Thể nhiệt động

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động THẾ NHIỆT ĐỘNG Biên soạn: Lê Quang Nguyên Lúc khởi đầu nhiệt động lực học khoa học nghiên cứu chuyển hoá nhiệt thành công Tuy nhiên, định luật nhiệt động lực học có chất tổng quát, nên sau phương pháp nhiệt động lực học dùng để nghiên cứu hàng loạt tượng vật lý hoá học khác Các phương pháp dùng nhiệt động mà tìm hiểu Trong số tượng hoá, lý nghiên cứu thành công phương pháp nhiệt động ta kể:  Sự thay đổi trạng thái chất tinh khiết;  Sự chuyển pha sắt từ-thuận từ, dẫn điện-siêu dẫn …;  Sự thay đổi trạng thái hỗn hợp hai thành phần;  Phản ứng hoá học: trạng thái cân chuyển dời;  Phản ứng điện hóa: pin, chất điện phân … NHẮC LẠI: CÁC ĐỊNH LUẬT NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 1.1 ĐỊNH LUẬT THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Định luật thứ nhiệt động lực học thực (định luật 1) chất định luật bảo toàn lượng áp dụng cho hệ thống có trao đổi nhiệt với môi trường chung quanh Có thể hiểu định luật cách dễ dàng mà dựa vào trực giác vật lý Thật vậy, lượng bên (nội năng) hệ thay đổi nhờ hệ trao đổi nhiệt công với môi trường chung quanh Nếu hệ thu nhận nhiệt hay công nội phải tăng lên Ngược lại, nội hệ giảm hệ tỏa nhiệt hay thực công Do lượng bảo toàn, nghĩa tự nhiên sinh hay đi, ta phải có: Độ tăng nội = Nhiệt + Công nhận hay Độ giảm nội = Nhiệt + Công Một cách tổng quát ta viết: U  Q  A (1.1.1) Trong U độ biến thiên nội hệ xét, Q A nhiệt công mà hệ trao đổi với môi trường Để cho hệ thức mang tính tổng quát, người ta quy ước Q A số đại số: Q > hệ nhận nhiệt, Q < hệ toả nhiệt; A > hệ nhận công, A < hệ thực công Khi hệ thống trải qua trình làm cho nội biến đổi lượng nhỏ dU (quá trình vi phân) ta có tương ứng: dU  dQ  dA (1.1.2) Các hệ thức (1.1.1) (1.1.2) thể định luật thứ nhiệt động lực học 1.2 ĐỊNH LUẬT THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Chúng ta tưởng tượng trình vật lý hoàn toàn không vi phạm định luật bảo toàn lượng, thực tế lại không xảy ra, chẳng hạn như: Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động    Cà phê tách để bàn nhiên lạnh bắt đầu xoay tròn Đầu muỗng để yên tự nhiên nóng lên, đầu lạnh Các phân tử khí phòng tự nhiên dồn vào góc phòng loanh quanh góc Những điều tưởng tượng “ngớ ngẩn” không vi phạm định luật 1: cà phê thu động để xoay tròn cách lạnh đi; đầu nóng muỗng lấy lượng từ đầu lạnh; phân tử khí thay đổi động mà cần thay đổi vị trí Tuy nhiên, ý điều: trình ngược lại trình lại xảy cách hoàn toàn tự nhiên Thật vậy, sau khuấy để yên, cà phê xoay chậm dần ngừng quay, động chuyển thành nhiệt làm cho tách cà phê nóng lên chút Khi nung nóng đầu muỗng, nhiệt truyền sang đầu lạnh nhiệt độ hai đầu Các phân tử khí thả từ góc phòng tự phân bố khắp phòng Chiều diễn tiến trình tự nhiên chiều ứng với entropy tăng Đó nội dung định luật thứ hai nhiệt động lực học (định luật 2) Một cách xác định luật phát biểu sau: Trong trình làm cho hệ chuyển từ trạng thái cân sang trạng thái cân