chương 5 thế nhiệt động

Phát biểu nguyên lý II • Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi kí hiệu S, dS là vi phân toàn phần • Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trườn

Bài 2 Cho nhiệt cháy ∆H0298,c(kJ/mol): CH4(k)= - 890,3;

Cho nhiệt sinh ∆H0298,s(kJ/mol): CO2(k)= - 393,5; H2O(h) = - 285,8;Hãy xác định ∆H0298.s của CH4(k) và ∆U0298 của phản ứng:

CO2(k) + 2H2O(k) = CH4(k) + 2O2(k)

Bài 3 Cho nhiệt cháy ∆H0298,c(kJ/mol): C2H2(k)= - 1299,6;

Cho nhiệt sinh ∆H0298,s(kJ/mol): CO2(k)= - 393,5; H2O(h) = - 285,8

Hãy xác định ∆H0298.s của C2H2(k) và ∆U0298 của phản ứng: 2CO2(k) + H2O(k) = C2H2(k) + 2,5O2(k)

Bài 4

a Tính ∆ H0298 của phản ứng:

CO(k) + H2O(h) = CO2(k) + H2(k)

c Tính ∆ H0 của phản ứng trên ở 1000oC

4

• Trong hoá học việc biết những tiêu chuẩn cho phép tiên đoán được chiều của phản ứng hoá học và giới hạn tự diễn biến của chúng và do

đó xác định được hiệu suất của phản ứng là

điều rất quan trọng.

• Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều và

giới hạn của quá trình.

• Nguyên lý II cho phép giải quyết các vấn đề này.

6

2.Khái niệm về entropi

Vật chất luân vận động và biến đổi theo hai khuynh hướng trái ngược nhau :

• Khuynh hướng thứ nhất : các hạt vật chất (nguyên tử, phân

tử, ion ) liên kết lại với nhau thành những tập hợp có cấu trúc chặt chẽ hơn và trật tự hơn, hệ đạt tới mức năng lượng thấp hơn Khuynh hướng này được đặc trưng bằng đại lư

ợng entanpi

• Khuynh hướng thứ hai : Do chuyển động nhiệt, hệ chuyển

từ trạng thái có cấu trúc trật tự sang cấu trúc hỗn độn hơn Khuynh hướng này được đặc trưng bằng đại lượng entropi

7

II Nguyên lý II NĐH Entropi

1 Phát biểu nguyên lý II

a Phát biểu nguyên lý II

• Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi (kí hiệu S), dS là vi phân toàn phần

• Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng Qtn, sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định δ

bởi:

• Nếu kết quả của sự biến đổi làm hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì:

• Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch nghĩa là tự xảy ra thì:

1 2

T

Q S

S

btn

Q dS

S δ btn

Biểu thức tổng quát của nguyên lí II là:

dấu = trong trường hợp biến đổi là thuận nghịch,

dấu > biến đổi là bất thuận nghịch (quá trình tự xảy ra)

Ghi chú: S là hàm trạng thái do đó S chỉ phụ thuộc trạng ∆thái đầu và cuối, cho nên:

S T

Q S

btn tn

tn tn

btn

δ δ

• Để xác định sự biến đổi entropi của quá trình bất thuận nghịch , trước hết ta hình dung một quá

trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối sau đó tính S theo công thức: ∆

T

Q S

S

b í NGHĨA THỐNG Kấ CỦA ENTROPI11

• Qua thực tế quan sát các hiện tượng xảy ra trong thế giới tự nhiên người ta thấy : trong điều kiện năng lượng không đổi,

hệ có khuynh hướng chuyển một cách tự nhiên từ trạng thái

có độ hỗn độn thấp sang trạng thái có độ hỗn độn cao hơn: trạng thái có độ hỗn độn cao có xác suất trạng thái lớn hơn

• Điều đó cũng có nghĩa là trong điều kiện năng lượng không

đổi (hệ cô lập), hệ có khuynh hướng chuyển một cách tự nhiên từ trạng thái có entropi nhỏ sang trạng thái có entropi lớn.

• Entropi là hàm trạng thái, nó đặc trưng cho mức độ hỗn

độn của hệ

Theo Boltzmann thỡ :

S = k.ln Ω

Trong đó k là hằng số Boltzmann K= 1,38.10 -23 J.K -1

Ω số trạng thỏi vĩ mụ ứng với một trạng thỏi vĩ mụ.

