huỳnh là một trong những dạng nguyên liệu tốt nhất để sản xuất axitsunfuric vì:

- Khi đốt lưu huỳnh ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO2 và O2 cao Điều này rấtquan trọng trong việc sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc

- Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất (đặc biệt là các hợp chất của asen) và khi cháy không có xỉnên đơn giản được dây chuyền sản xuất rất nhiều (bớt đi các thiết bị đặc biệt để làm sạchkhí).

- Khi sản xuất với quy mô lớn và xa nguồn nguyên liệu thì lưu huỳnh là nguyên liệu rẻtiền

Trên thế giới, lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng vàcác khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái BìnhDương Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Indonesia, Chile và Nhật Bản Các

mỏ lưu huỳnh đơn chất cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biển vịnh Mexico vàtrong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á Lưu huỳnh trong các mỏ này có được nhờ hoạtđộng của các vi khuẩn kỵ khí đối với các khoáng chất sulfat, đặc biệt là thạch cao Các

mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga,Turkmenistan và Ukraina Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầuAthabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trường, với các kho dự trữ lớn dọctheo Alberta

Ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh người ta đi từ quặng lưu huỳnh thiên nhiên chứakhoảng 15- 20% S, hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyệnkim màu, gia công dầu mỏ, khí dầu mỏ

2.1.2. Quặng pyrit (FeS 2 )

Có 3 loại quặng pyrit thường dùng để sản xuất axit sunfuric đó là pyrit thường, pyrittuyển nổi, pyrit lẫn than

Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhưng nói chung hàm lượnglưu huỳnh thấp (khoảng 20 ÷30% S), trữ lượng không lớn lắm

Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lượng khoángsản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% S

Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai.Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1÷1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/năm Côngsuất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty Đồng Lào Cai) 41,738 tấn tinh quặng, hàmlượng 25% Cu/năm để sản xuất 1.000 tấn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khácnhư vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit.

Mỏ kẽm chì chợ Điền thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyện ChợĐồn, tỉnh Bắc Cạn Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50.000 tấn quặng oxit và40.000 tấn quặng pirit Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng oxit 0,88 triệu tấn,quặng pirit 0,513 triệu tấn

Mỏ kẽm chì Lang Hich thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên, sảnlượng khai thác đạt trung bình 15.000 tấn quặng/năm Trữ lượng còn lại đến đầu năm2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn

Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây Các than quặng pirit nằm trong tập đá vụn núilửa của hệ tầng tuổi pecmi−Triat Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, liên quan mật thiết đếncác hoạt động phun trào trung tính và axit Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chấtlượng và bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc Quặng có hàm lượng S từ

4÷20%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn

2.1.2.1. Pyrit thường

Thành phần chủ yếu của quặng pyrit là sắt sunfua FeS2 chứa 53,44% S và 46,56% Fe.FeS2 thường ở dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng 4,95- 5,0 g/cm3),cũng có khi ở dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/cm3) Ở 4500Cmacazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt

Quặng pyrit thường là một loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổ đống khoảng2200- 2400 kg/m3 tùy theo kích thước hạt quặng Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất củađồng (chủ yếu là FeCuS2, Cu2S, CuS), chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic,các muối cacbonat, sunfat canxi, magie,… Vì vậy hàm lượng thực tế của lưu huỳnh trongquặng dao động trong khoảng 30-52%

Ngoài ra còn thấy loại hợp chất của lưu huỳnh và sắt có thành phần phức tạp hơn nhưFeSn+1 (n ≥5) gọi là pyrotin hay pyrit từ.

