đồ án Quy trình sản xuất acid sunfuric

Quy trình sản xuất acid sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc sản xuất acid sunfuric từ quặng pyrit theo phương pháp tiếp xúc Quy trình sản xuất acid sunfuric bằng phương pháp nitroz. Chế tạo khí sunfurơ Làm sạch tạp chất khỏi hỗn hợp khí Oxi hóa SO2 thành SO3 trên chất xúc tác Hấp thụ SO3 thành acid sunfuric

1 Quy trình sản xuất acid sunfuric bằng phương pháp nitroz.

- Phương pháp nitroz này đã tồn tại 200 năm, chúng sử dụng chất xúc tác là các oxyt nito

- Theo phương pháp này, quá trình oxi hóa SO2 được tiến hành trong pha lỏng và thực hiện trong các tháp đệm

Một phần SO2 có thể oxy hóa trong pha khí

ESP- kết tủa tĩnh điện

PD- thiết bị làm khô sơ cấp

FD- thiết bị làm khô thứ cấp

CO- thiết bị chuyển hóaHE- máy trao đổi nhiệtSG- thiết bị làm sạch khí SO3

AT- tháp hấp thụ

2 Quy trình sản xuất acid sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc

Phương pháp tiếp xúc mới đưa vào sản xuất công nghiệp cuối thế kỷ XIX Phương pháp này là quá trình oxi hóa SO2 thành SO3 được thực hiện trên những khối xúc tác rắn

Sau đó, tiếp tục cho SO3 hấp thụ nước H2O thành H2SO4.

SO3 phản ứng mãnh liệt với nước và tỏa rất nhiều nhiệt

Ở tháp rửa 6 và 7 tưới dung dịch acid sunfuric nồng độ tương đối thấp, các tạp chất trong khí phần lớn chuyển vào hạt mù acid Chỉ một phần rất nhỏ mù acid được tách ở tháp rửa, phần còn lại tách ở các lọc điện ướt 8 và tăng ẩm 9

Do làm nguội hỗn hợp khí, nhiệt độ acid sunfuric sau khi tưới vào các tháp rửa và tăng ẩm sẽ tăng Vì vậy trước khi được tưới tuần hoàn lại các tháp, các dung dịch acid phải được làm nguội trong các giàn làm nguội acid 18

Hỗn hợp khí sau khi qua tháp sấy 10 để tách hơi nước và tháp 11 để tách các giọt acid cuốn theo dòng khí, nhờ quạt khí chung của hệ thống 12 thổi qua truyền nhiệt ngoài 13 và các truyền nhiệt trung gian trong tháp tiếp xúc để tăng nhiệt độ đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác rồi vào lớp xúc tác thứ nhất

Vì quá trình oxi hóa SO2 tỏa rất nhiều nhiệt, nên hỗn hợp khí chứa SO3 sau khi chuyển hóa sẽ nhường lượng nhiệt đó cho hỗn hợp khí SO2 mới, tiếp tục được làm nguội ở thiết bị làm nguội SO3 15 trước khi vào các tháp hấp thụ 16

và 17

Sơ đồ sản xuất acid sunfuric từ quặng pyrit theo phương pháp tiếp xúc

16- Tháp hấp thụ oleum

17- Tháp hấp thụ monohydrat

18- Giàn làm nguội acid

19- Làm nguội oleum kiểu ống chùm

20- Thùng chứa acid

Quá trình hấp thụ SO3 (ở các tháp hấp thụ) và hấp thụ hơi nước (ở các tháp sấy) tỏa nhiều nhiệt làm acid tưới bị nóng lên Vì vậy, acid chảy ra từ các tháp

đó phải được làm nguội trước khi tưới tuần hoàn trở lại

Do hấp thụ SO3 nên nồng độ acid tưới ở các tháp hấp thụ sẽ tăng Để giữ nồng độ acid tưới không đổi, phải bổ sung acid sấy vào thùng chứa acid monohydrat, bổ sung acid monohydrat vào thùng chứa oleum Oleum dư liên tục đưa về kho chứa oleum

Ở tháp sấy, do hấp thụ hơi nước nên nồng độ acid tưới giảm Vì vậy phải

bổ sung acid từ tháp monohydrat sang Lượng acid sấy dư liên tục đưa về kho chứa monohydrat