Vớ dụ: cú một hệ gồm một bỡnh được ngăn đụi và thụng nhau, trong bỡnh chứa 4 phõn tử khớ được đỏnh giấu là 1, 2, 3, 4 Do sự phõn phối đồng đều cỏc phõn tử khớ trong bỡnh nờn mỗi ngăn sẽ cú 2 phõn tử, tuy nhiờn cú 6 cỏch phõn bố cỏc phõn tử này vào 2 ngăn( ta gọi là ngăn A và B)

Vậy ứng với trạng thỏi vĩ mụ ( 1, 2, 3, 4.) ứng với 6 trạng thỏi vi mụ khỏc nhau khi chỳng được phõn đều vào 2 ngăn

12

Ngăn B 3,4 1,2 2,4 1,3 2,3 1,4

• Đối với hệ cô lập :

Qtn = 0 → S = 0 ; Qbtn = 0 ∆ → S > 0 ∆

• Nghĩa là:

– Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng)

entropi của hệ là không đổi.

– Trong quá trình bất thuận nghịch (tự xảy ra)

entropi của hệ tăng

13

2 Áp dụng nguyờn lý II vào trường hợp hệ cụ lập

• Điều này có nghĩa rằng trong các hệ cô lập entropi của hệ tăng cho tới khi đạt giá trị cực đại

và hệ đạt tới trạng thái cân bằng

Nói cách khác:

• Trong hệ cô lập:

-Nếu dS > 0 (S tăng) → hệ tự diễn biến

-Nếu dS = 0 (S đạt cực đại) → hệ ở trạng thái cân bằng.

14

3 Sự biến đổi entropi trong quá trình gi n ã

nở đẳng nhiệt khí lí tưởng

15

Xét sự gi n nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lí tưởng từ trạng ã thái 1 (P1, V1, T, S1) sang trạng thái 2 (P2, V2, T, S2)

• Đối với biến đổi thuận nghịch đẳng nhiệt của khí lí tưởng:

T

Q

S = tn =

∆

4 Sự biến đổi entropi trong quá trình thay đổi trạng thái của một chất nguyên chất

• Trong quá trình biến đổi trạng thái của các chất

nguyên chất , nhiệt độ là không đổi Do đó biến thiên entropi của 1 mol chất nguyên chất trong quá trình biến đổi trạng thái sẽ là :

S = H/T.

• Trong đó H là ∆ nhiệt biến đổi trạng thái T là

nhiệt độ tại đó xảy ra biến đổi trạng thái.

17

5 Sự phụ thuộc của entropi của chất nguyên chất vào nhiệt độ

 Giả sử trong một biến đổi, áp suất không đổi và trong

khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha của chất Ta có :

QP = dH = CPdT 

δ

 Giả sử biến đổi là thuận nghịch :

 Nếu trong khoảng nhiệt độ khảo sát CP rất ít biến đổi,

T

dT C

S S

III Nguyên lí III của NĐH

1 Phát biểu nguyên lí III

Đối với những tinh thể hoàn hảo ở 00K, ứng với một trạng thái vĩ mô chỉ có một trạng thái vi mô, do đó theo hệ thức Boltzmann :

S = klnΩ = 0 (Vì Ω = 1)

Xuất phát từ đó Nernst đưa ra nguyên lí III :

Entropi của các chất nguyên chất dưới trạng thái tinh thể hoàn hảo ở độ không tuyệt đối bằng

không.

19

2 Entropi tuyệt đối

Nguyên lí III cho phép tính entropi tuyệt đối của các chất

nguyên chất ở bất kì nhiệt độ nào Giả sử ta nâng 1 mol chất nguyên chất ở dạng tinh thể hoàn hảo từ 0K lên nhiệt độ T dưới áp suất không đổi :

s T

nc P T

nc

nc

P T

S

S nc

dT T

h

C T

H dT

T

l

C T

H dT

T

r

C S

S

0 0

Theo nguyên lý III: S0 = 0 , do đó:

ST là entropi tuyệt đối của chất nguyên chất ở nhiệt độ T và áp suất P.

