CHƯƠNG 5 THẾ ĐẲNG áp

5.1 Quá trình thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch 5.2 Nguyên lí II nhiệt động lực học Entropy 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.1 Quá trình thuận nghịch – Quá trình bất thuận nghịch 5.1.1.Quá trình thuận nghịch Có thể diễn đồng thời theo hai chiều ngược điều kiện Khi diễn theo chiều nghịch hệ môi trường trở trạng thái ban đầu mà biến đổi nhỏ Ví dụ: Các trình chuyển pha (nóng chảy  đông đặc, bay  ngưng tụ, hòa tan  kết tinh) Xảy với tốc độ vô chậm 5.1 Quá trình thuận nghịch – Quá trình bất thuận nghịch 5.1.2 Quá trình bất thuận nghịch Không hội đủ điều kiện trình thuận nghịch có thể diễn theo chiều nghịch hệ môi trường bị biến đổi Trong tự nhiên hầu hết trình tự xảy trình bất thuận nghịch 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy Nhắc lại: Theo nguyên lí I: Phản ứng phát nhiệt6 (DH < 0) có khả xảy tự phát  Tuy nhiên: Quá trình nóng chảy, bay (DH >0) tự diễn theo chiều hướng từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp đến trạng thái có độ hỗn loạn cao H2O(l) H2O(k) H2O(r) H2O(l) DH chưa thể xem đại lượng tiêu chuẩn để tiên đoán chiều giới hạn trình 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.1.Khái niệm entropy Nguyên lí II: “Nhiệt truyền từ vật thể có nhiệt độ cao sang vật thể có nhiệt độ thấp “  Quá trình truyền nhiệt trình bất thuận nghịch  Dựa vào nguyên lý II, nghiên cứu liên hệ lượng nhiệt hệ thu vào với công hệ thực chuyển từ nhiệt độ cao đến nhiệt độ thấp, người ta đưa khái niệm entropy (S) 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.1.Khái niệm entropy  Quá trình truyền nhiệt (nhiệt  dạng lượng khác) không đạt hiệu suất 100%  phần nhiệt chuyển hóa được, dùng để truyền cho vật thể có nhiệt độ thấp làm cho vật thể biến đổi entropy lượng ΔS, với: Q DS  T Dấu “ = ” ứng với QT thuận nghịch Dấu “ > ” ứng với QT bất thuận nghịch dQ DS   T dQ DS   T 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.1.Khái niệm entropy Nếu hệ cô lập: Q =  ΔS ≥ Với hệ cô lập, trình thuận nghịch không làm biến đổi entropy (ΔS = 0), Quá trình bất thuận nghịch tự xảy làm tăng entropy (ΔS > 0) -> ENTROPY LÀ TIÊU CHUẨN XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ LẬP 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.2.Ý nghĩa vật lý entropy Xét hệ thống hai bình cầu nối với khóa K Một bình chứa khí trơ He hệ khảo sát , bình chân không Trạng thái đầu: khóa K đóng, khí He bình Trạng thái cuối: khóa K mở, khí He khuếch tán hai bình Nhận xét: hệ cô lập, trình khuếch tán khí bất thuận nghịch đẳng nhiệt ->theo nguyên lý II có ΔS > (tăng entropy) 10 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.4.Tính toán entropy Tính entropy S trạng thái  Tính cho tiểu phân (1 hạt vi mô): Biểu thức Boltzmann: R S  k lnW  lnW N0 K: số Boltzmann R: số khí (= 8.314J/mol.K = 1.987 cal/mol.K) N0: số Avogadro (= 6,023×1023) W: xác suất trạng thái hệ Tính cho mol: Nhân biểu thức với N0 Tính cho n mol: S = R lnW S = n.R lnW 19 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.4.Tính toán entropy Nguyên lý III NĐH (Định luật Nernst): “Entropy chất nguyên chất dạng tinh thể hoàn hảo nhiệt độ không tuyệt đối = 0” -> xác định entropy tuyệt đối chất nhiệt độ 20 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.4.Tính toán entropy  Tính độ biến đổi entropy ΔS trình: Các trình thuận nghịch: Tính trực tiếp từ NL II NĐH Q DS  T Các trình bất thuận nghịch: ΔS = S2 –S1 ΔST(PƯ) = ∑ST(SẢN PHẨM) - ∑ST(CHẤT ĐẦU) 21 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.4.Tính toán entropy Biết S298 S1500 298 DS1500 phản ứng DS C(gr) + CO2(k) → (J/mol.K) 5.74 213.68 (J/mol.K) 33.44 291.76 Ví dụ:Tính 2CO(k) 197.54 248.71 22 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.4.Tính toán entropy DS 298  175.66 J / K DS1500  172.22 J / K o Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔS phản ứng tăng không đáng kể -> khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn, gần đúng, sử dụng trực tiếp entropy tiêu chuẩn chất : ΔS0T ≈ ΔS0298 23 