CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa: PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA... Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa: PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA... Nguyên t

1 Vị trí và những ưu điểm của phương pháp PTĐH:

Phân tích công cụ: bao gồm các phương pháp (PP.)

+ Phân tích quang phổ

+ Phân tích tách

+ Phân tích điện hóa:⇒ PP đo thế: E = f(C)

⇒ PP điện lượng: Q = f(i, t)

⇒ PP von – ampe: i = f(E)

 Xác định đồng thời nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.

 Chi phí thiết bị và phân tích thấp.

 PP tiêu chuẩn xác định lượng vết Cd, Pb và Cu (Clesce L S and et al, (1999), Standard methods for the examination of water and wastewater, 3130 - Metals by Anodic Stripping Voltammetry, 20th Ed., APHA, USA.).

 Giới hạn phát hiện thấp.

1PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Các phương pháp phân tích điện hóa

(Các PP Ph/tích Đ/hóa hiện đại)

2 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Dòng – Thế (Voltammetry)

DD yên tĩnh - Hòa tan đo thế (SP) DD được khuấy trộn

Von-ampe hòa tan catot (CSV)

Von-ampe hòa tan

anot (ASV)

Von-ampe vòng (CV)

Von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Hòa tan đo chất oxy hóa (CO-

thế-SP)

Hòa tan đo dòng không đổi (CC-SP)

Hòa tan đo dòng không đổi hấp phụ (AdCC- SP) Cực phổ (Polarography) Von-ampe hòa tan (SV)

thế-2 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

1 Tế bào điện hóa

Xét tế bào điện hóa (như hình 1.1)

⇒ Ec dương hơn Ea ⇒ Phản ứng xảy ra của tế bào điện hóa là:

Zn(S) + Ag + (aq)  Zn 2+ (aq) + Ag(s)

- Từ cấu tạo của tế bào điện hóa, thế được xác định:

ECell = Ephải – Etrái = Ec – Ea = 0,741 – (-0,815) = +1,556 V

- Tế bào điện hóa có thể được biểu diễn như sau:

Zn(r) | ZnCl2 0,0167 M || AgNO3 0,100 M | Ag(r) Bài tập:  Tính ECell ?

 Tính nồng độ khi biết ECell ?

 Tính giá trị tích số tan của kết tủa ?

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

Nguyên tắc đo thế

Đo thế cân bằng của các điện cực

nghiên cứu để xác định nồng độ

cân bằng của chất phân tích hay

theo dõi sự biến thiên nồng độ của

chất trong phản ứng chuẩn độ của nó.

Cách xác định thế điện cực

Ecell = EIR – ERE + Etx

 Etx : do sự dịch chuyển của cation từ dung dịch vào kim loại và ngược lại Loại trừ bằng cách dùng cầu muối;

 Để đo Ecell trước đây dùng mạch bổ chính I = 0, nhưng gây sai số lớn;

 Hiện nay dùng mạch trở kháng cao bằng cách lắp vào điện trở R, chấp nhận cho I đi qua rất nhỏ cỡ 10-12A

6Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

1 điện cực kim loại 2 cầu muối

3 điện cực hydro

2 Các loại điện cực

2.1 Điện cực loại 1 (điện cực chỉ thị - Indicator Electrode - IE)

- Khái niệm: IE là điện cực mà thế của chúng là một hàm theo nồng độ của chất phân tích Cũng có thể gọi là điện cực làm việc trong

] [Me

lg n

0,0592

2 Các loại điện cực

2.2 Điện cực so sánh

2.2.1 Điện cực chuẩn Hydro (SHE)

- Cấu trúc của SHE được mô tả như sau:

+ Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)

⇒ Pt | H2 (p = 1 atm), [H+] = 1,000 M ||

+ Eo 2H+/H2(k) = Eo SHE = 0,0000 V

2.2.2 Điện cực loại 2

2.2.2.1 Điện cực so sánh Calomel (SCE)

- Cấu trúc của SCE được mô tả như sau:

Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)

⇒ Hg (l) | Hg2Cl2 bh, KCl bh | KCl a M ||

Hoặc: Hg (l) Hg2Cl2 (r) | KCl a M ||

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực

2.2.2 Điện cực loại 2

2.2.2.2 Điện cực so sánh bạc/bạc clorua (Ag/AgCl)

- Cấu trúc của Ag/AgCl được mô tả như sau:

Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)

⇒ Ag (r) | AgCl bh, KCl bh | KCl x M ||

Hoặc: Ag (r) AgCl (r) | KCl a M ||

Bài tập: EoAgCl/Ag = ?