• Entropi tuyệt đối của 1 mol chất nguyên chất ở nhiệt độ 298K và dưới

áp suất P = 101,325 kPa kí hiệu là S0298, gọi là Entropi chuẩn

• Entropi của các chất rắn trung bình nằm trong khoảng:

41 62 J/K.mol –

• Entropi càng nhỏ thì cấu trúc tinh thể càng chặt

• Entropi của các chất lỏng và hơi trung bình nằm trong khoảng:

s T

nc

P T

nc

nc

P T

S

S nc

dT T

h

C T

H dT

T

l

C T

H dT

Sr¾n < Sláng < SkhÝ

22

IV Sự biến đổi entropi trong các phản ứng hoá học

VÝ dô: TÝnh S0298 cña ph¶n øng: ∆

SO2(k) + 1/2O2(k) = SO3(k).

Cho biÕt:

∆S0298 (J/mol.K) O2(k) 205,03

V Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến, giới hạn của quá trình

1 Thế nhiệt động

• Thế nhiệt động là những hàm trạng thái mà một trong những tính chất của nó là độ giảm của nó trong những điều kiện nhất định thì bằng công do hệ thực hiện trong quá trình thuận nghịch xảy

ra trong các điều kiện đó.

• Nếu F là một hàm thế nhiệt động thì độ giảm của nó khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 một cách thuận nghịch sẽ bằng công cực đại hoặc công có ích cực đại Còn trong các biến đổi bất thuận nghịch độ giảm của nó luôn nhỏ hơn công do hệ thực hiện.

• ∆F = F2 - F1 ≤ W’max ; dấu = ứng với quá trình thuận nghịch.

25

Xét một hệ kín có sự sinh công giãn nở và công hữu ích:

a NÕu V = const vµ S = const th×:

c NÕu P = const vµ T = const th×:

• Như vậy trong những điều kiện xác định, các hàm nội năng

U, entanpi H, hàm G = H - TS, và hàm A = U - TS là những hàm thế nhiệt động.

• Trong hoá học thường gặp các biến đổi đẳng nhiệt, đẳng

áp hoặc đẳng nhiệt, đẳng tích nên các hàm G và A được

sử dụng rộng rãi đặc biệt là hàm G

• Hàm G thường gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng áp, năng lượng Gibbs hay entanpi tự do.

• Hàm A thường được gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng tích, năng lượng Helmholtz hay thế đẳng tích.

29

2 Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến, giới hạn của quá trình

• Hai phương trình trên đây là những phương trình cơ bản của nhiệt động học

• Từ 2 phương trình này có thể tìm được tiêu chuẩn

tự diễn biến và giới hạn của quá trình

• ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp :

• ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng tích :

dG ≤ 0

dA ≤ 0

31

• Trong những hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi, chỉ những quá trình nào kèm theo sự giảm năng lượng Gibbs mới có thể tự xảy ra và khi hàm G

đạt giá trị cực tiểu : dG = 0 ; d2G > 0 hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng.

chỉ những quá trình nào kèm theo sự giảm năng lượng Helmholtz mới có thể tự xảy ra và khi hàm

A đạt giá trị cực tiểu : dA = 0 ; d2G > 0 hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng.

32

VII Sự biến đổi entanpi tự do của

các phản ứng hoá học

• Entanpi tự do G là hàm trạng thái do đó sự biến đổi entanpi tự do của phản ứng sẽ bằng entanpi tự do của các sản phẩm trừ đi

entanpi tự do của các chất tham gia

• Entanpi tự do G là hàm trạng thái nên giá trị của nó cũng phụ thuộc vào trạng thái lí học của các chất, nhiệt độ và áp suất.

biến đổi entanpi tự do của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (P = 101,325 kPa) và nhiệt

độ T, kí hiệu là G0T,S ∆

• Từ đó suy ra entanpi tự do chuẩn tạo thành của các chất đơn chất bằng 0.

