Quy trình sản xuất acid sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc sản xuất acid sunfuric từ quặng pyrit theo phương pháp tiếp xúc Quy trình sản xuất acid sunfuric bằng phương pháp nitroz. Chế tạo khí sunfurơ Làm sạch tạp chất khỏi hỗn hợp khí Oxi hóa SO2 thành SO3 trên chất xúc tác Hấp thụ SO3 thành acid sunfuric
B Quy trình công nghệ - Quy trình sản xuất acid sunfuric gồm giai đoạn: - Chế tạo khí sunfurơ - Làm tạp chất khỏi hỗn hợp khí - Oxi hóa SO2 thành SO3 chất xúc tác - Hấp thụ SO3 thành acid sunfuric - Quy trình sản xuất acid sunfuric phương pháp nitroz Phương pháp nitroz tồn 200 năm, chúng sử dụng chất xúc tác oxyt nito - Theo phương pháp này, trình oxi hóa SO2 tiến hành pha lỏng thực tháp đệm Phương trình tổng quát: SO2 + NO2 + H2O H2SO4 + NO Khi đốt quặng chứa S thu đioxyt lưu huỳnh chứa 9% SO 2và 9-10% O2 Khí SO2 đưa vào hệ thống tháp để xử lý làm Trong tháp xảy loạt trình hấp thụ nhả hấp thụ Trong 2-3 tháp đầu lớp đệm tưới nitroz (oxyt nitơ hòa tan liên kết hóa học dạng NOHSO4) Ở nhiệt độ cao bị thủy phân 2NOHSO4 + 2H2O 2H2SO4 + N2O3 Đioxyt lưu huỳnh hấp thụ nước SO2 + H2O H2SO3 Axit sunfrơ tác dụng với oxyt nitơ H2SO3 + N2O3 H2SO4 + 2NO Một phần SO2 oxy hóa pha khí SO2 + N2O3 SO3 + 2NO Khí SO3 hấp thụ nước SO3 + H2O H2SO4 Oxyt nitơ nhả hấp thụ pha khí oxy hóa 2NO + O2 2NO2 Hình quy trình sản xuất acid phương pháp nitroz WT- tháp rửa CO- thiết bị chuyển hóa GC- máy làm khí HE- máy trao đổi nhiệt ESP- kết tủa tĩnh điện SG- thiết bị làm khí SO3 PD- thiết bị làm khô sơ cấp AT- tháp hấp thụ FD- thiết bị làm khô thứ cấp Quy trình sản xuất acid sunfuric phương pháp tiếp xúc Phương pháp tiếp xúc đưa vào sản xuất công nghiệp cuối kỷ XIX Phương pháp trình oxi hóa SO thành SO3 thực khối xúc tác rắn Sau đó, tiếp tục cho SO3 hấp thụ nước H2O thành H2SO4 SO3 phản ứng mãnh liệt với nước tỏa nhiều nhiệt SO3 + H2O H2SO4 Hiện nay, 80% H2SO4 giới sản xuất phương pháp Quy trình sản xuất acid sunfuric theo phương pháp tiếp xúc từ quặng pyrit: Khí lò từ lò đốt quặng làm nguội nồi tận dụng nhiệt 3, tách bụi xyclon lọc điện khô 5, có nhiệt độ 300-400 oC vào công đoạn làm khí để tách tạp chất có hại chất xúc tác Ở tháp rửa tưới dung dịch acid sunfuric nồng độ tương đối thấp, tạp chất khí phần lớn chuyển vào hạt mù acid Chỉ phần nhỏ mù acid tách tháp rửa, phần lại tách lọc điện ướt tăng ẩm Do làm nguội hỗn hợp khí, nhiệt độ acid sunfuric sau tưới vào tháp rửa tăng ẩm tăng Vì trước tưới tuần hoàn lại tháp, dung dịch acid phải làm nguội giàn làm nguội acid 18 Hỗn hợp khí sau qua tháp sấy 10 để tách nước tháp 11 để tách giọt acid theo dòng khí, nhờ quạt khí chung hệ thống 12 thổi qua truyền nhiệt 13 truyền nhiệt trung gian tháp tiếp xúc để tăng nhiệt độ đến nhiệt độ hoạt tính xúc tác vào lớp xúc tác thứ Vì trình oxi hóa SO2 tỏa nhiều nhiệt, nên hỗn hợp khí chứa SO3 sau chuyển hóa nhường lượng nhiệt cho hỗn hợp khí SO mới, tiếp tục làm nguội thiết bị làm nguội SO 15 trước vào tháp hấp thụ 16 17 Sơ đồ sản xuất acid sunfuric