Trên thế giới, quặng pyrit có nhiều ở Nga, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Canada, Bồ ĐàoNha, Na Uy, Italia,…

Ở miền Bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit , nhưng nói chung hàm lượnglưu huỳnh thấp (khoảng 20- 30% S), trữ lượng không lớn lắm

2.1.2.2. Pyrit tuyển nổi

Trong quặng pyrit có rất nhiều tạp chất, một trong số tạp chất đó có đồng Nếu hàmlượng đồng trong quặng pyrit lớn hơn 1% thì đem quặng này sản xuất đồng có lợi hơn làđốt trực tiếp để sản xuất axit sunfuric

Trước khi đem đi luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồngcủa quặng này lên khoảng 15- 20% Cu gọi là tinh quặng đồng Phần bã thải của quá trìnhtuyển nổi chứa khoảng 32- 40% S gọi là quặng pyrit tuyển nổi, dùng để sản xuất axitsunfuric Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 15- 20 tấn tinh quặng đồng và 80- 85 tấn pyrittuyển nổi Nếu tiếp tục tuyển lần hai sẽ thu được tinh quặng pyrit chưa tới 45- 50% S.Quặng pyrit tuyển nổi có kích thước rất nhỏ (khoảng 0,1 mm) và độ ẩm khá lớn (12-15%) gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt Vì vậy trước khi sử dụng phải sấy

để làm giảm hàm lượng ẩm xuống

2.1.2.3. Pyrit lẫn than

Than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3- 5% S làm giảm chấtlượng của than Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit Phần than cục cần loại bỏnày chứa tới 33- 42% S và 12- 18% C gọi là pyrit lẫn than

Pyrit lẫn than tuy có hàm lượng S lớn nhưng không thể đốt ngay để sản xuất axitsunfuric vì hàm lượng cacbon trong đó rất lớn, khi cháy:

- Nhiệt lượng tỏa ra rất lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, có thể làm cho lò đốt mau chóng bịphá hủy.

- Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ SO2, O2 trong khí lò, gây khó khăn cho các giaiđoạn tiếp theo của quá trình sản xuất

Vì vậy phải nghiền và rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon trong quặngxuống 3- 6% (riêng lò lớp sôi có thể đốt được cả quặng có hàm lượng C cao)

Khi đốt quặng lẫn than, ngoài SO2 còn tạo ra một ít khí CO2, H2S, CS2, COS, S,…Những khí này không ảnh hưởng gì lớn đến quá trình sản xuất Nếu dùng không khí giàuoxi để đốt quặng, có thể giảm được hàm lượng các khí đó

Ở miền Bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) cũng chứa nhiều lưu huỳnh (cómẫu tới 6- 8% S) Việc nghiên cứu tách được lưu huỳnh khỏi than có ý nghĩa kinh tế kỹthuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn (tránh hiện tượng than tự bốccháy) đồng thời tận dụng được lưu huỳnh là loại nguyên liệu ta phải mua của nước ngoài.2.1.3. Thạch cao

Thạch cao cũng là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vìnhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4) Ngoài ra trongquá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép, nitrophot, nitrophotka… cũngthải ra một lượng lớn CaSO4 Thường thường, từ thạch cao, người ta sản xuất liên hợp

cả axit sunfuric và ximăng Muốn thế, đốt hỗn hợp thạch cao, đất sét và than trong lòquay Khi đó, CaSO4 bị khử, cho SO2 đem đi sản xuất axit sunfuric; phần xỉ còn lạithêm một số phụ gia, đem nghiền để sản xuất ximăng

2.1.4. Các chất thải có chứa lưu huỳnh

2.1.4.1. Khí lò luyện kim màu

Khí lò trong quá trình đốt các quặng kim loại màu như quặng đồng, chì thiếc,kẽm… có chứa nhiều SO2 Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit

sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng, có thể thu được 7,3 tấn SO2 mà không cần lò đốtquặng trong dây chuyền sản xuất axit sunfuric Thành phần khí lò phụ thuộc vàonguyên liệu, cấu tạo lò và điều kiện đốt Riêng ở lò nung và lò lớp sôi, thành phần khítương tự như khi đốt quặng pyrit nên có thể dùng trực tiếp để sản xuất axit sunfuric.Còn khí các lò khác, có thể dùng khí thiên nhiên (metan) để khử SO2 thành S.