33

• VÝ dô : TÝnh biÕn thiªn entanpi tù do cña ph¶n øng sau ë 298K :

VIII Các yếu tố ảnh hưởng tới entanpi tự do

1 Sự biến đổi entanpi tự do theo nhiệt độ

=

PT

G T

G T

G T

T

T G

T

G T

T T G

P P

P P

1

1 1

2

T

H T

T G

T G

G T

298

2 Sự biến đổi entanpi tự do theo áp suất

2 1

• Số hạng V(P2-P1) << GT(P1), do đó có thể coi:

GT(P2) ≈ GT(P1)

• Nghĩa là ở miền áp suất không cao có thể coi entanpi tự

do của các chất rắn và lỏng không phụ thuộc vào áp suất

• Đối với chất khí thể tích của chúng rất nhạy đối với sự thay dổi của áp suất Nếu là khí lí tưởng, thì đối với 1 mol khí: V = RT/P

P P

T T

P

dP RT

P G P

G

1

2 1

(

P

P RT

P G

P

GT = T +

• Thường ta quan tâm đến sự biến đổi của hàm G từ trạng thái chuẩn (G0) nghĩa là khi áp suất biến đổi từ P1 = P0

= 1 atm =760 mmHg = 101,325 kPa, khi đó phương trình trên trở thành :

G P

GT = T +

P RT

G

3 Sự biến đổi entanpi tự do khi thành phần của

hệ thay đổi Khái niệm thế hoá

• Trong hoá học luôn gặp những hệ hở và những hệ có thành phần thay đổi

• Vì các hàm trạng thái U, H, S, G, A là những hàm trạng thái dung độ nên trong trường hợp này chúng không những phụ thuộc nhiệt độ, áp suất mà còn phụ thuộc vào

n P T i n

n P T N

P N

T

dn n

G dn

n

G dT

T

G dP

P

G dG

i J

J ≠  ∂  ≠

∂ + +

1 ,

, 1 ,

,

1

V P

G

N T

G

N P

W

dn n

G

i n

n P T

i

i J

n n P T i

G n

G

i J

∑

+ +

• Thế hoá của một chất là thế đẳng áp mol riêng phần của chất đó trong hỗn hợp (Gi), nó là độ tăng khả năng sinh công hữu ích (tính cho 1 mol) của hệ khi thêm một lượng vô cùng nhỏ chất đó vào hệ ở nhiệt độ, áp suất và số mol của tất cả các chất khác không đổi Thế hoá là đại lượng cường độ.

• Trong trường hợp hệ chỉ gồm 1 chất thì thế hoá chính bằng biến thiên thế đẳng áp mol (G tính cho 1 mol) của

nó và được kí hiệu là Gm

44

• Phương trình biểu thị ảnh hưởng của nhiệt độ áp suất lên thế hoá của các khí lí tưởng có dạng :

45

2

T

H T

T ) ln (

N ; Pi = Ni.P; và ài0 (T,P) = ài0 (T) + RTlnP

• Từ phương trình cơ bản của NĐHH thấy rằng ở nhiệt

độ và áp suất không đổi, tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá ttrình hoá học và chuyển pha là:

Điều đó có nghĩa là tiêu chuẩn tự diễn biến của các quá trình hoá học và chuyển pha là tổng thế hoá của các sản phẩm phải nhỏ hơn tổng thế hoá của các chất ban đầu và khi hai tổng này bằng nhau thì hệ sẽ đạt tới cân bằng.

46

∑ àidni ≤ 0

XI Mèi liªn hÖ gi÷a cÊu t¹o

47

Giữa H và S của phản ứng và cấu tạo có sự liên hệ : ∆ ∆

∆H = Độ bền liên kết cuối - Độ bền liên kết đầu

∆S = Độ hỗn loạn cuối - Độ hỗn loạn đầu

Do đó nếu biết được độ bền liên kêt và độ hỗn loạn của các chất tham gia và sản phẩm có thể dự doán được chiều của phản ứng.

Ví dụ 1:

Phản ứng:

Cho biết nhiệt sinh và entropi chuẩn ở 298K của các chất như

sau:

∆H0298,S(kJ/m ol)

49

Hãy xác định ở 1atm và 298K phản ứng (1) có thể xảy ra theo chiều thuận hay không?

• Mg + 0,5O2 = MgO ∆H1 = -601.83 kJ;

∆S1 = - 108,35 J

• 3Mg + N2 = Mg3N2 ∆H2 = -461,5 kJ;

∆S1 = -201,69 J

∆G1 = -601,83 + 298 x 108,35.10-3 = -569,54 kJ;

∆G2 = -461,5 + 298 x 201,69.10-3 = -401,4 kJ;

52