khác, entropy toàn phần hệ môi trường chung quanh hệ luôn tăng lên hay giữ nguyên không đổi (entropy giữ nguyên không đổi với trình thuận nghịch) Như vậy, trình nêu xảy chúng làm cho entropy hệ môi trường giảm đi, trình ngược lại xảy hoàn toàn tự nhiên chúng làm cho entropy hệ môi trường tăng lên hay giữ nguyên TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG CỦA ENTROPY Giả sử trình vi phân hệ nhiệt độ T trao đổi lượng nhiệt dQ với môi trường chung quanh, entropy hệ biến đổi lượng dS cho: (1.2.1) TdS  dQ ENTROPY VÀ SỰ HỖN LOẠN CỦA CÁC NGUYÊN TỬ Entropy có liên quan với không trật tự nguyên tử vật chất tạo nên hệ Mức độ hỗn loạn cao entropy lớn Boltzmann tìm hệ thức sau entropy S độ trật tự  hệ: (1.2.2) S  k ln  Độ trật tự  trạng thái định nghĩa số cách xếp khác nguyên tử tương ứng với trạng thái Một trạng thái trật tự số cách xếp khác nguyên tử ứng với trạng thái lớn THẾ F* VÀ NĂNG LƯỢNG TỰ DO F 2.1 QUÁ TRÌNH ĐƠN NHIỆT Một trình gọi đơn nhiệt hệ tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ không đổi suốt diễn tiến Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động trình Như vậy, môi trường giữ vai trò bình điều nhiệt Nhiều tượng hoá lý coi trình đơn nhiệt, có tượng kể phần mở đầu 2.2 THẾ F* Xét hệ thống trải qua trình đơn nhiệt đẳng tích Theo định luật entropy toàn phần hệ môi trường chung quanh phải tăng hay giữ nguyên không đổi: (2.2.1) S  S '  Trong S S’ độ biến thiên entropy hệ môi trường chung quanh suốt trình Giả sử trình hệ nhận môi trường lượng nhiệt Q Nói cách khác, môi trường truyền cho hệ nhiệt lượng –Q Gọi Te nhiệt độ môi trường, theo (2.2.1) độ biến thiên entropy môi trường là: Q S '   (2.2.2) Te Trong dùng dấu =, trình xảy bình điều nhiệt (môi trường) coi thuận nghịch Mặt khác, theo định luật độ biến thiên nội hệ thống là: (2.2.3) U  Q  A  Q Với công A = trình xét đẳng tích Từ hệ thức ta suy ra: U  S  Te hay: F *  U  Te S   (2.2.4) (2.2.5) Trong định nghĩa nhiệt động F* hệ sau: F *  U  Te S (2.2.6) Vậy trình đơn nhiệt đẳng tích F* hệ luôn giảm giữ nguyên không đổi Thế F* không đổi trình thuận nghịch giảm trình bất thuận nghịch Trong học, hệ chuyển động trường dịch chuyển vị trí nhỏ Ở hệ chuyển dời trạng thái có giá trị nhỏ F* Chính tương tự mà F* , hàm khác mà ta gặp sau đây, gọi nhiệt động 2.3 NĂNG LƯỢNG TỰ DO Nếu hai điều kiện đơn nhiệt đẳng áp ta giả sử hệ có nhiệt độ ban đầu cuối với nhiệt độ môi Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động trường hai hệ thức (2.2.5) (2.2.6) ta thay nhiệt độ môi trường Te nhiệt độ hệ T Vậy: F  U  TS   (2.3.1) Trong F lượng tự hay lượng Helmholtz hệ: F  U  TS (2.3.2) Khác với F* , hàm hệ môi trường, lượng tự F hàm hệ không phụ thuộc vào môi trường Trong trình đơn nhiệt đẳng tích mà nhiệt độ đầu cuối nhiệt độ môi trường lượng tự F hệ luôn giảm giữ nguyên không đổi F không đổi trình thuận nghịch giảm trình bất thuận nghịch 2.4 CÔNG THỰC HIỆN TRONG QUÁ TRÌNH ĐƠN NHIỆT Nếu xét trình đơn nhiệt bỏ qua điều kiện đẳng tích công A mà hệ thực khác