Nếu biết CKCl = 3 M và T AgCl = 1,8.10-10

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực

2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE):

Trong điều kiện thích hợp chỉ cho một loại ion qua màng

VD: Điện cực pH chỉ cho ion H+ qua màng

Điện cực Florua chỉ cho ion F- qua màng

a Tế bào điện hóa

Von kế

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực

2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

2.3.1 Điện cực thủy tinh (điện cực đo pH)

a Cấu tạo màng thủy tinh (22% Na2O; 6% CaO và 72% SiO2)

Em = V1 + V2

b Cấu tạo điện cực đo pH – là điện cực đơn

SCE || [H3O +] = a 1 | màng TT | [H3O +] = a 2 , [Cl -] = 1,0 M,AgCl bh | Ag

Lớp TT khô Vùng trao đổi Na+

Xốp hydrat a2 (g) Vùng trao đổi H+ và Na+

DD chuẩn nội, [H3O +] = a 2Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực

2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

c Phương trình thế điện hóa

- V1 và V2, tuân theo phương trình thế tiếp xúc có liên quan đến aH+:

V1 = + 0,0592 lg(a1/a1(g)) và V2 = + 0,0592 lg(a2(g)/a2) Biết : Em = V1 + V2 và nếu a1(g) = a2(g) ; a2 = const

⇒ Em = K’’ – 0,0592 pa1 hay ⇒ Ecell = K – 0,0592 pH (K: hằng số; bao gồm ???)

- Khi nghiên cứu màng thủy tinh, cho rằng:

 Độ dẫn điện của màng thủy tinh là do sự di chuyển của Na+ qua TT

 Trên bề mặt TT chứa các trung tâm cho cation; Na+ và H3O + cạnh tranh trên các trung tâm đó theo kiểu trao đổi ion:

H3O + dd + Na + tt = H3O + tt + Na + ddChương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực

2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

c Phương trình thế điện hóa

 Kcb của phản ứng là rất lớn và dó đó, các trung tâm đó chủ yếu do ion H3O + tt chiếm chỗ Trong dung dịch bazơ mạnh, ta có:

Ecell = K’ + 0,0592 lg( [H +] + Ks[Na+] ); ở 25oC

 Ks: hằng số chọn lọc đối với ion cản trở Na+, có giá trị rất nhỏ

K H+/Na+ = 10-11

 K’ là hằng số chứa ERE1, ERE2 và 0,0592 lg[H +] trong dd nội

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực

2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

2.3.3 Điện cực màng lỏng

a Cấu trúc của điện cực màng lỏng:

- Trên màng dẻo xốp chứa 1 chất hữu cơ (R−H)

+ không trộn lẫn với nước;

+ trao đổi ion với KL cần xác định;

- Phương trình trao đổi:

nR− H + Mn+ + nH2O = (R)n−M + nH3O +

Ví dụ: ISE-Ca(II)

- Màng xốp: R−H là di−(n−decyl) phosphate − (C10H21O)2PO2−

- DD trao đổi: Ca-di−(n−decyl) phosphate trong di−n−octylphenyl phosphonate

- Phương trình: Ecell = K + (0,0592/2) lg[Ca 2+] = K − 0,0296 pCa

- Hiện nay, đã chế tạo được ISE-K+ (R-H: ete vòng); ISE-Li + (R-H: ete crown),…

Ag/AgCl

Dung dịch so sánh nội

Màng xốp Diện tích đo

Bình chứa ion trao đổiChương 3 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

Sự vận chuyển oxyChương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2 Các loại điện cực

2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

2.3.6 Điện cực enzym

- Gần đây, người ta đã nghiên cứu chế tạo các điện cực đáp ứng với các enzym hoặc − thông qua phản ứng xúc tác enzym −

đáp ứng với chất trao đổi (metabolites), coenzymes, hoặc các chất ức chế enzym.