từ quặng pyrit theo phương pháp tiếp xúc 1,12- Quạt khí 9-Tháp tăng ẩm 17- Tháp hấp thụ 2- Lò đốt quặng 10-Tháp sấy monohydrat 3-Nồi 11-Tách giọt acid 18- Giàn làm nguội 4-Xyclon 13-Truyền nhiệt acid 5-Lọc điện khô 14- Tháp tiếp xúc 19- Làm nguội oleum 6-Tháp rửa I 15- Làm nguội SO3 kiểu ống chùm 7-Tháp rửa II 16- Tháp hấp thụ 20- Thùng chứa acid 8-Lọc điện khô oleum Quá trình hấp thụ SO3 (ở tháp hấp thụ) hấp thụ nước (ở tháp sấy) tỏa nhiều nhiệt làm acid tưới bị nóng lên Vì vậy, acid chảy từ tháp phải làm nguội trước tưới tuần hoàn trở lại Do hấp thụ SO3 nên nồng độ acid tưới tháp hấp thụ tăng Để giữ nồng độ acid tưới không đổi, phải bổ sung acid sấy vào thùng chứa acid monohydrat, bổ sung acid monohydrat vào thùng chứa oleum Oleum dư liên tục đưa kho chứa oleum Ở tháp sấy, hấp thụ nước nên nồng độ acid tưới giảm Vì phải bổ sung acid từ tháp monohydrat sang Lượng acid sấy dư liên tục đưa kho chứa monohydrat Ở công đoạn rửa hấp thụ mù acid nên nồng độ acid chảy từ tháp tăng ẩm tăng, phải bổ sung nước để giữ cho nồng độ ổn định Lượng acid dư đưa sang tháp rửa II Lương dư tháp rửa II sang tháp rửa I Lượng dư tháp rửa I liên tục đưa kho chứa acid loãng Như vậy, nhà máy sản xuất acid sunfuric thường có dạng sản phẩm: oleum 20% SO3 tự ( từ tháp hấp thụ oleum), acid tiếp xúc 92.5% (từ tháp sấy) acid loãng (từ tháp rửa – sau tách selen) 2.1 Làm tạp chất khỏi hỗn hợp khí Tại phải làm tạp chất? Vì tạp chất làm tăng trở lực thiết bị đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất Chất độc chất xúc tác Để giảm trở lực thiết bị cần giữ cho nồng độ SO khí công đoạn rửa cao Nhưng nồng độ thích hợp SO2 trình oxy hóa từ 77,5% Vì phải pha loãng hỗn hợp khí xuống Muốn cần mở van đường ống dẫn khí trước tháp sấy để không khí lọt vào 2.1.1 Một số tạp chất có hại cho trình a Bụi Lượng bụi nhiều tháp làm tăng trở lực thiết bị đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất b As2O3 As2O3 theo khí lò dạng khí, hàm lượng nhỏ tác hại lớn: làm chất xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, hiệu suất chuyển hóa SO2 giảm c SeO2, TeO2, Re2O7 SeO2, TeO2, Re2O7 có hàm lượng trung bình khoảng 20-30 mg/m3 Chúng hòa tan vào acid tưới làm bẩn sản phẩm Mặt khác, chúng nguyên liệu quý cho ngành công nghiệp bán dẫn, thủy tinh màu d Flo Flo (ở dạng HF SiF4): hàm lượng khoảng 10-20 mg/m3, gây ăn mòn vật liệu có chứa silic, điều kiện thuận lợi làm giảm hoạt tính chất xúc tác e Mù axit Mù acid tạo từ lượng SO nước nhờ làm nguội Chúng tác dụng với tạo thành hơi, acid ngưng tụ dạng mù Phần lớn SeO2, As2O3, tạp chất khác hòa tan hạt mù Vì tạo kích thước hạt mù lớn nên khó tách chúng khỏi dòng khí Mù acid gây ăn mòn chi tiết kim loại sản phẩm trình ăn mòn làm giame số truyền nhiệt, làm bẩn điện, bẩn acid sản phẩm, rơi vào tháp tiếp xúc làm giảm hoạt tính chất xúc tác 2.1.2 Làm a Tách mù Mù acid tạo thành phần 30 – 50%, hấp thụ tháp rửa, phần lại tách lọc điện ướt Để tách tốt mù acid tháp, phải giữ nồng độ nhiệt độ acid tưới tháp rửa