không Do hệ thức (2.2.5) có dạng: F *  A (2.4.1) Vì công thực âm nên ta viết: A   F * (2.4.2) Trong trình đơn nhiệt công mà hệ thực nhỏ hay độ giảm F* Hệ thực công lớn trình thuận nghịch, công độ giảm F* THẾ G* VÀ NĂNG LƯỢNG GIBBS 3.1 THẾ G* Xét hệ thống trải qua trình đơn nhiệt đơn áp Tức suốt diễn tiến trình hệ tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ áp suất không đổi Theo định luật entropy toàn phần hệ môi trường chung quanh phải tăng hay giữ nguyên không đổi: S  S '  (3.1.1) Trong S S’ độ biến thiên entropy hệ môi trường chung quanh suốt trình Giả sử trình hệ nhận môi trường lượng nhiệt Q Nói cách khác, môi trường truyền cho hệ nhiệt lượng –Q Gọi Te nhiệt độ môi trường, theo (3.1.1) độ biến thiên entropy môi trường là: Q (3.1.2) S '   Te Trong dùng dấu =, trình xảy bình điều nhiệt (môi trường) coi thuận nghịch Mặt khác, theo định luật độ biến thiên nội hệ thống là: U  Q  A  Q  Pe V (3.1.3) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động Từ hệ thức ta suy ra: U  Pe V  S  Te hay: G *  U  PeV  Te S   (3.1.4) (3.1.5) Trong định nghĩa nhiệt động G* hệ sau: (3.1.6) G *  U  PeV  Te S Vậy trình đơn nhiệt đơn áp G* hệ luôn giảm giữ nguyên không đổi G* không đổi trình thuận nghịch giảm trình bất thuận nghịch 3.2 NĂNG LƯỢNG GIBBS Nếu hai điều kiện đơn nhiệt đơn áp ta giả sử hệ có nhiệt độ áp suất ban đầu cuối với nhiệt độ áp suất môi trường hai hệ thức (3.1.5) (3.1.6) ta thay nhiệt độ áp suất môi trường Te, Pe nhiệt độ hệ T, P Vậy: G  U  PV  TS   (3.2.1) Trong G lượng Gibbs hay enthalpy tự hệ: G  U  PV  TS  H  TS (3.2.2) Khác với G*, hàm hệ môi trường, lượng Gibbs G hàm hệ không phụ thuộc vào môi trường Trong trình đơn nhiệt đơn áp mà nhiệt độ áp suất đầu cuối nhiệt độ áp suất môi trường lượng Gibbs G hệ luôn giảm giữ nguyên không đổi G không đổi trình thuận nghịch giảm trình bất thuận nghịch CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Tất tính toán nhiệt động lực học thực thông qua hàm trạng thái nhiệt động nội năng, entropy, enthalpy, lượng tự lượng Gibbs Biểu thức vi phân chúng thường gọi đồng thức nhiệt động lực học 4.1 CÁC HÀM TRẠNG THÁI NHIỆT ĐỘNG Enthalpy: H  U  PV Năng lượng tự do: F  U  TS Năng lượng Gibbs: G  H  TS (4.1.1) (4.1.2) (4.1.3) 4.2 CÁC ĐỒNG NHẤT THỨC NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC Đồng thức định luật áp dụng cho trình thuận nghịch: dU  TdS  PdV (4.2.1) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động Đồng thức thứ hai có liên quan tới enthalpy Nếu lấy vi phân enthalpy dùng (4.2.1) ta có: (4.2.2) dH  TdS  VdP Đồng thức thứ ba có liên quan tới lượng tự Nếu lấy vi phân lượng tự dùng (4.2.1) ta được: (4.2.3) dF   SdT  PdV Đồng thức cuối có liên quan tới lượng Gibbs Lấy vi phân lượng Gibbs dùng (4.2.2) ta có: dG   SdT  VdP (4.2.4) VÍ DỤ ÁP DỤNG 5.1 CÁC HỆ THỨC GIBBS-HELMHOLTZ 1) Chứng tỏ hệ thức sau hàm trạng thái F U: U   F T    T    T  V 2) Tìm hệ thức tương tự hàm trạng thái G H 3) Dùng hệ thức tìm câu 2) đồng thức nhiệt động lực học để tìm