- Phải có một màng chứa một enzym không linh động, và một điện cực nhạy ion hoặc một điện cực nhạy khí đặt ngay sau màng

đó như ở hình 14.15 (tài liệu).

Ví dụ: một điện cực đáp ứng với ure đã được chế tạo, trong đó urease là không linh động trong lớp mỏng gel acrylamide được giữ trên bề mặt một điện cực cation nhờ màng cellophane Phản ứng như sau:

NH2−CO−NH2 + 2H2O = NH3 + NH4 + + HCO 3−

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

BÀI TẬP

• 1 Kết quả đo sơ đồ mạch điện

Thủy tinh | Dung dịch đệm || KCl bh | Hg2Cl2 | Hg ở 250C thu được kết quả

pHdd1 = 4.01 đo được E = 0.269 V Hãy tính pH nếu Ex = 0.35 V

2 Tính thế điện cực của Cu ở 250C nhúng trong dung dịch CuCl2 0.01M và CuSO4 0.01M cho biết EoCu2+/Cu

= 0.34V

3 Tính tích số tan của AgCl nếu biết thế của điện cực bạc nhúng trong dung dịch bão hòa AgCl là 0.518V

4 Xét tế bào điện hóa

Pt I Fe2+ (0,1M)I Fe3+ (0,01M) II Ag+ (x M)I Ag

Tính nồng độ Ag+ trong mẫu E0 Ag+/Ag = 0,799 V;

E0 Fe3+/Fe2+ = 0,771 V

18

BÀI TẬP

5 Xét tế bào điện hóa như bài 4 Hòa tan 150 mg mẫu hợp kim

Ag trong HNO3 và pha loãng thành 250 mL Nếu Ecell = - 72mV thì

A, Độ tan của KCl ở 250C là 4,18 M; bỏ qua hệ số hoạt độ Tính ESCE

B, Giá trị thực của ESCE = 0,242 V vs SHE Tính hoạt độ của Cl - và hệ số hoạt độ

19

- Có thể áp dụng cho hệ có màu sắc và không có màu chỉ thị

- Tránh được sai số điểm cuối

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3 Ứng dụng của phương pháp đo thế

3.2 Chuẩn độ điện thế

Kỹ thuật chuẩn độ điện thế

Sơ đồ thiết bị chuẩn độ điện thế gồm bình điện thế, dùng điện cực so sánh calomen, máy đo thế, buret, máy khuấy từ

3 Ứng dụng của phương pháp đo thế

3.2 Chuẩn độ điện thế

Cách xác định điểm tương đương

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3 Ứng dụng của phương pháp đo thế

3.2 Chuẩn độ điện thế

Cách xác định điểm tương đương

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3 Ứng dụng của phương pháp đo thế

3.1 Định lượng bằng phương pháp đo thế

Phương pháp điện phân

1.Lý thuyết về điện phân

(Anot )Quá trình oxy hóa:

Áp thế vào anot E-< EZn2+/Zn

Áp thế vào Catot E+ > E Ag+/Ag

Phương pháp điện phân

1.Lý thuyết về điện phân

Zn đóng vai trò là chất oxi hóa

Ag đóng vai trò chất khử

Pin trở thành bình điện phân

=> Vậy : Khi thế áp vào

E+ - E- > EAg+/Ag – EZn2+/Zn thì pin điện hóa trở thành bình điện phân

QT điện phân là cưỡng bức

Ngoài ra để thiết lập thế cần thiết để thắng điện trở của BĐP và

dây dẫn

Phương pháp điện phân

2 Các hiện tượng xảy ra trong quá trình điện phân

Có thể chia thành 3 giai đoạn

+ CĐ đối lưu: Xuất hiện do khuấy trôn…

+ CĐ điện chuyển: do sự chuyển động của các phần tử mang điện dưới tác dụng của điện trường + CĐ khuếch tán: Xuất hiện khi có sự giảm đột ngột nồng độ các chất điện phân ở lớp sát điện cực.

29

Mở đầu

cực giọt thủy ngân

pháp cực phổ và ampe ở thế không đổi được gọi tắt là PP

von-ampe

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

 Chuẩn bị trong bình điện phân dung dịch CuSO4 và nền H2SO4;

- Nhúng vào dung dịch 3 điện cực:

+ WE (Working Electrode); + RE (Reference Electrode);

+ CE (Counter Electrode) hay AE (Auxiliary Electrode).

Hình 2.1 Cấu tạo của tế bào điện hóa gồm 3 điện cựcChương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

32Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

Điện cực giọt thủy ngân rơi (Dropping Mercury Electrde – DME)

Hình 2.2 Cấu tạo và sự hình thành của điện cực giọt thủy ngân rơi.

- Là giọt thủy ngân có kích thước nhỏ rơi đều liên tục với tốc độ từ 2 ÷ 6 s và được kiểm soát dựa vào kích thước mao quan và chiều cao cột Hg (h);

- Mao quản có: φ ngoài: 5 ÷ 6 mm và φ trong: 0,05 ÷ 0,06 mm;

- Chiều cao cột Hg (h): 20 ÷ 50 cm;

- Giọt Hg hình thành và phát triển có thể được mô tả qua hình A – E.

A B C D E h

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

 Sau đó phân cực WE theo chiều thế (E) âm dần.

Hình 2.3 Nồng độ là hàm của khoảng cách x tới bề mặt điện cực.

- A: Khi mới bắt đầu thí nghiệm CCu(II) là như nhau ở mọi điểm (= Cb);

- B: Khi E gần Eo (Eo’) của Cu(II), một phần Cu(II) bị khử: CCu(II), bm = Co < Cb;

- C: Khi E đủ âm để khử hoàn toàn Cu(II) ở sát bề mặt WE, vậy Co= 0 và i = 0;

- δ: là bề dày của lớp khuếch tan;

- t1 và δ1; t2 và δ2; t3 và δ3: là thời gian và bề dày lớp khuếch tán khác nhau.

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

- Kết quả ghi đo được dạng như sau:

- Từ đường thu được ta có:

⇒ biến thiên nồng độ (∆ C = Cb – Co)

⇒ ∆C / ∆ x = (Cb – Co) / δ ⇒ i ∼ ∆C (2.1)

⇒ Khi EWE thay đổi i cũng thay đổi:

 Giả sử khi E = const và δ = const, nếu

thời gian tăng dần (t1 < t2 < t3), thì nồng độ

giảm càng nhanh (Hình 3.3.C).

⇒ i ∼ (nCD½ A) / t½ (2.3)

Khi Cu(II) ở sát bề mặt WE khử hoàn toàn, vậy Cb  0 và i  0.

Xong, thực tế dòng khác zero (i ≠ 0) và đạt dòng giới hạn

Dòng đo được là dòng khuếch tán ??? ⇒ dòng giới hạn khuếch tan – ighkt.

i dư

2.1 Khái niệm về đường dòng-thế

 Ion Cu2+ di chuyển đến bề mặt WE theo 3 cách:

(1) Đối lưu (Convection): di chuyển do gradient tỷ trọng (density gradient), hoặc gradient nhiệt độ trong dung dịch.

Hạn chế bằng cách khuấy ⇒ iđl rất nhỏ

(2) Điện chuyển (Electromigration): di chuyển do sự chuyển động của cation đến catot và anion đến anot Tức là, khi có dòng chạy

qua, điện tích được tải qua dung dịch nhờ các ion tuỳ thuộc vào số tải của chúng.

Hạn chế: giữ nhiệt độ không đổi và nồng độ thấp ⇒ iđc rất nhỏ

(3) Khuếch tán (Diffusion): di chuyển do gradient nồng độ Tức là, chất di chuyển từ chỗ nồng độ cao đến chỗ nồng độ thấp.