II tháp tăng ẩm Khi độ ẩm tương đối khí lò tăng hạt mù hấp thụ thêm nước vào làm tăng kích thước hạt chúng Các cách tránh tạo mù: - Làm nguội khí dung dịch H2SO4 có nồng độ nhiệt độ cho tạp chất khí (ở dạng hơi) bị hấp thụ bề mặt acid tưới mà không tạo mù (phương pháp hấp thụ) - Dùng chất rắn hấp phụ tạp chất nhiệt độ cao mà cần làm nguội rửa hỗn hợp khí (phương pháp hấp phụ) - - Dùng nồng độ acid lớn Sử dụng nhiệt độ thích hợp, tránh nhiệt cao làm cho nước bay lên dẫn đến việc tạo mù b Tách selen từ khí lò Selen loại sản phẩm quý, sử dụng nhiều lĩnh vực khác kinh tế quốc dân chỉnh lưu, nhiếp ảnh, thủy tinh Trong quặng dùng để sản xuất acid có chứa 0,002-0,02 selen Vì vậy, chất thải chế biên quặng nguồn nhiên liệu chủ yếu để điều chế selen Hiệu suất tách selen từ quặng dao động phạm vi rộng từ 30-60% tùy theo cấu tạo chế độ làm việc lò Quy trình tách selen sản xuất acid sunfuric gồm ba giai đoạn: - Dùng acid sunfuric tưới để hấp thụ SeO2 khí lò; - Khử SeO2 thành Se khí lò; - Tách Se nguyên tố khỏi dung dịch acid; a Sấy khí Ở điều kiện làm việc bình thường nước không ảnh hưởng đến xúc tác vanadi gây nên ngưng tụ acid thiết bị truyền nhiệt (công đoạn tiếp xúc) thiết bị làm nguội SO tạo mù acid (công đoạn hấp thụ) Vì phải sấy khô hỗn hợp khí trước đưa sang công đoạn Để sấy khô hỗn hợp khí người ta thường dùng dung dịch acid sunfuric đậm đặc để hấp thụ nước Hàm lượng nước hỗn hợp khí khỏi tháp sấy không lớn 0,01% thể tích ( 0.08gH2O/m3 khí) Khi sấy cần ý nhiệt độ acid để tránh tổn tất SO Nồng độ acid lớn, nhiệt độ thấp tổn thất SO2 cao Nhiệt độ, 0C Nòng độ acid sấy, %H2SO4 93 95 97 40 0,55 1,0 3,3 50 0,51 0,92 3,92 60 0,37 0,64 2,22 Để giảm tổn thất SO2 đặt thêm tháp phụ ( tháp thổi không khí) 2.1.3 Thiết bị làm hỗn hợp khí lò a Tháp rửa I - Nhiệm vụ: Làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400 0C xuống 80-900C Tách hầu hết lượng bụi lại khí sau lọc điên khô Tách phần As 2O3, SeO2 tạp chất khác Hấp thụ phàn mù acid tạo thành tháp - Cấu tạo: Tháp rửa I hình trụ rỗng thép, bên lót vật liệu chịu acid gạch chịu acid, Pb polyisobutylen, faolit để phân phối khí khắp tiết diện tháp để tiếp xúc tốt khí acid tưới, phần tháp người ta làm thắt lại - Hoạt động: Acid tưới vào tháp qua vòi phun kiểu ly tâm va đập thành giọt nhỏ Vì bề mặt làm nguội rửa khí lớn Asen selen tách khỏi dòng khí phần tan acid tưới, phần kết tủa bùn thùng lắng Hình tháp rửa I 1- Vỏ tháp 2- Vòi phun acid chiều 3- Vòi phun acid chiều 4- Hộp dẫn acid 5- Máng tháo bùn 6- Hộp dẫn khí 7- Lớp lót b Tháp rửa II Nhiệm vụ: làm nguội hỗn hợp khí từ 80-900C xuống 30-400C Hấp thụ phần mù acid tháp khí sau tháp rửa I Tách phần tạp chất (asen, telu ) khỏi hỗn hợp khí Cấu tạo: Tháp rửa II hình trụ thép lót Pb vật liệu chịu acid khác, xây gạch chịu acid Vì hầu hết bụi khí rửa tháp rửa I nên tháp rửa II người ta xếp đệm để tăng bề mặt tiếp xúc khí lỏng Hoạt động: Khí vào hộp khí thổi từ lên Acid phun từ xuống thành giọt nhỏ Hình tháp rửa II 1- Vỏ tháp 2- Lớp lót 