Ở công đoạn rửa do hấp thụ mù acid nên nồng độ acid chảy ra từ tháp tăng

ẩm tăng, phải bổ sung nước để giữ cho nồng độ ổn định

Lượng acid dư đưa sang tháp rửa II Lương dư ở tháp rửa II sang tháp rửa

I Lượng dư ở tháp rửa I liên tục đưa về kho chứa acid loãng

Như vậy, ở nhà máy sản xuất acid sunfuric thường có 3 dạng sản phẩm: oleum 20% SO3 tự do ( từ tháp hấp thụ oleum), acid tiếp xúc 92.5% (từ tháp sấy) và acid loãng (từ tháp rửa – sau khi đã tách selen)

2.1 Làm sạch tạp chất khỏi hỗn hợp khí

Tại sao phải làm sạch tạp chất?

Vì tạp chất làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất Chất độc đối với chất xúc tác

Để giảm trở lực của các thiết bị cần giữ cho nồng độ SO2 trong khí ở công đoạn rửa cao Nhưng nồng độ thích hợp của SO2 trong quá trình oxy hóa chỉ từ 7-7,5% Vì vậy phải pha loãng hỗn hợp khí xuống Muốn thế chỉ cần mở van trên đường ống dẫn khí trước tháp sấy để không khí lọt vào

c SeO 2 , TeO 2 , Re 2 O 7

SeO2, TeO2, Re2O7 có hàm lượng trung bình khoảng 20-30 mg/m3 Chúng hòa tan vào các acid tưới làm bẩn sản phẩm Mặt khác, chúng còn là nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thủy tinh màu

d Flo

Flo (ở dạng HF và SiF4): hàm lượng khoảng 10-20 mg/m3, gây ăn mòn các vật liệu có chứa silic, trong điều kiện thuận lợi có thể làm giảm hoạt tính của chất xúc tác

e Mù axit

Mù acid được tạo ra từ một lượng SO3 và hơi nước nhờ được làm nguội Chúng tác dụng với nhau tạo thành hơi, hơi acid sẽ ngưng tụ ở dạng mù Phần lớn SeO2, As2O3, và các tạp chất khác hòa tan trong các hạt mù đó Vì thế tạo kích thước hạt mù rất lớn nên rất khó tách chúng ra khỏi dòng khí Mù acid gây

ăn mòn các chi tiết kim loại và sản phẩm của quá trình ăn mòn sẽ làm giame số truyền nhiệt, làm bẩn điện, bẩn acid sản phẩm, nếu rơi vào tháp tiếp xúc còn làm giảm hoạt tính chất xúc tác

- Làm nguội khí bằng dung dịch H2SO4 có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí (ở dạng hơi) bị hấp thụ trên bề mặt acid tưới mà không tạo mù (phương pháp hấp thụ).

- Dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà cần làm nguội và rửa hỗn hợp khí (phương pháp hấp phụ)

Quy trình tách selen trong sản xuất acid sunfuric gồm ba giai đoạn:

- Dùng acid sunfuric tưới để hấp thụ SeO2 trong khí lò;

sunfuric đậm đặc để hấp thụ hơi nước Hàm lượng hơi nước trong hỗn hợp khí

ra khỏi tháp sấy không được lớn hơn 0,01% thể tích ( 0.08gH2O/m3 khí)

Khi sấy cần chú ý nhiệt độ acid để tránh tổn tất SO2 Nồng độ acid càng lớn, nhiệt độ càng thấp thì tổn thất SO2 càng cao

Nhiệt độ, 0C Nòng độ acid sấy, %H2SO4

1,00,920,64

3,33,922,22

Để giảm tổn thất SO2 có thể đặt thêm tháp phụ ( tháp thổi không khí)

2.1.3 Thiết bị làm sạch hỗn hợp khí lò

a Tháp rửa I

- Nhiệm vụ: Làm nguội hỗn hợp khí từ 350-4000C xuống còn 80-900C Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điên khô Tách một phần As2O3, SeO2 và các tạp chất khác Hấp thụ một phàn mù acid tạo thành trong tháp

- Cấu tạo: Tháp rửa I là một hình trụ rỗng bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu acid như gạch chịu acid, Pb lá hoặc polyisobutylen, faolit để phân phối khí đều khắp tiết diện tháp và để tiếp xúc tốt giữa khí và acid tưới, ở phần dưới tháp người ta làm thắt lại

