hóa đại cương chuong 7 thế đẳng áp

Chương VII: Thế Đẳng Áp Nguyễn sơn Bạch THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HỐ HỌC CHƯƠNG VII: I Q trình thuận nghịch bất thuận nghịch: Quá trình thuận nghịch: q trình diễn đồng thời theo hai chiều ngược điều kiện, diễn theo chiều nghịch hệ mơi trường trở trạng thái ban đầu mà khơng có biến đổi nhỏ TD : • Q trình dao động lắc khơng có ma sát • Các q trình chuyển pha chất trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp: ( nóng chảy, đơng đặc); ( bay hơi, ngưng tụ); (hịa tan , kết tinh)… Q trình bất thuận nghịch: q trình khơng hội đủ điều kiện trên, có nghĩa diễn theo chiều nghịch hệ môi trường bị biến đổi, thí dụ hệ cung cấp cơng nhiệt từ mơi trường TD : • Q trình dao động lắc có ma sát • Q trình pha loãng axit H2SO4 đặc … Trong tự nhiên hầu hết trình tự xảy trình bất thuận nghịch, thí dụ nước chảy, gió, khuếch tán khí, truyền nhiệt… II Nguyên lý II nhiệt động học entropi S: Nguyên lý II nhiệt động học: “Nhiệt truyền từ vật thể có nhiệt độ cao sang vật thể có nhiệt độ thấp ” Quá trình truyền nhiệt trình bất thuận nghịch • Q trình truyền nhiệt (chuyển nhiệt thành dạng lượng khác) không đạt hiệu suất chuyển hóa 100% mà ln có phần nhiệt khơng thể chuyển hóa được, phần nhiệt dùng để truyền cho vật thể có nhiệt độ thấp làm cho vật thể biến đổi entropy lượng ΔS, với: S  Q T dQ T Dấu “ = ” ứng với trình thuận nghịch: S  dQ T Dấu “ > ” ứng với trình bất thuận nghịch: S   • Nếu hệ lập: Q = => ΔS ≥ Nghĩa hệ lập, q trình thuận nghịch khơng làm biến đổi entropy (ΔS = 0), cịn q trình bất thuận nghịch tự xảy làm tăng entropy (ΔS > 0) Ý nghĩa vật lý entropi S:  Xét hệ thống hai bình cầu nối với khóa K Một bình chứa khí trơ He hệ khảo sát , bình chân khơng 46 Chương VII: Thế Đẳng Áp Nguyễn sơn Bạch  Trạng thái đầu: khóa K đóng, khí He bình  Trạng thái cuối: khóa K mở, khí He khuếch tán hai bình  Nhận xét: hệ lập, q trình khuếch tán khí bất thuận nghịch đẳng nhiệt nên theo nguyên lý II có ΔS > ( tăng entropy)  Xét mức độ hỗn loạn tiểu phân hệ: trạng thái cuối hỗn loạn trạng thái đầu Quá trình bất thuận nghịch làm tăng độ hỗn loạn đồng nghĩa với tăng entropy hệ  Vậy ý nghĩa 1: entropy S thước đo mức độ hỗn loạn vô trật tự vật chất  Mặt khác, xét xác suất trạng thái nhiệt động hệ (chính tổng số cách phân bố hạt vi mô trạng thái hệ tổng số trạng thái vi mơ có trạng thái vĩ mơ) : trang thái cuối có xác suất trạng thái lớn trạng thái đầu Quá trình bất thuận nghịch làm tăng xác suất trạng thái đồng nghĩa với tăng entropy hệ  Vậy ý nghĩa 2: entropy S thước đo xác suất trạng thái hệ  Tóm lại: Q trình bất thuận nghịch tự xảy ln kèm theo tăng entropy, tăng xác suất trạng thái, tăng độ hỗn loạn  Nhận xét biến đổi entropy số trình: *Các trình làm tăng độ hỗn loạn hệ có ΔS > : nóng chảy, bay hơi, hịa tan chất rắn, pha lỗng dung dịch, phản ứng tăng số mol khí * Các trình làm giảm độ hỗn loạn hệ có ΔS < : đơng đặc, ngưng tụ, kết tinh, cô cạn dung dịch, phản ứng giảm số mol khí Tính chất entropi S:  Entropi S đại lượng có tính dung độ, hàm trạng thái giống U, H  Đơn vị: J/mol.K hay cal/mol.K  Entropi tiêu chuẩn ( S0298) đo điều kiện chuẩn giống (H0298)  Hệ phức tạp, entropi lớn {TD: SO(k) < SO2(k) < SO3(k).