3- Đệm 4- Vòi phun acid 5- Lưới đỡ đệm 6- Cột đỡ lưới 7- Thùng chứa acid 8- Giàn làm nguội acid c Tháp tăng ẩm Nhiệm vụ: Tăng hàm ẩm hợp khí để tăng kích thước hạt mù acid Tiếp tục làm nguội xuống vài độ (3-50C) Cấu tạo: giống tháp rửa ( rỗng) quặng có nhiều F, giống tháp rửa II ( tháp đệm) quạng không chứa F Nếu hỗn hợp khí có nhiều F xây lót bên tháp rửa vòng đệm phải vật liệu không chứa Si Ngoài hỗn hợp khí có F tháp tăng ẩm người ta cho thêm Na2SO4 vào acid tưới để tách chúng: 3SiF4 + 2Na2SO4 + 2H2O 2Na2SiF6 + 2H2SO4 + SiO2 191192- Hình: Tháp tiếp xúc kiểu sôi 1- Lớp xúc tác 3- Bộ phận làm nguội 2- Ghi đỡ xúc tác 45- Tháp tiếp xúc kiểu sôi có cấu tạo đơn giản 6- Nguyên tắc hoạt động tháp khí từ lên, qua lưới phân phối khí, có đổ chất xúc tác Để rút nhiệt phản ứng, người ta đặt lớp sôi phận làm nguội nước kiểu ống kép Phần tháp làm rộng có phận tách bụi để giảm lượng xúc tác kéo theo khí 7b Thiết bị trao đổi nhiệt 8- Thiết bị trao đổi nhiệt 9- Để đốt nóng sơ khí nguyên liệu trước vào tháp tiếp xúc, đồng thời làm nguội hỗn hợp khí SO sau chuyển hóa, người ta dùng tháp trao đổi nhiệt thép 1011121314151617- Hình tháp trao đổi nhiệt 1- Ghi ống 2- Tấm ngăn 3- Vòng dãn nở nhiệt 4- Cửa 5- Ống truyền nhiệt 181920- Khí nóng chứa SO3 ống từ xuống, khí nguội chứa SO2 khoảng không gian ống từ lên Để phân phối khí theo tiết diện khoảng không gian ống tăng hệ số truyền nhiệt người ta đặt ngăn nằm ngang Thiết bị làm nguội SO3 - Hỗn hợp khí chứa SO3 sau truyền nhiệt có nhiệt độ khoảng 2000C cần làm nguội để hấp thụ tốt - Nguyên tắc: hỗn hợp khí chứa SO3 ống truyền nhiệt từ xuống, không khí nước làm nguội khoảng không gian ống từ dười lên 21- 2223- Hình tháp làm nguội SO3 1- Buồng 4- Buồng 2- Ống truyền nhiệt 5- Cửa không khí 3- Quạt khí 6- Tháo acid ngưng 7 Thiết bị đốt nóng khởi động 8- Người ta sử dụng thiết bị đốt nóng không khí điện vừa đơn giản, gọn, nhanh chóng đạt đến trạng thái làm việc dễ điều chỉnh 9- 10- 11- Hình thiết bị đôt nóng không khí điện 1- Vỏ 4- Khung dây điện trở 2- Nắp 5- Lớp cách nhiệt 3- Đầu dây điện trở 6- Thiết bị đốt nóng điện làm thép có lót chất cách nhiệt, chia làm hai ngăn, bên đặt khung, quấn khoảng 50kg dây điện trở crom- niken 789- 2.2.5 Để tăng mức độ oxy hóa SO2 10- Thực nhiều bậc tiếp xúc làm lạnh trung gian suất cao, chế độ làm việc gần đường tối ưu 11- Phương pháp tiếp xúc kép đáp ứng yêu cầu đảm bảo điều kiện vệ sinh công nghiệp 12- 13- 14- Hình sơ đồ kép tiếp xúc 15- 1, 2, 6, 7- Truyền nhiệt 16- 3-Tháp tiếp xúc 17- 4, 8- Tháp hấp thụ 18- Lọc sợi thủy tinh 1920- Ở giai đoạn thứ nhất, mức chuyển hóa đạt khoảng 0.90 Sau đem hỗn hợp khí hấp thụ SO3 nhằm tăng hàm lượng SO2 O2 hỗn hợp khí vào giai đoạn chuyển hóa lần hai 21- Ở giai đoạn hai, mức chuyển hóa đạt 0,95-0.97 lượng SO lại Như mức chuyển hóa chung đạt 0,995-0,997 hàm lượng SO2 khí thải 0,03% thể tích 22- Vì hỗn hợp cần đốt nóng hai lần từ nhiệt độ ban đầu khoảng 50oC (sau tháp sấy vào giai đoạn thứ sau tháp hấp thụ vào giai đoạn thứ hai) nên nồng độ ban đầu SO2 phải lớn (9-10%) để đủ lượng nhiệt cần thiết cho trính tự xảy 23- Nguyên tắc hoạt động: Hỗn hợp khí từ quạt khí qua truyền nhiệt 1,2 vào giai đoạn tiếp xúc lần thứ gồm ba lớp xúc tác Sau khí sang tháp hấp thụ tách SO3, qua truyền nhiệt 6,7 vào giai đoạn tiếp xúc thứ hai lớp xúc tác Cuối cùng, khí qua làm nguội 6, vào thấp hấp thụ thải trời 2425- 2.3 Quá trình hấp thụ SO3 thành acid sunfuric 2627- 2.3.1 Quá trình hấp thụ SO3 yếu tố ảnh hưởng 28- Trước tiên, SO3 hòa tan vào dung dịch acid, sau phản ứng với nước: 29- nSO3 + H2O H2SO4 + (n-1)SO3 30- Tùy theo tỷ lệ giũa lượng SO3 H2O, mà nồng độ acid thu khác nhau: 31- Khi n>1: sản phẩm oleum 32- n=1: sản phẩm monohydrat 33- Khi n 98% dùng thùng thép để chứa xitéc vận chuyển H2SO4 loãng ≤ 50% dùng bồn nhựa, thùng nhựa Nền kho bãi rải lớp cát, không để gần chất hữu cơ, vật dễ cháy, chất oxy hoá 35- Là acid chất oxi hóa mạnh, acid sunfuric cần bảo quản xa nơi chứa base chất khử Nó chất ăn mòn mạnh chí bị pha loãng, ăn mòn nhiều kim loại chẳng hạn sắt nhôm An toàn sử dụng 36- Sự sôi acid sunfuric thêm nước vào thường sinh đám khói chứa acid sunfuric, cực nóng có tính acid cao Các đám cháy gần nơi có axít sulfuric thông thường dập loại bình bọt hay chất đất khô để tránh khả làm sôi acid Ở chỗ bắt buộc phải dùng nước mục tiêu phải đổ nước thật nhiều thật nhanh để làm nguội nhanh nhiệt phản ứng sinh Những người chữa cháy phải mặc quần áo chống bắn tóe làm 37- việc với acid sunfuric, để bảo vệ họ chống lại bắn tung tóe hay lan tràn Khi cần phải trộn acid với nước acid sunfuric cần phải 38- thêm vào nước, không làm ngược lại Găng tay kính cần phải sử dụng tiếp xúc với 39- H2SO4 loãng, tiếp xúc với acid đậm đặc phải có bảo vệ mặt tạp đề PVC Cách làm nâng cao nồng độ acid 4.1 Làm 40- Để sản xuất acid sunfuric cần yêu cầu sau: 41- Thiết bị đệm đường ống phải làm vật liệu chịu ăn mòn cao (như thiết bị làm nguội acid, đường ống dẫn acid phải làm thép X18 H12 M2T, đệm sứ ) Nhiệt độ tuần hoàn acid phải thấp để giảm lượng Fe cặn 42- acid Muốn phải tăng bề mặt làm nguội acid Giảm hàm lượng tạp chất (asen, nitơ oxit ) khí Để giảm 43- hàm lượng asen phải tách triệt để mù acid khí trước hấp thụ phần lớn asen nằm mù acid 444.2 Nâng cao nồng độ acid 45- Cô đặc dung dịch acid 46- Nâng cao hiệu giai đoạn sản xuất, yêu cầu kỹ thuật phải cao nghiêm ngặc Xu hướng sản xuất 47- Hiện giới đa số sử dụng quy trình sản xuất acid sunfuric theo phương pháp tiếp xúc thực biện pháp cải tiến công nghệ để sản xuất tối ưu 48- [...]... 2425- 2.3 Quá trình hấp thụ SO3 thành acid sunfuric 2627- 2.3.1 Quá trình hấp thụ SO3 và các yếu tố ảnh hưởng 28- Trước tiên, SO3 hòa tan vào dung dịch acid, sau đó mới phản ứng với nước: 29- nSO3 + H2O H2SO4 + (n-1)SO3 30- Tùy theo tỷ lệ giũa lượng SO3 và H2O, mà nồng độ acid thu được sẽ khác nhau: 31- Khi n>1: sản phẩm là oleum 32- n=1: sản phẩm là monohydrat 33- Khi n ... acid thu khác nhau: 31- Khi n>1: sản phẩm oleum 32- n=1: sản phẩm monohydrat 33- Khi n