chương 7 thế đẳng áp và chiều của các quá trình hóa học

 Định nghĩa entropy & ý nghĩa vật lý Xác định độ biến đổi entropy của quá trình hóa học  Thế đẳng áp và chiều diễn ra của các quá trình hóa học...  Quá trình truyền nhiệt không hoàn

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ

TRÌNH HÓA HỌC

CHƯƠNG 7

Entropy S 1

Năng lượng tự do Gibbs 2

Điều kiện diễn ra của các quá trình HH 3

 Định nghĩa entropy & ý nghĩa vật lý

 Xác định độ biến đổi entropy của quá trình hóa

học

 Thế đẳng áp và chiều diễn ra của các quá trình

hóa học

“Nhiệt chỉ có thể truyền từ vật thể có nhiệt độ

cao hơn sang vật thể có nhiệt độ thấp hơn ”.

 Quá trình truyền nhiệt không hoàn toàn chuyển thành năng lượng khác (ví dụ: cơ năng) mà luôn

có một phần nhiệt không thể chuyển hóa được, phần nhiệt này chỉ được dùng để truyền cho vật thể có nhiệt độ thấp hơn

 Dựa vào nguyên lý II, nghiên cứu về sự trao đổi nhiệt với môi trường, trạng thái của hệ chuyển từ nhiệt độ cao sang nhiệt độ thấp, người ta đưa ra khái niệm entropy, S.

 Entropy là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.

 Để chỉ khả năng xảy ra của hệ, người ta

dùng đại lượng xác suất trạng thái của hệ

Xác suất của trạng thái càng lớn thì quá trình càng có nhiều khả năng xảy ra.

 Entropy tiêu chuẩn, xác định ở 25oC, 1atm, với khí được xem là lý tưởng, với dung dịch thì nồng độ bằng 1 đơn vị (1mol/lít)

 Entropy tiêu chuẩn, ký hiệu: S0298

Entropy của tất cả các tinh thể tinh khiết ở 0K

đều bằng không (S 0 =0)

 Biến thiên Entropy (S0) trong các quá trình biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều bằng không ở 0K

Ví dụ: ở 0K, phản ứng C(gr)+O2(r) = CO2(r) có S0=0

 Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp, thì entropy càng lớn.

 Ví dụ : S0298(O) < S0298(O2) < S0298(O3)

S0298(NO) < S0298(NO2)

 Đối với cùng 1 chất, thì các trạng thái rắn, lỏng, khí, entropy của nó có giá trị khác nhau và tăng dần lên

 Ví dụ: S của nước đá, nước lỏng, hơi nước lần lượt là: 41,31; 63,31; 185,60 j/(mol×độ)

 Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng lớn đến entropy: nhiệt độ tăng làm tăng entropy ,

áp suất tăng làm giảm entropy (do sự thay đổi độ hỗn loạn).

T

U T

Tổng quát:

Q S

dU dT

C T

H T

Q S

Qp= ∆H,





Trong khoảng nhiệt độ (T2-T1) không lớn, có thể xem Cp, Cv không phụ thuộc vào nhiệt độ, nên:

 Quá trình hóa học

 Quá trình chuyển pha, hòa tan

 Quá trình giản nở đẳng nhiệt

XÁC ĐỊNH ĐỘ BIẾN ĐỔI ENTROPY CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

C(gr) + CO2(k) = 2CO (k) ;

n=1>0 → V >0 → Spư >0

N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k);

n= -2<0 → V<0 → Spư <0

Xét phản ứng:

Xét phản ứng:

Quá trình chuyển pha là quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp:

T

H T

 Ví dụ: Nước đá, Qnc ở 0oC là 1436.3 cal/mol.

 S = Q/T = 1436.3/273.16 = 5.2583 cal/(mol.K)

 Ví dụ:

Tính S của quá trình nóng chảy và đông đặc

1 mol nước ở 0oC, biết H0nc = 6007J/mol

T

H S

đđ đđ

T

H T

H S

 T=const, U=0

 Q T =U + A=A

T

A T

A 

1

2 2

1

V

VnRlnP

PnRln





) (ln

T T

p d T C

S

 Năng lượng tự do Gibbs

 Xác định độ biến đổi thế đẳng áp entropy

của quá trình hóa học.

 Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học

Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp, đại lượng phối hợp giữa H và S gọi là thế đẳng áp nhiệt (thế đẳng áp) hoặc gọi là năng lượng tự do Gibbs, ký hiệu là G.

 G (H, S) để xét chiều diễn ra của quá trình hóa học

 G là đại lượng năng lượng, xác định trạng thái của hệ

 G = H – TS (kj/mol, kcal/mol)

 Độ biến thiên thế đẳng áp khi hệ chuyển từ trạng thái đầu (G1) sang trạng thái cuối (G2); T, P=const:

∆G =G2-G1

 ∆G tỷ lệ thuận với lượng chất phản ứng

Độ thay đổi G (T=const, P=const) được xác định:

G = H – TS (7.19)(7.19) được gọi là phương trình cơ bản của nhiệt

động hóa học

 Thế đẳng tích, đẳng nhiệt (V, T=const) còn gọi

là năng lượng tự do Helmholtz:

F = U – TS

F = U – TS

 Thế đẳng áp tiêu chuẩn G0T: được xác định ở điều kiện chuẩn của các chất tham gia quá

 Độ biến đổi thế đẳng áp của pu tạo thành 1 chất từ các đơn chất gọi là thế đẳng áp tạo thành của chất đó.

 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của 1 chất là độ biến đổi thế đẳng áp của pu tạo thành 1 mol chất đó

từ các đơn chất (ở trạng thái tự do bền) ở 25 o C và 1atm.

 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn ký hiệu là: G0298 tt

 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bằng 0.

 Ví dụ: khí clo, brom lỏng, graphit… có G0298,tt=0

Xét phản ứng:

Aa + bB = cC + dD

G0A G0B G0C G0D

Pitfall: cạm bẫy

 Xét phản ứng:

N2 (k) + 3H2 (k) = 2NH3 (k)

2 2

3

0 0

0 298

2

3

3 0

0 298

0

0 298

NH

G G

H H

 Ở nhiệt độ không lớn:

298

0 298

0



Spontaneity, (n): tự xảy ra

Theo nguyên lý 1 và 2, người ta chứng minh được:

A'≤ - G; ( A' là công có ích đẳng nhiệt )

 Quá trình thuận nghịch, A'max = -G

 Muốn biết quá trình tự xảy ra (sinh công) hay không tự xảy ra được (tiêu tốn công cho hệ) phải xét độ biến đổi

G của hệ

 Phản ứng tự xảy ra A'> 0  G< 0.

 Phản ứng không tự xảy ra A'< 0  G> 0

 Quá trình đạt trạng thái cân bằng: G= 0

T cao: TS có giá trị lớn  G phụ thuộc vào

S Entropy quyết định chiều của quá trình

 Quá trình tăng entropy, S>0  G<0

 Quá trình giảm entropy, S<0  G>0

 Nhiệt độ không cao, không thấp: Entropy và

enthalpy ảnh hưởng đến G

 Quá trình có H<0, S>0  G<0 (quá trình diễn ra mãnh liệt)

 Quá trình có H>0, S<0  G>0 (quá trình không thể xảy ra)

 Quá trình có H<0, S<0  Quá trình muốn xảy

ra thì |H|< | TS |, do đó T > Tcân bằng