- Hoạt động: Acid tưới vào tháp qua các vòi phun kiểu ly tâm hoặc va đập thành những giọt rất nhỏ Vì vậy bề mặt làm nguội và rửa khí rất lớn Asen và selen tách khỏi dòng khí một phần tan trong acid tưới, một phần kết tủa trong bùn ở thùng lắng

Cấu tạo: Tháp rửa II là một hình trụ bằng thép trong lót Pb hoặc các vật liệu chịu acid khác, trong cùng là xây gạch chịu acid Vì hầu hết bụi trong khí

đã được rửa ở tháp rửa I nên ở tháp rửa II người ta xếp đệm để tăng bề mặt tiếp xúc giữa khí và lỏng

Hoạt động: Khí đi vào hộp khí và thổi từ dưới lên Acid được phun từ trên xuống thành những giọt rất nhỏ.

Ngoài ra nếu trong hỗn hợp khí có F thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêm Na2SO4 vào acid tưới để tách chúng:

3SiF4 + 2Na2SO4 + 2H2O  2Na2SiF6 + 2H2SO4 + SiO2

d Lọc điện ướt

Để lọc sạch mù acid ở công đoạn làm sạch khí, người ta dùng lọc điện ướt có cực lắng hình tổ ong Vật liệu dùng ở đây là Pb để tránh ăn mòn của acid loãng

Hiện nay để lọc mù acid, người ta còn dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi

Nguyên tắc hoạt động của loại này là cho hỗn hợp khí có mù acid đi qua lớp sợi mảnh chịu acid, khí va chạm với các sợi, do lực tùy ý các hạt mù acid

sẽ bị giữ lại trên đó Đường kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn Trong đó quá trình lọc mù, lượng acid bị giữ lại trong lớp sợi tăng dần, khi bảo hòa thì chảy xuống tách ra ngoài Do đó trở lực của lớp sợi đầu tiên tăng, đạt giá trị cực cao sau đó không đổi

tháp sấy cũng đủ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợp khí, nhưng đó

để đề phòng một trong hai tháp có hư hỏng và để tăng lượng olem sản xuất

được, nhất là để giảm lượng mù acid khi sấy nên ở một số nhà máy người ta đặt hai tháp sấy nối tiếp nhau.

10-11-- Cấu tạo: Tháp làm bằng thép lót gạch chịu acid, bên trong lót đầy đệm sành hoặc sứ Để đưa acid vào người ta thường đặt bảng phân phối để acid chảy xuống đệm chứ không phun.

12-- Hoạt động: Hỗn hợp hơi nước và SO2 đi vào từ bên dưới tháp, acid được phân phối chảy xuống đệm Ở đây acid hấp thụ hơi nước giúp SO2 được khô hơn và thoát ra ở phần đỉnh tháp

16-17-Hàm lượng bụi trong khí sau khi lọc điện khô,g/m3

18-Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí, % V trước tháp sấy

19- ( sau khi pha loãng)

36-Nồng độ acid tưới, %H2SO4

44-Hàm lượng tạp chất trong khí vào tháp tiếp xúc,

59- - Fe2O3: rẻ tiền, không bị nhiễm độc bởi asen nhưng khi thành phần bình thường (7% SO2,11% O2) thì hoạt độ xúc tác chỉ xuất hiện ở

t0>6250C Vì vậy nên dùng xúc tác Fe2O3 cho giai đoạn đầu oxy hóa

60- - V2O5: là xúc tác kém hoạt động hơn Pt nhưng rẻ hơn và độ nhiễm độc asen thấp hơn Pt vài ngàn lần Vì vậy được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp sản xuất H2SO4

66-- Tiến hành phản ứng giữa các chất ban đầu trên bề mặt chất xúc tác

67-- Sản phẩm phản ứng được khuếch tán vào bề mặt bên trong ra bên ngoài của chất xúc tác, sau đó nhả khí xúc tác đi vào pha khí

68-69-2.2.3 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình

74-E: năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol.