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.4.Tính toán entropy  Tính độ biến đổi entropy ΔS trình  Các trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch khí lý tưởng: W2 DS  S2  S1  R ln W1 V2 p1 DS  R ln  R ln V1 p2 o Ví dụ: Tính ΔS trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch mol khí Ar 250C từ áp suất 10 atm đến atm -> Quá trình xem khí lý tưởng: V2 p1 DS  nR ln  nR ln  5´ 8, 314 ´ ln10  95, 72J / V1 p2 5.2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5.2.4.Tính toán entropy  Các trình đẳng áp Nếu khoảng nhiệt độ không lớn lắm, coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ T2 DS  C p ln  Sự biến đổi entropy theo nhiệt độ 25 T1 Ví dụ: Cho S 298 nước 69.89J/mol.K, nhiệt dung phân tử đẳng áp nước 75.24J/mol.K Xác định entropy tuyệt đối nước 00C 298 0 DS 273 298  S 298  S 273  C p ln  6.59( J / mol.K ) 273 0 S 273  S 298  DS 273  298  69.89  6.59  63.3 J / mol K  Các trình đẳng tích T2 DS  CV ln T1 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.3.1.Thế đẳng áp đẳng nhiệt Xét trình đẳng áp, đẳng nhiệt Entanpi H entropy S  chiều hướng QT Q= ∆U + A  Nguyên lí I:  Nguyên lí II, QT đẳng nhiệt: Q DS  T  Xem A= P.∆V + A’ (công dãn nở + công có ích A’) Công có ích gồm: công dòng điện pin điện hoá công chống lại từ trường công phản ứng quang hoá trừ công học (công dãn nở) 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.3.1.Thế đẳng áp đẳng nhiệt ' ' Q= ∆U + A TDS  DU  PDV  A Q DS  T  A'  DU  PDV  TDS  A= P.∆V + A’  U  PV2  TS   U1  PV1  TS1   A'  H  TS   H1  TS1   Đặt: G = H - TS G: Thế đẳng áp đẳng nhiệt (thế đẳng áp) Năng lượng tự Gibbs  Phương trình nhiệt động hóa học:  DG = DH - TDS ' '  A  G2  G1  DGhay A  DG Công có ích cực đại QT thuận nghịch A’max = -∆G 28 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.3.1.Thế đẳng áp đẳng nhiệt 29  Phương trình nhiệt động hóa học: DG = DH - TDS Quá trình thuận nghịch: A’max = -∆G Trong trình nhiệt động toàn lượng nhiệt cung cấp cho hệ (DH) chuyển thành công có ích (∆G), mà lượng chuyển thành công (T.DS)  Thế đẳng áp tiêu chuẩn (đo đk chuẩn) Đơn vị đo: kJ/mol hay kcal/mol DG298 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.3.2 Biến đổi đẳng áp điều kiện diễn QT hóa học Điều kiện diễn trình hóa học A’max = -DG  Quá trình sinh công có ích (A’>0) xảy trình tự xảy  Quá trình phải tiêu tốn công có ích (A’ Điều kiện xét chiều diễn trình thuận nghịch: o ∆G0: Quá trình không tự xảy Phản ứng xảy theo chiều nghịch o ∆G=0: Quá trình đạt trạng thái cân 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.3.2 Biến đổi đẳng áp điều kiện diễn QT hóa học  Dự đoán chiều hướng diễn trình hóa học Ở nhiệt độ áp suất không đổi: DG  DH  T DS  phản ứng tự xảy -> Dấu DG dấu DH DS định Trường Dấu hợp ∆H ∆S ∆G + + + - +/4 + + +/- Kết luận (Có thể) Tự xảy T Không tự xảy T Tự xảy T thấp Tự xảy T cao 31 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.3.2 Biến đổi đẳng áp điều kiện diễn QT hóa học  Xác định độ thay đổi đẳng áp DG trình hóa học Theo định luật Hess DGT   DGT ( sp )   DGT ( cd ) Theo phương trình DG = DH - TDS Theo số cân DG   RT ln K p Theo sức điện động nguyên tố Ganvanic: DG  nFE Dự đoán chiều diễn trình thực tế phản ứng xảy DG298  40kJ phản ứng khôngthể xảy DG298  40 kJ - 40kJ  DG298  40 kJ phản ứng xảy thuận nghịch 32 5.3.Thế đẳng áp đẳng nhiệt chiều diễn phản ứng hóa học 5.3.2 Biến đổi đẳng áp điều kiện diễn QT hóa học Dự đoán chiều diễn trình thực tế 0 phản ứng DG1000 Ví dụ:Tính DG298 C(gr) + H2O (k) > CO(k) + H2(k) Biết DH 298tt (kJ/mol) -241,82 -110,52 118,72 197,56 130,57 S (J/mol.K) 5,74 298 33 [...]... S 298  S 273  C p ln  6 .59 ( J / mol.K ) 273 0 0 0 S 273  S 298  DS 273  298  69.89  6 .59  63.3 J / mol K  Các quá trình đẳng tích T2 DS  CV ln T1 5. 3 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học 5. 3.1 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt Xét quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt Entanpi H và entropy S  chiều hướng của QT Q= ∆U + A  Nguyên lí I:  Nguyên lí II, QT đẳng nhiệt: Q DS  T  Xem... phản ứng quang hoá trừ công cơ học (công dãn nở) 5. 