⇒ igh = iđl + iđc + ikt (2.4)

⇒ igh ≈ ikt (hay gọi là dòng giới hạn khuếch tán - ighkt)

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.1 Sóng cực phổ

- Lắp đặt hệ thiết bị như hình 2.1:

DD phân tích: CuSO4 (C0) và H2SO4 (C1)

+ WE: DME; + RE: Ag | AgCl | KCl 3 M; + CE: Pt

Vai trò của CE:

Vì Ecell = EWE – ERE + IR

(R điện trở của dung dịch)

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.1 Sóng cực phổ. Từ hình 2.4,

lấy đoạn từ B đến E và vẽ lại như sau:

- Đoạn AB: Các ion khuếch tán đến

WE nhưng do thế chưa đủ âm để

- Đoạn DE: mặc dù thế áp vào WE âm dần nhưng dòng vẫn không tăng.

⇒ Dòng giới hạn (Igh) và quá trình chuyển chất là quá trình khuếch tán;

⇒ Dòng giới hạn khuếch tán (Ighkt).

- Từ hình 3.4: xác định được E1/2 (định tính) ??? và Igh (định lượng) ???

Cu2+ + 2e- → Cuo

E D

C

B A

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.1 Sóng cực phổ.

“???” là gì ?

- Xuất hiện khi chưa xẩy ra phản ứng

điện hóa nào trên bề mặt điện cực.

- Do vậy có thể là:

+ Dòng dư;

+ Dòng tụ điện (do xuất hiện lớp

điện kép trên bề mặt giọt Hg).

t: thời gian sóng của giọt

C

B A

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

Thể tích và diện tích của giọt Hg phụ thuộc vào φ trong; h và thời gian:

- Giọt thủy ngân là một hình cầu và do vậy, thể tích của giọt Hg:

Trong đó, V là thể tích (mL); r bán kính của hình cầu (mm).

- Mặt khác ta có thể tích của giọt có thể được xác định như sau:

Trong đó, m là tốc độ chảy của giọt Hg (mg/s); t là thời gian sống của giọt Hg (s); ρ là tỷ trọng của Hg (mg/mL).

- Từ đó suy ra:

2.5

2.6

2.7Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

- Diện tích của giọt Hg được xác định như sau:

- Do quá trình chuyển chất phân tích đến WE chủ yếu là do sự khuếch tán nên áp dụng định luật Fick và Faraday ta có:

- Điện lượng của chất phân tích đưa đến WE có diện tích S (A) trong một đơn vị thời gian tỷ lệ với gradien nồng độ của chất đó, tức là:

Trong đó, DOx là hệ số khuếch tán của chất Ox (cm 2/s); S là diện tích bề mặt điện cực; C Ox là nồng độ chất Ox (mol/cm 3).

2.8

2.9Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

- Cường độ dòng điện phân được xác định qua biểu thức:

Trong đó, I là cường độ dòng; n số điện tử trao đổi; F là hằng số Faraday;

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

2.2.2 Phương trình toán học cơ bản khi dùng DME

Ikt = 0,732 n F D 1/2 m2/3 t1/6 (C b – C o) 2.12

Trong đó, Co là nồng độ chất phân tích trong dung dịch; C* nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực.

- Ở những thế ứng với dòng giới hạn thì Co = 0, nên:

Ighkt = 0,732 n F D 1/2 m2/3 t1/6 C b hay Ighkt = K Cb (2.13)

Trong đó, - n: số điện tử trao đổi;

- F: hằng số Faraday;

- D: hệ số khuếch tán (cm2/s);

- m: tốc độ chảy của giọt thủy ngân (mg/s);

- t: thời gian sống của giọt thủy ngân (s);

- Co: nồng độ của chất phân tích (mol/cm3);

- 0,732: hệ số chuyển đổi.

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

2.2 Sóng cực phổ khuếch tán

Đặc điểm chung của sóng cực phổ

- Thế bán sóng E1/2( thế ứng với ½ Ighkt) là giá trị không đổi chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất khử cực => là đại lượng để định tính

- Phương trình InKoVich

Ighkt = k.C ( k: hằng số thực nghiệm)

⇒ PT định lượng

2.3 Các PP cực phổ hiện đại

Nhằm tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp ( giảm Itđ người ta kết hợp với các kỹ thuật như sóng vuông

( SqW - Square Wave ), xung vi phân (DP - Differential Pulse )…

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