75- Phản ứng oxy hóa SO2 trong hệ đồng thể không xúc tác có năng lượng hoạt hóa rất lớn vì phải tiêu tốn năng lượng để phá vỡ liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử oxy, sau đó nguyên tử oxi mới phản ứng với phân tử

SO2 Vì vậy tốc độ phản ứng vô cùng chậm, thực tế có thể xem như không xảy

ra ngay cả ở nhiệt độ cao

76- Tác dụng của chất xúc tác rắn khi oxy hóa SO2 là làm giảm năng lượng hoạt hóa so với năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong pha khí và do

đó tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều lần

- Hấp phụ SO2 lên bề mặt đã có màng oxy bao phủ (SO2.O.X)

- Chuyển nhóm electron và tạo thành SO3 trên bề mặt xúc tác (SO3.X)

- Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc

- Xúc tác là oxit kim loại:

- Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác.

- Oxy hóa SO2 bằng oxy trong các phân tử oxit kim loại nằm ngay trên

bề mặt xúc tác

- Nhả SO3 ra khỏi bề mặt xúc tác

- Hấp phụ oxy trong pha khí vào chất xúc tác và hoàn nguyên xúc tác

84- Chất xúc tác có khoảng nhiệt độ làm việc, một trong các tiêu chí

để lựa chọn chất xúc tác cho quá trình Nếu nhiệt độ bé hơn hoặc lớn hơn nhiệt

độ hoạt động của xúc tác thì xúc tác sẽ chuyển hóa thành dạng kém hoạt động (VOSO4)

85-86- b Nhiệt độ

87- Ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của quá trình

88- Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hằng số tốc độ phản ứng k và hằng số cân bằng kcb Mà k và kcb đều phụ thuộc vào nhiệt độ

số tốc độ phản ứng tăng trên 30 lần), vì vậy tốc độ phản ứng tăng nhanh

93-Về sau, khi nhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, hằng số tốc độ tăng không bao nhiêu (hoặc không đổi), trong khi đó hằng số cân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng tăng chậm, đạt giá trị cực đại rồi giảm dần Khi hệ đạt cân bằng thì tốc độ phản ứng bằng không

94- Như vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng từ khi tăng đến lúc bằng không phải qua giá trị cực đại Vì vậy, khi phản ứng đạt tốc độ 0,8-0.9 giá trị cực đại, người ta tiến hành làm nguội hỗn hợp khí, sau đó đưa vào lớp xúc tác thứ hai Qua lớp này mức chuyển hóa và nhiệt độ hỗn hợp khí tăng, lại đưa

sang làm nguội Quá trình cứ tiếp diễn cho đến khi đạt mức chuyển hóa cần thiết

95-

96- Tóm lại, giai đoạn đầu của quá trình oxy hóa SO2 tiến hành ở nhiệt

độ cao để tránh tạo thành VOSO4 và tốc độ phản ứng nhanh, đến cuối quá trình

hạ thấp nhiệt độ khí để đạt mức chuyển hóa cao Tuy nhiên phải đặt nhiệt độ trong khoảng hoạt động của chất xúc tác

126-127- Ngoài ra mức chuyển hóa cân bằng còn phụ thuộc vào tỷ lệ SO2 và

O2 trong khí lò Cùng một loại nguyên liệu, lượng không khí đưa vào lò càng nhiều thì nồng độ SO2 càng thấp và nồng độ O2 trong khí lò càng cao, do đó mức chuyển hóa càng lớn

156- Một số dạng xúc tác: xúc tác dạng viên, dạng vòng, dạng hạt, dạng hình cầu.

166- Sau đó tiếp tục qua các bộ phận truyền nhiệt bên trong 3, 2, 1 để làm nguội hỗn hợp khí sau các lớp xúc tác III, II, I và bản thân nó được đốt nóng đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác (440-4500C) rồi đi vào lớp xúc tác thứ nhất

167-168- Hình tháp tiếp xúc 4 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian

169- I, II, III, IV: Các lớp xúc tác

174- Để điều chỉnh nhiệt độ của hỗn hợp khí vào các lớp xúc tác, người

ta thay đổi lượng khí đi vào khoảng không gian giữa các ống ở các bộ phận truyền nhiệt bằng các đống mở các van 5, 6, 7

177-

178-179- Hình: Tháp tiếp xúc có bổ sung SO2 sau lớp I, các lớp sau dùng truyền nhiệt trung gian loại nằm ngang