3 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học 5. 3.1 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt ' ' Q= ∆U + A TDS  DU  PDV  A Q DS  T  A'  DU  PDV  TDS  A= P.∆V + A’  U 2  PV2  TS 2   U1  PV1  TS1   A'  H 2  TS 2   H1  TS1   Đặt: G = H - TS G: Thế đẳng áp đẳng nhiệt (thế đẳng áp) Năng lượng tự do Gibbs  Phương trình cơ bản... A’max = -∆G 28 5. 3 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học 5. 3.1 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt 29  Phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học: DG = DH - TDS Quá trình là thuận nghịch: A’max = -∆G Trong quá trình nhiệt động không phải toàn bộ lượng nhiệt cung cấp cho hệ (DH) được chuyển thành công có ích (∆G), mà còn một lượng không thể chuyển thành công được (T.DS)  Thế đẳng áp tiêu chuẩn... có thể xảy ra thuận nghịch 32 5. 3 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học 5. 3.2 Biến đổi thế đẳng áp và điều kiện diễn ra của các QT hóa học Dự đoán chiều diễn ra của quá trình trong thực tế 0 0 của phản ứng và DG1000 Ví dụ:Tính DG298 C(gr) + H2O (k) > CO(k) + H2(k) 0 Biết DH 298tt (kJ/mol) 0 -241,82 -110 ,52 0 118,72 197 ,56 130 ,57 S 0 (J/mol.K) 5, 74 298 33 ... + 3 - +/4 + + +/- Kết luận (Có thể) Tự xảy ra ở mọi T Không tự xảy ra ở mọi T Tự xảy ra ở T thấp Tự xảy ra ở T cao 31 5. 3 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học 5. 3.2 Biến đổi thế đẳng áp và điều kiện diễn ra của các QT hóa học  Xác định độ thay đổi thế đẳng áp DG của các quá trình hóa học Theo định luật Hess DGT   DGT ( sp )   DGT ( cd ) Theo phương trình DG = DH - TDS Theo... Quá trình không tự xảy ra Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch o ∆G=0: Quá trình đạt trạng thái cân bằng 5. 3 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học 5. 3.2 Biến đổi thế đẳng áp và điều kiện diễn ra của các QT hóa học  Dự đoán chiều hướng diễn ra của các quá trình hóa học Ở nhiệt độ và áp suất không đổi: DG  DH  T DS  0 một phản ứng sẽ tự xảy ra khi -> Dấu của DG do dấu của DH và... p1 DS  nR ln  nR ln  5 8, 314 ´ ln10  95, 72J / do V1 p2 5. 2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5. 2.4.Tính toán về entropy  Các quá trình đẳng áp Nếu khoảng nhiệt độ không lớn lắm, có thể coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ T2 DS  C p ln  Sự biến đổi entropy theo nhiệt độ 25 T1 0 Ví dụ: Cho S 298 của nước là 69.89J/mol.K, nhiệt dung phân tử đẳng áp của nước là 75. 24J/mol.K Xác định entropy... ΔST(PƯ) = ∑ST(SẢN PHẨM) - ∑ST(CHẤT ĐẦU) 21 5. 2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5. 2.4.Tính toán về entropy Biết 0 S298 0 S 150 0 0 298 0 và DS 150 0 của phản ứng DS C(gr) + CO2(k) → (J/mol.K) 5. 74 213.68 (J/mol.K) 33.44 291.76 Ví dụ:Tính 2CO(k) 197 .54 248.71 22 5. 2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5. 2.4.Tính toán về entropy 0 DS 298  1 75. 66 J / K 0 DS 150 0  172.22 J / K o Nhận xét: Khi nhiệt... thành công có ích (∆G), mà còn một lượng không thể chuyển thành công được (T.DS)  Thế đẳng áp tiêu chuẩn (đo ở đk chuẩn) Đơn vị đo: kJ/mol hay kcal/mol 0 DG298 5. 3 .Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều diễn ra của phản ứng hóa học 5. 3.2 Biến đổi thế đẳng áp và điều kiện diễn ra của các QT hóa học Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học A’max = -DG  Quá trình sinh công có ích (A’>0) khi xảy ra là quá trình... của một số chất ở 298K Chất S298 (J/mol.K) Chất S298 (J/mol.K) H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3 H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 1 15. 5 I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0 I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3 Na(r) 51 .5 C2H6(k) 229 .5 K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9 Cs(r) 85. 2 C4H10(k) 310.0 5. 2.Nguyên lí II nhiệt động lực học - entropy 5. 2.4.Tính toán về entropy Tính entropy S tại một trạng thái  Tính cho 1 tiểu phân (1 hạt vi mô): Biểu thức Boltzmann: