chương 5 thế nhiệt động

Bi Tp Bi a Cho nhit sinh H0298,s(kJ/mol): NO2 = 33,8; N2O4 = 9,7 Tớnh H0298 ca phn ng: 2NO2(k) = N2O4(k) b Cho nng lng liờn kt (kJ/mol): ENN = - 945,3; EO=O = 493,6 Tớnh nng lng liờn kt trung bỡnh EN-O NO2 i Cho nhit chỏy H0298,c(kJ/mol): CH4(k)= - 890,3; ho nhit sinh H0298,s(kJ/mol): CO2(k)= - 393,5; H2O(h) = - 285,8; óy xỏc nh H0298.s ca CH4(k) v U0298 ca phn ng: O2(k) + 2H2O(k) = CH4(k) + 2O2(k) Bi Cho nhit chỏy H0298,c(kJ/mol): C2H2(k)= - 1299,6; Cho nhit sinh H0298,s(kJ/mol): CO2(k)= - 393,5; H2O(h) = 285,8 Hóy xỏc nh H0298.s ca C2H2(k) v U0298 ca phn ng: 2CO2(k) + H2O(k) = C2H2(k) + 2,5O2(k) Bi a.Tớnh H0298 ca phn ng: CO(k) + H2O(h) = CO2(k) + H2(k) Cho bit: CO(k) H2O(h) CO2(k) H0298,S(kJ/mol) -110,52 -241,83 -393,51 b Tỡm phng trỡnh biu th s ph thuc ca H0T ca phn ng trờn vo nhit Cho bit (J/K.mol): C0P(CO(k)) = 26,5366 + 7,6830.10-3T - 1,17193.10-6T2 C0P(H2O(h)) = 30,2043 + 9,9328.10-3T + 1,1171.10-6T2 C0P(CO2(k)) = 26,7608 + 42,2584.10-3T - 14,2465.10-6T2 C0P(H2(k)) = 29,0658 - 0,8363.10-3T + 2,0116.10-6T2 c Tớnh H0 ca phn ng trờn 1000oC : H0298 = H0298,S(CO2(k)) - H0298,S(CO(k)) - H0298,S(H2O(h)) = -393,51 - (-110,52) - (-241,83) = -41,16(kJ/mol) b Ta cú Cp = -0,9143 + 23,8063.10-3T -12,18007.10-6T2 T H T0 = H 298 + 298 T C p dT = - 41160+ (0,9143 + 23,8063.10 T 12,18.10 6T )dT 298 = - 41160 - 0,9143(T-298) + 10-3.23,8063.(T2 - 2982)/2 - 10-6.12,18(T3 - 2983)/3 = -41160 + 272,461 - 1057,047 + 107,442 -0,9143T +11,903.!0-3T2 - 4,06.10-6T3 = -41837,559-0,9143T +11,903.!0-3T2 - 4,06.10-6T3(J/mol) = -41837,559-0,9143T +11,903.!0-3T2 - 4,06.10-6T3(J/mol) = -41837,143- 0,914T +11,903.!0-3T2 - 4,059.10-6T3(J/mol) c 10000C =1273K H01273 = -41837,559-0,9143.1273 +11,903.!0-312732 - 4,06.10-612733 = -41837,559 - 1163,903 + 19289,156 - 8375.509 = 32087,81 I.M u M u Trong t nhiờn, cỏc quỏ trỡnh lý hc v hoỏ hc xy theo chiu hon ton xỏc nh, Vớ d: nhit truyn t vt núng sang vt lnh hn, khớ t chuyn t ni cú ỏp sut cao sang ỏp sut thp Cỏc quỏ trỡnh ngc li khụng th t xy Trong hoá học việc biết tiêu chuẩn cho phép tiên đoán chiều phản ứng hoá học giới hạn tự diễn biến chúng xác định hiệu suất phản ứng điều quan trọng Nguyên lý I cho phép tính nhiệt phản ứng không cho phép tiên đoán chiều giới hạn trình Nguyên lý II cho phép giải vấn đề 2.Khái niệm entropi Vật chất luân vận động biến đổi theo hai khuynh hướng trái ngược nhau: Khuynh hướng thứ nhất: hạt vật chất (nguyên tử, phân tử, ion ) liên kết lại với thành tập hợp có cấu trúc chặt chẽ trật tự hơn, hệ đạt tới mức lượng thấp Khuynh hướng đặc trưng đại lư ợng entanpi Khuynh hướng thứ hai: Do chuyển động nhiệt, hệ chuyển từ trạng thái có cấu trúc trật tự sang cấu trúc hỗn độn Khuynh hướng đặc trưng đại lượng entropi II Nguyên lý II NĐH Entropi Phát biểu nguyên lý II a Phát biểu nguyên lý II Tồn hàm trạng thái gọi entropi (kí hiệu S), dS vi phân toàn phần Giả sử có biến đổi thuận nghịch vô nhỏ hệ trao đổi với môi trường nhiệt độ T nhiệt lượng Qtn, biến đổi entropi trình xác định bởi: dS = Qtn T Nếu kết biến đổi làm hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái thì: Qtn T S = S S1 = Nếu biến đổi bất thuận nghịch nghĩa tự xảy thì: Qbtn dS > T Qbtn T S > Biểu thức tổng quát nguyên lí II là: Q S T dấu = dấu > trường hợp biến đổi thuận nghịch, biến đổi bất thuận nghịch (quá trình tự xảy ra) Ghi chú: S hàm trạng thái S phụ thuộc trạng thái đầu cuối, cho nên: Qtn = Stn = ; T Sbtn Từ suy Qtn > Qbtn Qbtn > T Stn = Sbtn Để xác định biến đổi entropi trình bất thuận nghịch, trước hết ta hình dung trình thuận nghịch có trạng thái đầu trạng thái cuối sau tính S theo công thức: Qtn S = S S1 = T T H = H T 298 + C dT p 298 H0298 = 483,66 kJ; C0P = 19,88 J/mol.K; H0T = 477735,76 + 19,88.T (J) G0298 = 457,18 (kJ) G0T = 477735,76 + 44,28T 19,88.T.lnT (J) Sự biến đổi entanpi tự theo áp suất Từ phương trình: dG - SdT + VdP , ta có: G =V P T Tách biến lấy tích phân ta được: dG = G T P2 ( P2 ) GT ( P1 ) = VdP P1 Như biết chất rắn lỏng chịu nén coi V = const, đó: GT(P2) = GT(P1) + V(P2-P1) Số hạng V(P2-P1) [...]... ST (Thamgia) Ví dụ: Tính S0298 của phản ứng: SO2(k) + 1/2O2(k) = SO3(k) Cho biết: Giải: O2(k) S0298 (J/mol.K) 2 05, 03 SO2(k) 248 ,53 SO3(k) 256 ,23 S0298 = 256 ,23 248 ,53 2 05, 03/2 = - 94,81 (J/K) V Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến, giới hạn của quá trình 1 Thế nhiệt động Thế nhiệt động là những hàm trạng thái mà một trong những tính chất của nó là độ giảm của nó trong những điều kiện nhất định... hàm A = U - TS là những hàm thế nhiệt động Trong hoá học thường gặp các biến đổi đẳng nhiệt, đẳng áp hoặc đẳng nhiệt, đẳng tích nên các hàm G và A được sử dụng rộng rãi đặc biệt là hàm G Hàm G thường gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng áp, năng lượng Gibbs hay entanpi tự do Hàm A thường được gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng tích, năng lượng Helmholtz hay thế đẳng tích 2 Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến,... thái của các chất nguyên chất , nhiệt độ là không đổi Do đó biến thiên entropi của 1 mol chất nguyên chất trong quá trình biến đổi trạng thái sẽ là: S = H/T Trong đó H là nhiệt biến đổi trạng thái T là nhiệt độ tại đó xảy ra biến đổi trạng thái 5 Sự phụ thuộc của entropi của chất nguyên chất vào nhiệt độ Giả sử trong một biến đổi, áp suất không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển... - SdT + VdP (1) dA - SdT - PdV (2) Hai phương trình trên đây là những phương trình cơ bản của nhiệt động