}  Đối với chất: từ trạng thái rắn→ lỏng→ khí : entropi tăng dần  Nhiệt độ tăng, áp suất giảm làm tăng entropi ngược lại Tính tốn entropy S: a) Tính entropy S trạng thái :  Tính cho tiểu phân (1 hạt vi mô): Biểu thức Boltzmann: S k ln W  R ln W N0 47 Chương VII: Thế Đẳng Áp Trong đó: Nguyễn sơn Bạch *k: số Boltzmann *R: số khí (= 8.314 J/mol.K = 1,987 cal/mol.K) *N0 : số Avogadro (= 6,023×1023) *W: xác suất trạng thái hệ  Tính cho mol: Nhân biểu thức cho N0 : S = R lnW  Tính cho n mol: S = n.R lnW  Nguyên lý III NĐH(Định luật Nernst): “Entropi chất nguyên chất dạng tinh thể hoàn hảo nhiệt độ không tuyệt đối = ” Từ nguyên lý III ta xác định entropi tuyệt đối chất nhiệt độ b) Tính độ biến đổi entropi ΔS trình :  Các trình thuận nghịch: Tính trực tiếp từ NL II NĐH: S   Các trình bất thuận nghịch: Q (chú ý dấu) T ΔS = S2 –S1 Áp dụng: ΔST(PƯ) = ∑ST(SẢN PHẨM) - ∑ST(CHẤT ĐẦU) *Chú ý: nhân hệ số tỷ lượng 0 TD: Tính S 298 S1500 phản ứng Biết: S298 (J/mol.K) S1500 (J/mol.K) C(gr) + CO2(k) → 2CO(k) 5.74 213.68 197.54 33.44 291.76 248.71 Giải: 0 0 S 298 2 S 298 (CO)  [ S 298 (C )  S 298 (CO2 )] 2 197.54  [5.74  213.68] 175.66 J / K S1500 2 S1500 (CO)  [S1500 (C )  S1500 (CO2 )] 2 248.71  [33.44  291.76] 172.22 J / K Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔS phản ứng tăng không đáng kể Do đó, khoảng nhiệt độ thay đổi khơng q lớn, cách gần đúng, sử dụng trực tiếp entropi tiêu chuẩn chất : ΔS0T ≈ ΔS0298 TD: Tính ΔS q trình nóng chảy đơng đặc mol nước 0oC, biết nhiệt nóng chảy nước đá H nc0 6007 j / mol 48 Chương VII: Thế Đẳng Áp S nc  Nguyễn sơn Bạch H nc0 6007( J / mol )  22( J / molK ) T 273( K ) S dd  H dd  6007( J / mol )   22( J / molK ) T 273( K ) o Các trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch khí lý tưởng: S S  S1 R ln S  R ln W2 W1 V2 p R ln V1 p2 TD: Tính ΔS trình dãn nở đẳng nhiệt thuận nghịch mol khí Ar 25 0C từ áp suất 10 atm đến atm Giải: trình xem khí lý tưởng ta có : S nR ln V2 p nR ln 5 8,314 ln 10 95,72 j / V1 p2 c) Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ  Các trình đẳng áp Q p dH C p dT T2 T T dQ dT S    C p  C p d ln T T T T1 T1 T1 Nếu khoảng nhiệt độ khơng lớn lắm, coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ S C p ln T2 T1 TD: Cho S298 nước 69.89J/mol.K, nhiệt dung phân tử đẳng áp nước 75.24J/mol.K Xác định entropi tuyệt đối nước 00C 298 6.59( J / mol.K ) 273 69.89  6.59 63.3 J / mol.K 0 S 273  298  S 298  S 273 C p ln Giải: 0 S 273  S 298  S 273  298   Các trình đẳng tích: Chứng minh tương tự: S CV ln T2 T1 Thực tế: khoảng nhiệt độ biến thiên không lớn xem ΔS thay đổi khơng đáng kể theo nhiệt độ: ΔST ≈ ΔS298 III THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT VÀ CHIỀU DIỄN RA CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC: 49 Chương VII: Thế Đẳng Áp Nguyễn sơn Bạch Ảnh hưởng yếu tố enthalpi entropi lên chiều hướng diễn q trình hóa học Từ nguyên lý I II thấy rằng, enthalpi entropi hai yếu tố tác động lên chiều hướng diễn q trình hóa học Có thể nhận xét hai yếu tố tác động đồng thời lên hệ, theo hai khuynh hướng trái ngược  Về phương diện hóa học, ΔH < (phản ứng phát nhiệt)khi nguyên tử kết hợp với để tạo thành phân tử với liên kết bền vững (yếu tố enthanpy thuận lợi) Nhưng trường hợp ΔS < độ hỗn loạn giảm (yếu tố entropi