180- I-V: Các lớp xúc tác

181- 1-3:Các bộ truyền nhiệt

182- 4-Bộ trộn khí

183- 5-Lớp thạch anh184-

185- Để tháp tiếp xúc có năng suất cao, khoảng 100 tấn H2SO4/ngày, người ta thường đặt bộ truyền nhiệt ở bên ngoài vì kích thước rất lớn, đường kính tháp tới 12m, chiều cao 22m

186-

187-188- Hình: Tháp tiếp xúc đặt bộ truyền nhiệt bên ngoài

189- Gần đây, trong công nghiệp acid sunfuric bắt đầu sử dụng tháp tiếp xúc kiểu lớp sôi Vì có nhiều ưu điểm:

- Tăng cường được quá trình khuếch tán của SO2 và O2 đến bề mặt xúc tác đảo trộn mạnh giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác

- Có thể sử dụng các hạt xúc tác nhỏ, đường kinhs0,5-2mm vì trở lực của lớp sôi không phụ thuộc vào kích thước hạt Khi đó mức sử dụng bên trong của xúc tác gần như bằng 1.

- Hệ số truyền nhiệt từ lớp sôi đến bộ phận làm nguội rất lớn

- Nhờ đảo trộn mạnh trong lớp sôi nên nhiệt độ hỗn hợp khí vào lớp xúc tác thứ nhất có thể thấp hơn nhiệt độ hoạt tính của xúc tác

- Hỗn hợp khí có lẫn một ít bụi cũng không sao

- Có thể thay xúc tác cũ, nạp xúc tác mới vào mà không dùng xưởng

190- So với lớp xúc tác cố định, thời gian tiếp xúc cần thiết khi oxy hóa

SO2 trong lớp sôi lớn hơn Nhưng hệ số dự trữ xúc tác trong lớp sôi chỉ bằng 1,2-1,5 trong khi ở lớp xúc tác cố định hệ số này là 4 Vì vậy lượng xúc tác dùng trong lớp sôi vẫn nhỏ hơn

4-5- Tháp tiếp xúc kiểu sôi có cấu tạo đơn giản.

6- Nguyên tắc hoạt động của tháp là khí từ dưới lên, lần lượt qua các lưới phân phối khí, trên đó có đổ chất xúc tác Để rút nhiệt phản ứng, người ta đặt lớp sôi các bộ phận làm nguội bằng nước kiểu ống kép Phần trên tháp được làm rộng ra và có bộ phận tách bụi để giảm lượng xúc tác kéo theo khí

7-8- b Thiết bị trao đổi nhiệt

 Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài

9- Để đốt nóng sơ bộ khí nguyên liệu trước khi vào tháp tiếp xúc, đồng thời làm nguội hỗn hợp khí SO3 sau chuyển hóa, người ta dùng tháp trao đổi nhiệt ngoài bằng thép

11-12-13-14-15-16-

10-17-Hình tháp trao đổi nhiệt ngoài

1- Ghi ống

2- Tấm ngăn

3- Vòng dãn nở nhiệt

4- Cửa

5- Ống truyền nhiệt

18-

19-20- Khí nóng chứa SO3 đi trong ống từ trên xuống, còn khí nguội chứa

SO2 đi ở khoảng không gian giữa các ống từ dưới lên Để phân phối khí đều theo tiết diện của khoảng không gian giữa các ống và tăng hệ số truyền nhiệt người ta đặt các tấm ngăn nằm ngang 2

10-11- Hình thiết bị đôt nóng không khí bằng điện

1- Vỏ

2- Nắp

3- Đầu dây điện trở

4- Khung dây điện trở

5- Lớp cách nhiệt

6- Thiết bị đốt nóng bằng điện làm bằng thép có lót chất cách nhiệt, được chia làm hai ngăn, bên trong đặt các khung, quấn khoảng 50kg dây điện trở crom- niken.

7-

8-9- 2.2.5 Để tăng mức độ oxy hóa SO 2

10- Thực hiện càng nhiều bậc tiếp xúc và làm lạnh trung gian thì năng suất càng cao, chế độ làm việc càng gần đường tối ưu

11-Phương pháp tiếp xúc kép có thể đáp ứng được yêu cầu trên và đảm bảo điều kiện vệ sinh công nghiệp