biểu thức G(T,P) cho khí lý tưởng đơn nguyên tử 1) Ta có đồng thức: dF   SdT  PdV Suy ra:  F     S  T V Vậy F viết lại sau:  F  F  U  TS  U  T    T V Suy ra:  F  F  T  U  T V Nhân hai vế hệ thức với –1/T2 ta thu được: F  F  U      T  T V T T Vế trái phương trình đạo hàm (F/T) theo T V không đổi 2) Tương tự trên, với đồng thức: dG   SdT  VdP Ta thu hệ thức sau G H: H   G T    T    T  P Hệ thức đóng vai trò quan trọng nhiệt động lực học hoá học Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động 3) Enthalpy khí lý tưởng đơn nguyên tử có dạng: H  U  PV  nRT  nRT  nRT 2 Trong n số mol khí xét Thay H vào hệ thức Gibbs-Helmholtz câu 2) lấy tích phân theo T: G   nRT ln T  Tg P  Từ đồng thức dG   SdT  VdP ta có:  G    V  P  T Dùng biểu thức G để tính đạo hàm vế trái ta thu được: nR  g     P P   T Tích phân theo P cho: g P   nR ln P  const Thay g(P) vào biểu thức G: G   nRT ln T  nR ln P  aT Hằng số a biểu thức xác định biết giá trị G nhiệt độ áp suất cho trước 5.2 CÂN BẰNG BỀN Xét hệ kín trao đổi nhiệt với bình điều nhiệt có nhiệt độ không đổi Te 1) Giả sử hệ không trao đổi công với môi trường chung quanh a) Hãy chứng tỏ điều kiện cần thiết để hệ đạt tới trạng thái cân với môi trường T = Te b) Suy điều kiện cân bền nhiệt dung đẳng tích hệ phải dương 2) Bây giả sử hệ chất lưu trạng thái cân nhiệt với bình điều nhiệt môi trường có áp suất không đổi Pe a) Chứng tỏ điều kiện cần thiết cho cân P = Pe b) Suy điều kiện cân bền hệ số nén đẳng nhiệt hệ phải dương 1) a) Hệ trải qua trình đơn nhiệt đẳng tích nên ta xét nhiệt động F* Khi hệ trạng thái cân F* đạt cực trị, đó:  F *      U   Te  S    T   T V  V  T V Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động Ta có:  S   U   S    CV      T U T T    V V  V    U   S  Vì     CV    T V  U V T Suy ra:  F *  T    CV 1  e  T  T   V    Vậy F* đạt cực trị T = Te  2F *   phải dương Từ câu a) b) Muốn có cân bền   T   V ta thu được:  2F *  T T C     V  1  e   CV e  T  T  T2  V  T V  Ở trạng thái cân số hạng thứ không T =  2F *  T   CV e điều kiện cân bền CV Te Vậy   T  T2  V > 2) a) Hệ trải qua trình đơn áp đẳng nhiệt nên ta xét nhiệt động G* Khi hệ trạng thái cân G* đạt cực trị, đó:  G *      F   Pe  V    P  Pe   V   V V  T  V  T Vậy G* đạt cực trị P = Pe   2G*   phải dương, nghĩa b) Muốn có cân bền   V   T  P    0  V  T Hệ số nén đẳng nhiệt định nghĩa bởi:  V  T     V  P  T Vì điều kiện cân bền T > TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Thermodynamique, 1re année MPSI-PCSI-PTSI, JeanMarie Brebec et al, Hachette Supérieur [2] Thermodynamique, 2de année PC-PC*, PSI-PSI* , JeanMarie Brebec et al, Hachette Supérieur Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Thế nhiệt động [3] [4] Molecular Physics, A K Kikoin and I K Kikoin, translated from Russian by G Leib, Mir Publishers (Moscow) Cơ sở vật lý tập (Nhiệt học), Chủ biên Ngô Quốc Quýnh, Hoàng Hữu Thư, Nhà xuất Giáo Dục (1998) Dịch từ Fundamentals of Physics, David Halliday et al, John Wiley & Sons, Inc (New York)