2.1.4.2. Khí dihidro sunfua

Khi cốc hóa than, khoảng 50% lượng lưu huỳnh có trong than sẽ đi theo khí cốc,chủ yếu ở dạng H2S (95%) Lượng H2S khí cốc hàng năm trên toàn thế giới tới hàngtriệu tấn Thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa kinh tế mà còn đảm bảođiều kiện vệ sinh công nghiệp Từ H2S có thể sản xuất axit sunfuric theo phương phápxúc tác ướt hoặc đem sản xuất lưu huỳnh nguyên tố

2.1.4.3. Khói lò

Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trongthan sẽ chuyển thành SO2 Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỉ tấn than, trong đó khói

lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn lưu huỳnh tất nhiên muốn sử dụng được

nó còn phải giải quyết vấn đề thu hồi và làm giàu khí SO2 hoặc thiết lập sơ đồ sảnxuất axit sunfuric trực tiếp từ khí SO2 nghèo

2.1.4.4. Axit sunfuric thải

Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóa cáchợp chất hữu cơ… sẽ thu được chất thải chức nhiều H2SO4 (20-50%) Trong côngnghệ gia công kim loại và chế tạo máy, sau khi rửa kim loại cũng thu được chất thảichứa 2-4% H2SO4 và khoảng 25% FeSO4 Chất thải khi sản xuất TiO2 chứa 15-20%

H2SO4 và 45-55% FeSO4 Có 3 hướng sử dụng chất thải này:

- Tách các tạp chất rồi cô đặc để thu hồi H2SO4

- Phân hủy nhiệt thu hồi SO2 để sản xuất axit sunfuric

- Dùng trực tiếp vào các mục đích không cần axit sunfuric sạch

Tóm lại, nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú Tỉ lệ giữa các dạngnguyên liệu dùng sản xuất axit sunfuric không ngừng thay đổi theo thời gian và tùytừng nước Hiện nay, tính chung trên toàn thế giới thì tỉ lệ các nguyên liệu chính dùng

để sản xuất axit sunfuric như sau: Lưu huỳnh chiếm khoảng 2/3, pirit 1/6, còn lại làcác dạng nguyên liệu khác.

2.2 Cơ chế lý hoá trong các qui trình

S2 + 2O2 2SO2 + 724,8 kJ

Sau khi tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo điều kiện tốt cho nó tiếp tụccháy FeS cũng cháy theo phản ứng:

4 FeS + 7O2 2Fe2O3 + 4SO2

hoặc 3 FeS + 5O2 Fe3O4 + 3SO2

Vì đây là phản ứng giữa nhiều phân tử nên chưa xác định được cơ chế chính xáccủa nó Hiện nay có một số giả thuyết sau:

Thuyết thứ nhất cho rằng giai đoạn đầu tiên của quá trình oxi hóa FeS là tạo thànhmuối sắt sunfat, sau đó mới phân hủy thành oxit Thuyết khác lại cho rằng FeS bị oxihóa trực tiếp từ các oxit

Theo K.M Malin, quá trình oxi hóa FeS ở nhiệt độ thấp có giai đoạn trung giantạo thành muối sunfat, còn ở nhiệt độ cao thì trực tiếp thành các oxit

Dù theo cơ chế nào thì quá trình phản ứng cháy của pirit cũng xảy ra theo phươngtrình tổng quát sau:

4 FeS + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 + 3415,7kJ

hoặc 3 FeS + 8O2 Fe3O4 + 6SO2 + 2438,2kJ

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ cao, hàm lượng SO2 trong khí và hàmlượng các tạp chất không cháy trong quặng lớn

2.2.2 Làm sạch khí

Khí lò từ lọc điện khô sang có nhiệt độ khoảng 350-4000C, khi tiếp xúc với axittưới ở các tháp rửa (nồng độ axit ở tháp rửa I khoảng 60-75% H2SO4, ở rửa II 25-35%