học Từ 2 phương trình này có thể tìm được tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp: dG 0 ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng tích: dA 0 Trong những hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi, chỉ những quá trình nào kèm theo sự giảm năng lượng Gibbs mới có thể... Entanpi tự do G là hàm trạng thái nên giá trị của nó cũng phụ thuộc vào trạng thái lí học của các chất, nhiệt độ và áp suất Entanpi tự do chuẩn tạo thành của một chất ở nhiệt độ T là sự biến đổi entanpi tự do của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (P = 101,3 25 kPa) và nhiệt độ T, kí hiệu là G0T,S Từ đó suy ra entanpi tự do chuẩn tạo thành của các chất đơn chất bằng... , do đó: Tnc CP (r ) H nc ST = dT + + T Tnc 0 TS T C P (l ) H s C P ( h) nc T dT + Ts + T T dT S ST là entropi tuyệt đối của chất nguyên chất ở nhiệt độ T và áp suất P Entropi tuyệt đối của 1 mol chất nguyên chất ở nhiệt độ 298K và dưới áp suất P = 101,3 25 kPa kí hiệu là S0298, gọi là Entropi chuẩn Entropi của các chất rắn trung bình nằm trong khoảng: 41 62 J/K.mol Entropi càng nhỏ thì cấu trúc... diễn biến -Nếu dS = 0 (S đạt cực đại) hệ ở trạng thái cân bằng 3 Sự biến đổi entropi trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lí tưởng Xét sự giãn nở đẳng nhiệt của 1 mol khí lí tưởng từ trạng thái 1 (P1, V1, T, S1) sang trạng thái 2 (P2, V2, T, S2) Đối với biến đổi thuận nghịch đẳng nhiệt của khí lí tưởng: U = Qtn + Wtn = 0; Qtn = - Wtn = RTln(V2/V1) Qtn V2 S = = R ln T V1 Vì V2 > V1 nên S > 0 quá... thái mà một trong những tính chất của nó là độ giảm của nó trong những điều kiện nhất định thì bằng công do hệ thực hiện trong quá trình thuận nghịch xảy ra trong các điều kiện đó Nếu F là một hàm thế nhiệt động thì độ giảm của nó khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 một cách thuận nghịch sẽ bằng công cực đại hoặc công có ích cực đại Còn trong các biến đổi bất thuận nghịch độ giảm của nó luôn... trạng thái tinh thể hoàn hảo ở độ không tuyệt đối bằng không 2 Entropi tuyệt đối Nguyên lí III cho phép tính entropi tuyệt đối của các chất nguyên chất ở bất kì nhiệt độ nào Giả sử ta nâng 1 mol chất nguyên chất ở dạng tinh thể hoàn hảo từ 0K lên nhiệt độ T dưới áp suất không đổi: 00K Tnc Ts T Biến thiên entropi trong trường hợp này là: S = ST S0 = Tnc 0 CP (r ) H nc dT + + T Tnc TS T CP (l ) H s... G0298,S(SO2(k)) = -300,37 kJ/mol; G0298,S(SO3(k)) = -370,37 kJ/mol Giải: G0298 = -140 kJ VIII Các yếu tố ảnh hưởng tới entanpi tự do 1 Sự biến đổi entanpi tự do theo nhiệt độ Từ phương trình: dG - SdT + VdP , ta có: G = S T P Vì S > 0 nên khi nhiệt độ tăng thì entanpi tự do giảm Thay vào G = H-TS ta được: G G = H + T hay: T P ( G ) G = H + T T P Ta lại có: GH G = S = hay: T T P