bất lợi) Và ngược lại Nói cách khác, q trình ln ln có cạnh tranh hai yếu tố entanpi (giảm lượng) entropi (tăng độ hỗn loạn) Như chiều hướng diễn q trình hóa học định yếu tố chiếm ưu  Sự cạnh tranh hai yếu tố entanpi entropi q trình hóa học xảy nhiệt độ áp suất không đổi thể qua đại lượng đẳng áp – đẳng nhiệt G (còn gọi tắt đẳng áp, entanpi tự do, lượng tự Gibbs)  Thể đẳng áp – đẳng nhiệt G  Theo nguyên lý I: Q = U +A  Theo nguyên lý II, cho trình đẳng nhiệt: S  Q T  Kết hợp hai nguyên lý, trường hợp tổng quát, xem cơng A gồm cơng dãn nở PΔV cơng có ích A’, ta có: ' TS U  PV  A'  A' U  PV  TS  U  PV2  TS    U1  PV1  TS1   H  TS    H1  TS1  Đặt: G = H – TS  Ta có phương trình nhiệt động hóa học: G = H - TS Vậy  A' G2  G1 G hay A '  G Cơng có ích cực đại trình thuận nghịch A’max =  G  Ý nghĩa: Trong q trình nhiệt động khơng phải toàn lượng nhiệt cung cấp cho hệ (H) chuyển thành cơng có ích ( G ) , mà cịn lượng khơng thể chuyển thành cơng (TS) 50 Chương VII: Thế Đẳng Áp Nguyễn sơn Bạch * A’ – cơng có ích bao gồm tất dạng cơng hệ thực (như cơng dịng điện pin điện hố, cơng chống lại từ trường, cơng phản ứng quang hố ) trừ cơng học (công dãn nở)  Thế đẳng áp tiêu chuẩn: G298 (đo điều kiện tiêu chuẩn)  Đơn vị đo: kJ/mol hay kcal/mol Biến đổi đẳng áp điều kiện diễn trình hóa học a Điều kiện diễn q trình hóa học A’max = -G  Q trình sinh cơng có ích (A’ > 0) xảy trình tự xảy  Quá trình phải tiêu tốn cơng có ích (A ’ 0: q trình khơng tự xảy ra; phản ứng xảy theo chiều nghịch  G = 0: trình đạt trạng thái cân b Dự đốn chiều hướng diễn q trình hóa học  Ở nhiệt độ áp suất không đổi phản ứng tự xảy khi: G H  TS   Dấu G dấu H S định, có trường hợp: Trường hợp Dấu Kết luận ΔH ΔS ΔG - + - Tự xảy T + - + Không tự xảy T - - +/- Tự xảy T thấp + + +/- Tự xảy T cao (Có thể) c Các cách tính G q trình hóa học - Theo định luật Hess: GT  GT ( sp )  - Theo phương trình: G = H - TS - Theo số cân bằng: G  RT ln K p - Theo sức điện động nguyên tố Ganvanic:  G T ( cd ) (chương 8) G  nFE (chương 16) 51 Chương VII: Thế Đẳng Áp Nguyễn sơn Bạch *Thực tế: dựa vào G298 để dự đoán chiều trình:   40kj phản ứng xảy  G298  40kj phản ứng xảy  G298  40kj phản ứng xảy thuận nghịch  - 40kj  G298 0 G1000 TD: Tính G298 phản ứng: (kJ / mol ) Biết: H 298 tt S 298 ( J / mol.K ) C(gr) + H2O (k) = CO(k) + H2 (k) -241,82 -110,52 5,74 118,72 197,56 130,57 Giải: H 0298 [H 0298 (CO)]  H 0298 ( H 2O) 131,3kj S 298 [S0298 (CO)  S0298 (H )] - [S0298 (C)  S0298 (H 2O)] 133,67 j Ở 298K: 0 G298 H 298  298S 298 91466 j  Ở 1000K: 0 0 G1000 H1000  1000S1000 H 298  1000S298 - 2370j < => phản ứng xảy => phản ứng không xảy 52 ... entropi q trình hóa học xảy nhiệt độ áp suất không đổi thể qua đại lượng đẳng áp – đẳng nhiệt G (còn gọi tắt đẳng áp, entanpi tự do, lượng tự Gibbs)  Thể đẳng áp – đẳng nhiệt G  Theo nguyên lý I:...  Các trình đẳng tích: Chứng minh tương tự: S CV ln T2 T1 Thực tế: khoảng nhiệt độ biến thiên không lớn xem ΔS thay đổi khơng đáng kể theo nhiệt độ: ΔST ≈ ΔS298 III THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG NHIỆT VÀ... Thế Đẳng Áp Nguyễn sơn Bạch  Trạng thái đầu: khóa K đóng, khí He bình  Trạng thái cuối: khóa K mở, khí He khuếch tán hai bình  Nhận xét: hệ lập, q trình khuếch tán khí bất thuận nghịch đẳng