H2SO4) sẽ được làm nguội xuống khoảng 60-800C

Ta biết, trong khí lò luôn luôn có một lượng nhỏ SO3 và hơi nước Khi hạ nhiệt độ,chúng sẽ tác dụng với nhau tạo thành hơi axit sunfuric (ở nhiệt độ cao, hơi H2SO4 bịphân ly thành SO3 và H2O) Vì nhiệt độ axit tưới tương đối thấp, nên khi tiếp xúc với

nó, độ quá bão hòa của hơi axit sunfuric trong khí lò rất lớn, vượt quá độ quá bão hòatới hạn, dẫn đến việc tạo mù Mù axit sunfuric tạo thành, chỉ một phần (khoảng 30-50%) được hấp thụ trong tháp rửa, phần còn lại được tách ở các lọc điện ướt Để tách

mù axit trong các tháp rửa tốt, phải giảm nồng độ và nhiệt độ axit tưới ở tháp rửa II vàtháp tăng ẩm Khi đó độ ẩm tương đối của khí lò tăng và các hạt mù sẽ hấp thụ thêmhơi nước vào, làm tăng kích thước của chúng

Ở các lọc điện ướt và tháp tăng ẩm, ngoài mù axit các tạp chất như asen, selen,telu, bụi xỉ… cũng được tách khỏi dòng khí Axit cùng các tạp chất chảy vào thùngchứa của tháp rửa II, sau đó chuyển sang thùng chứa của tháp rửa I

Ở giai đoạn đầu của quá trình tạo mù trong tháp rửa I (nhiệt độ khoảng 1500C),nồng độ axit trong các hạt mù khá cao (95-98% H2SO4) sau giảm dần vì mù hấp thụthêm hơi nước Nhưng quá trình hấp thụ hơi nước không thể đạt đến trạng thái cânbằng hoàn toàn và do đó mù axit đi ra khỏi các tháp rửa và tăng ẩm bao giờ cũng cónồng độ cao hơn (khoảng 4-7%) nồng độ axit tưới vào các tháp tương ứng

Hỗn hợp khí từ tháp tăng ẩm ra thực tế là bão hòa hơi nước Nhiệt độ càng cao thìhàm lượng hơi nước trong khí càng lớn Để sấy khô hỗn hợp khí, người ta thườngdùng dung dịch axit sunfuric đậm đặc để hấp thụ hơi nước Hàm lượng hơi nước tronghỗn hợp khí ra khỏi tháp sấy không được lớn hơn 0,01% thể tích (0,08g H2O/m3 khí)

Sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric nói riêng và hấp thụ khí bằng chất lỏng nóichung là quá trình chuyển chất từ pha khí vào pha lỏng.

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình hấp thụ.

p1,p2: Nồng độ khí bị hấp thụ trong pha khí và ở màng khí

C1,C2: Nồng độ khí bị hấp thụ trong pha lỏng và ở màng lỏng

Có thể giải thích cơ chế quá trình này như sau:

Ở bề mặt phân chia giữa 2 pha luôn luôn hình thành 2 màng không chuyển động:màng khí và màng lỏng Các phân tử khí bị hấp thụ sẽ khuếch tán từ pha khí quamàng khí đến bề mặt phân chia pha qua màng lỏng vào pha lỏng Như vậy có thể xemquá trình hấp thụ là quá trình khuếch tán của khí qua màng lỏng và màng khí Tốc độhấp thụ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của khí qua 2 màng đó hoặc chỉ do tốc độkhuếch tán của khí qua màng khí quyết định– nếu tốc độ của khuếch tán khí qua mànglỏng rất lớn và ngược lại

Có nhiều đề nghị làm sạch khí khỏi tạp chất mà không chuyển chúng sang trạngthái mù axit Hiện có hai hướng giải quyết:

- Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho cáctạp chất trong khí (ở dạng hơi) bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù(phương pháp hấp thụ).

- Dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội vàrửa hỗn hợp khí (phương pháp hấp phụ)

Nếu sản xuất axit sunfuric từ nguyên liệu S và H2S thì không cần thiết có công

đoạn làm sạch khí này Vì khí H2S (thu được từ khí thải) đã rửa cẩn thận nên sau khi đốt, không cần làm sạch khí nữa

2.2.3 Quá trình oxi hóa SO 2 thành SO 3

Phản ứng oxi hóa SO2 :

SO2 + 0,5O2 = SO3 + Q

Là phản ứng tỏa nhiệt giảm thể tích Hằng số cân bằng phản ứng:

Pso3, Pso2, Po2: áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng(atm)

Lẽ ra phải dùng đại lượng fugat thay cho áp suất riêng phần nhưng thực tế, trongđiều kiện công nghiệp (quá trình oxi hóa SO2 tiến hành ở trên 4000C và 1atm) sự saikhác đó không đáng kể, do đó vẫn sử dụng phương trình trên

Mức chuyển hóa là tỉ lệ giữa lượng SO2 đã bị oxi hóa thành SO3 và tổng lượng

a,b : nồng độ ban đầu của SO2 và O2 ,% thể tích Kết hợp (1-1) và (1-3), ta có:

Trong điều kiện sản xuất, tốc độ oxi hóa có ý nghĩa rất lớn vì nó quyết định lượng

SO2 oxi hóa được trong một đơn vị thời gian, trên một đơn vị thể tích xúc tác và do đóquyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp chuyển hóa, các chỉ tiêu kinh tế,

kĩ thuật khác Tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 được đặc trưng bằng hằng số tốc độ:

k0 : hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho chất xúc tác, không phụ thuộc nhiệt độ

E: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol

Các giá trị E và hệ số k0 tra theo bảng (1.3), hằng số tốc độ k tra theo bảng (1.4)

Bảng 2.1 Giá trị E (kJ/mol) và k 0 của xúc tác Vanadi:

Phản ứng oxi hóa SO2 trong hệ đồng thể không xúc tác có năng lượng hoạt hóa rấtlớn (khoảng 120kJ/mol) Vì vậy tốc độ phản ứng vô cùng chậm, thực tế có thể xemnhư không xảy ra ngay cả ở nhiệt độ cao Sở dĩ khi không có xúc tác, phản ứng oxihóa SO2 có năng lượng hoạt hóa lớn là vì phải tiêu tốn năng lượng để phá vỡ liên kếtgiữa các nguyên tử trong phân tử oxi, sau đó nguyên tử oxi mới phản ứng với phân tử

SO2 Quá trình đó xảy ra theo phản ứng sau:

* Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxi hóa SO2 (cũng như trong các trường hợpxúc tác dị thể khác) là làm giảm năng lượng hoạt hóa so với năng lượng hoạt hóa củaphản ứng trong pha khí.

* Việc giảm năng lượng hoạt hóa là do phản ứng xảy ra theo một con đường mớinhờ có tác dụng hóa học trung gian giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác

* Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình oxi hóa SO2 trên xúc tác là hợpchất bề mặt và khi tạo thành hợp chất đó thì cấu trúc tinh thể của xúc tác không bịthay đổi (sản phẩm trung gian do tác dụng của các chất khí với chất xúc tác không tạothành pha riêng biệt) Chỉ những phân tử trên bề mặt xúc tác mới có phản ứng với cácchất khí Nếu vì một điều kiện nào đó (nhiệt độ, thành phần khí…) mà cấu trúc tinhthể hoặc thành phần hóa học của xúc tác bị thay đổi thì hoạt tính của xúc tác cũng bịthay đổi

* Một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác là có tác dụng giữa oxi với chấtxúc tác dẫn đến việc hình thành hợp chất bề mặt Phản ứng giữa hợp chất bề mặt với

SO2 cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn so với khi cho tác dụng trực tiếp SO2 và oxiphân tử

Trong trường hợp xúc tác là oxit kim loại thì SO2 tác dụng với oxi nguyên tử (cótrong thành phần xúc tác) nằm ngay trên bề mặt xúc tác Như vậy, phản ứng gồm 4giai đoạn:

1 Hấp thụ SO2 lên bề mặt xúc tác

2 Oxi hóa SO2 bằng oxi trong các phân tử oxit kim loại (chất xúc tác) nằm ngaytrên bề mặt xúc tác

3 Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác

4 Hấp thụ oxi trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

* Nhiệt tạo thành hợp chất trung gian không được lớn hơn tổng nhiệt của phản ứngquá nhiều

* Xúc tác oxit kim loại đối với phản ứng oxi hóa SO2 có giới hạn nhiệt độ dưới.Tại nhiệt độ đó chúng biến thành hợp chất (sunfat) có hoạt tính xúc tác thấp

Khi n > 1 sản phẩm là oleum (axit bốc khói).

Khi n = 1 sản phẩm là monoaxit (axit sunfuric khan 100%)

Khi n < 1 sản phẩm là dung dịch axit sunfuaric loãng

Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dạng oleum đểbảo quản, vận chuyển và sử dụng tiện lợi hơn Vì vậy, cho hỗn hợp khí chứa SO3 quatháp có tưới oleum (tháp oleum) Như đã biết, oleum là dung dịch axit sunfuric 100%

có dư SO3 nên áp suất hơi riêng phần của SO3 trên nó khá lớn Do hấp thụ SO3, nồng

độ oleum tăng Pha loãng nó bằng lượng axit thu được ở tháp monoaxit (hay mono).Lượng oleum lấy dư ra làm sản phẩm đưa về kho

Khi sản xuất axit sunfuric theo phương pháp xúc tác ướt, trong khí ra khỏi tháptiếp xúc có chứa một lượng hơi nước lớn hơn lượng nước cần thiết để tạo thành

H2SO4 Khi làm nguội, SO3 sẽ tác dụng với hơi nước tạo thành H2SO4, sau đó hơi

H2SO4 mới ngưng tụ Như vậy, ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ chứ không phải hấpthụ SO3 SO3 100% có hoạt tính rất cao, có nhiều phương pháp điều chế SO3 100% ởdạng lỏng

Dùng khí lò nóng chưng oleum tiêu chuẩn hoặc oleum đậm đặc trong vài ba nồigang, sau đó ngưng tụ khí SO3 bay lên, sẽ được SO3 lỏng

Oxi hóa SO2 100% bằng oxi trên xúc tác vanadi Phương pháp này yêu cầu phải có

SO2 và oxi nguyên chất; thiết bị, xúc tác cũng đòi hỏi những điều kiện đặc biệt

Phương pháp phổ biến nhất là dùng khí nóng sau tháp tiếp xúc để chưng oleumtuần hoàn trong công đoạn hấp thụ của phân xưởng sản xuất axit sunfuric theophương pháp tiếp xúc

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng

2.3.1 Làm sạch khí

Quá trình tạo mù và điều kiện cần thiết để ngưng tụ hơi trong thể tích là phải cóhơi quá bão hòa Đường kính của hạt mù phụ thuộc vào áp suất hơi trong pha khí Ởđiều kiện như nhau, khi tăng áp suất hơi trong pha khí, đường kính hạt mù sẽ tăng vìkhi ngưng tụ đồng thể, áp suất hơi trong pha khí lớn hơn áp suất hơi bão hòa vài balần Ví dụ: khi cho hỗn hợp hai dòng khí có chứa SO3 và hơi nước thì đường kính hạt

mù sẽ tăng như sau:

Áp suất hơi axit trong khí Đường kính trung bình của hạt mù

Khi sấy khí bằng axit sunfuric thì tốc độ hấp thụ hơi nước do tốc độ khuếch tánqua màng khí quyết định Lượng hơi nước khuếch tán qua màng khí (tức lượng hơinước hấp thụ được) xác định theo công thức:

Pk, P’k : áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí trước và sau khi sấy(N/m2)

P1, P’1’ : áp suất bão hòa của hơi nước trên dung dịch axit sunfuric trước và sau khisấy(N/m2)

Nếu áp suất bão hòa của hơi nước (còn gọi là áp suất cân bằng của hơi nước) rấtnhỏ so với áp suất riêng phần của hơi nước trong pha khí (trường hợp sấy khí bằngdung dịch axit sunfuric đậm đặc, nồng độ trên 95% H2SO4) thì xác định thời gian tiếpxúc cần thiết của khí với đệm theo phương trình:

W: tốc độ giả của khí (tốc độ khí đi trong tháp rỗng)(m/s)

m: hệ số phụ thuộc chế độ chuyển động của dòng khí Khi chảy dòng m =0,5; khichảy xoáy m = 0,8

Từ phương trình trên ta thấy, khi tăng lượng khí đi qua tháp sấy thì tốc độ khí

tăng, do đó năng suất của tháp cũng tăng Nhưng khi tăng tốc độ khí thì trở lực củatháp cũng tăng và lượng axit do khí kéo theo (tia bắn) cũng tăng Trở lực của tháptăng theo tỉ lệ bình phương tốc độ khí:

(1-11)Như vậy khi tốc độ khí tăng 2 lần thì trở lực tháp tăng 4 lần.

Khi sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric, hằng số K0 phụ thuộc vào nồng độ axit(ở 500C) như sau:

axit(%H2SO4)

Khi tăng nồng độ axit tưới, hằng số hấp thụ tăng, mặt khác áp suất hơi nước bão

hòa trên axit giảm, do đó động lực hấp thụ tăng Như vậy nồng độ axit sunfuric cànglớn thì bề mặt đệm trong tháp sấy càng nhỏ

Tổn thất SO2 theo axit sấy: Khi sấy hỗn hợp khí lò bằng dung dịch axit sunfuric,đồng thời cũng xảy ra quá trình hấp thụ SO2 Trong điều kiện sản xuất axit chảy ra từtháp sấy (nồng độ khoảng 95% H2SO4, nhiệt độ 40-50 0C) hòa tan tới 0,15% SO2 Axitnày dùng để pha loãng axit tưới vào tháp hấp thụ monohidrat Khi pha loãng nhiệt độaxit tăng và SO2 sẽ tách ra khỏi axit và đi vào khí quyển đi vào khí quyển gây tổn thất

SO2 Nồng độ axit càng lớn, nhiệt độ càng thấp thì tổn thất SO2 càng cao

Khi sấy khí bằng dung dịch axit sunfuric, lượng nhiệt tỏa ra rất lớn Vì vậy axit bịđun nóng và bay hơi một phần Hơi axit bay lên đi theo dòng khí nguội hơn và ngưng

tụ trong thể tích (tạo mù axit)

Nồng độ dung dịch axit và nhiệt độ càng cao thì lượng axit bay hơi càng nhiều,lượng mù axit tạo thành càng lớn

Sau khi tính toán ảnh hưởng của tất cả các yếu tố kế trên, người ta rút ra nồng độthích hợp cho quá trình sấy khí là: tháp sấy tưới dung dịch axit sunfuric nồng độ 90-95% H2SO4, nhiệt độ axit tưới khoảng 45-550C

2.3.2 Oxi hóa SO 2 thành SO 3

2.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt phản ứng và hằng số cân bằng oxi hóa

SO 2

Ta có hằng số cân bằng phản ứng theo công thức: (1-1)

Quan hệ phụ thuộc giữa hằng số cân bằng và nhiệt độ biểu thị bằng phương trìnhVant-Hoff:

(1-12)Qp: nhiệt phản ứng ở áp suất không đổi

2.3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyển hóa SO 2

Nhiệt độ thích hợp – ứng với mỗi mức chuyển hóa xác định là nhiệt độ mà tại đótốc độ phản ứng đạt giá trị cực đại, phương trình xác định nhiệt độ thích hợp:

(1-16)

Từ phương trình trên ta thấy, nhiệt độ thích hợp trong quá trình chuyển hóa SO2

không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nồng độ ban đầu a của SO2 trong hỗnhợp khí và mức chuyển hóa x

Để đơn giản trong tính toán kĩ thuật, có thể dùng phương trình thực nghiệm sau:

∆T = Tcb - Tth

Tcb : nhiệt độ ứng với mức chuyển hóa cân bằng

Như vậy, muốn cho tốc độ oxi hoá SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng

2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến mức chuyển hóa cân bằng

Vì phản ứng oxi hóa SO2 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên khi giảm nhiệt

độ và tăng áp suất, theo công thức (1-4) mức chuyển hóa cân bằng sẽ tăng

Ngoài ra mức chuyển hóa cân bằng còn phụ thuộc vào tỉ lệ SO2 và O2 trong khí lò,tức là phụ thuộc vào dạng nguyên liệu và lượng không khí đưa vào lò đốt Cùng mộtloại nguyên liệu, lượng không khí đưa vào lò càng nhiều thì nồng độ SO2 càng thấp vànồng độ O2 trong khí lò càng cao, do đó mức chuyển hóa cân bằng càng lớn

2.3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa SO 2

Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 trênxúc tác vanadi

1- Khi x > 0,6;

2- Khi x < 0,6Vanadil sunfat có hoạt tính xúc tác thấp (năng lượng hoạt hóa E= 167,5 kJ/mol)

Vì vậy, ngay trong vùng động học, đường biểu diễn giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ

có điểm gãy ở khoảng 400 0C (hình 1.3)

Ở nhiệt độ làm việc của quá trình (trên 3800C), O2, SO2 bị hấp phụ trên bề mặt xúctác, sẽ tác dụng với V2O5 theo phương trình:

V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3

Thực tế, quá trình oxi hóa SO2 trên các hạt xúc tác dùng trong công nghiệp xảy ra

ở vùng khuếch tán trong Vì vậy, tính toán có thể lấy các giá trị hằng số tốc độ nhưbảng (1.4)

2.3.2.5 Động học quá trình oxi hóa SO 2 trên chất xúc tác vanadi

Theo G.K Borexkov và T.I Xokolova đã bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch và giảthiết tốc độ tạo thành SO3 phụ thuộc vào nồng độ tất cả các cấu tử cùng với thựcnghiệm đã rút ra các phương trình:

Ở vùng nhiệt độ thấp:

(1-18)x: mức chuyển hoá

k1: hằng số tốc độ phản ứng thuận

a: nồng độ ban đầu của SO2

b: nồng độ ban đầu của O2

β:hệ số hiệu chỉnh việc tăng nồng độ do giảm thể tích chung của hỗn hợp khí sauphản ứng

Ở vùng nhiệt độ cao:

xcb : mức chuyển hóa cân bằng ở điều kiện đã cho.

Còn G.K Borexkov, M.G Xlinko, V.X Bexkov đã đưa ra một phương trình độnghọc của quá trình oxi hóa SO2 trên xúc tác vanadi dùng trong tính toán thực tế có độchính xác khá cao:

(1-21)W: tốc độ phản ứng, m3 SO3 (đktc)/m3 xúc tác.giây

Pi: áp suất riêng phần của các cấu tử

k: hằng số tốc độ phản ứng, giây-1.atm-1

Kcb: hằng số cân bằng, atm-0,5

A: hằng số phụ thuộc dạng và kích thước hạt xúc tác như công thức (1-23)

Thay nồng độ ban đầu và mức chuyển hóa vào (1-21) ta có:

(1-22)P: áp suất chung của hỗn hợp khí

Phương trình (1-19) thiết lập khi nghiên cứu quá trình oxi hóa SO2 ở mức chuyểnhóa trên 0,6; còn phương trình (1-22) được giới hạn thay đổi mức chuyển hóa rộnghơn (từ 0,1 đến 0,95) Vì vậy, chỉ khi nào mức chuyển hóa lớn hơn 0,6 thì kết quả tínhtoán theo các phương trình trên mới trùng nhau.

2.3.2.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng oxi hóa SO 2

Lúc đầu ở nhiệt độ thấp, khi tăng nhiệt độ, tuy hằng số cân bằng Kcb có giảm mộtchút nhưng hằng số tốc độ phản ứng k tăng rất nhanh (từ 4000C lên 5000C hằng số tốc

độ phản ứng SO2 tăng trên 30 lần), vì vậy tốc độ phản ứng tăng nhanh Về sau, khinhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hằng số tăng không bao nhiêu (hoặckhông đổi), trong khi đó hằng số cân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứngtăng chậm, đạt giá trị cực đại rồi lại giảm dần Khi đạt trạng thái cân bằng thì tốc độphản ứng bằng không

2.3.2.7 Ảnh hưởng của hoạt tính một vài chất xúc tác đến tốc độ phản ứng oxi hóa SO 2

Các loại xúc tác khác nhau thì hoạt tính của chúng cũng khác nhau, điều đó thểhiện qua hình (1.4)

Hình 1.4 Hoạt tính của một vài chất xúc tác đối với phản ứng oxi hóa SO2