CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

1 PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Vị trí ưu điểm phương pháp PTĐH: Phân tích công cụ: bao gồm phương pháp (PP.) + Phân tích quang phổ + Phân tích tách + Phân tích điện hóa: ⇒ PP đo thế: E = f(C) ⇒ PP điện lượng: Q = f(i, t) ⇒ PP von – ampe: i = f(E)  Xác định đồng thời nhiều kim loại hợp chất hữu  Chi phí thiết bị phân tích thấp  PP tiêu chuẩn xác định lượng vết Cd, Pb Cu (Clesce L S and et al, (1999), Standard methods for the examination of water and wastewater, 3130 - Metals by Anodic Stripping Voltammetry, 20  Giới hạn phát thấp th Ed., APHA, USA.) PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Phân loại phương pháp phân tích điện hóa: Các phương pháp phân tích điện hóa Các PP dòng thay đổi (I ≠ 0) Các PP dòng không đổi (i = 0) Đo Kiểm tra Thay đổi Dòng – Thế (Voltammetry) (Các PP Ph/tích Đ/hóa đại) Kiểm tra dòng Cố định Đo dòng Kiểm tra dòng, Đo điện lượng Kiểm tra thế, Đo điện lượng PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Phân loại phương pháp phân tích điện hóa: Dòng – Thế (Voltammetry) DD khuấy trộn - Hòa tan đo (SP) DD yên tĩnh Cực phổ (Polarography) Von-ampe hòa tan Von-ampe hòa tan anot (ASV) catot (CSV) Von-ampe hòa tan (SV) Von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) Von-ampe vòng (CV) Hòa tan đo thế- Hòa tan đo thế- chất oxy hóa (CO- dòng không đổi SP) (CC-SP) Hòa tan đo thếdòng không đổi hấp phụ (AdCCSP) Chương PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Tế bào điện hóa Xét tế bào điện hóa (như hình 1.1) Bên trái: Bên phải: - Xảy trình oxy hóa: - Xảy trình khử: o 2+ Zn – 2e  Zn + o Ag + e  Ag Vôn kế o Ea = E Zn2+/Zno + 0,0592/2 lgCZn(II) o Ec = E Ag+/Ago + 0,0592 lg CAg(I) o E Zn2+/Zno = –0,7628 V o E Ag+/Ago = +0,7994 V (Cực Zn gọi cực anot) (Cực Ag gọi catot) (1 – Trái) (2 – Phải) Zn Ag CZnCl2 = 0,0167 M CAgNO3 = 0,100 M Cầu muối Hình 1.1 Cấu tạo tế bào đo Chương PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Tế bào điện hóa - Từ phương trình (1) (2) ta có: (1): Ea = E o (2): Ec = E o Zn 2+ /Zn + Ag /Ag + 0,0592/2 lg CZn(II) = -0,7628 + 0,0592/2 lg(0,0167) = -0,8154 V + 0,0592 lg CAg(I) = 0,7994 + 0,0592 lg(0,100) = +0,7402 V ⇒ Ec dương Ea ⇒ Phản ứng xảy tế bào điện hóa là: + 2+ Zn(S) + Ag (aq)  Zn (aq) + Ag(s) - Từ cấu tạo tế bào điện hóa, xác định: ECell = Ephải – Etrái = Ec – Ea = 0,741 – (-0,815) = +1,556 V - Tế bào điện hóa biểu diễn sau: Zn(r) | ZnCl2 0,0167 M || AgNO3 0,100 M | Ag(r) Bài tập:  Tính ECell ?  Tính nồng độ biết ECell ?  Tính giá trị tích số tan kết tủa ? Chương PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Nguyên tắc đo Đo cân điện cực nghiên cứu để xác định nồng độ cân chất phân tích hay theo dõi biến thiên nồng độ chất phản ứng chuẩn độ Cách xác định điện cực Ecell = EIR – ERE + Etx Etx : dịch chuyển cation từ dung dịch vào kim loại ngược lại Loại trừ cách dùng cầu muối; Để đo Ecell trước dùng mạch bổ I = 0, gây sai số lớn; điện cực cho kim loại cầu nhận I qua rấtmuối nhỏ cỡ 10 -12A Hiện dùng mạch trở kháng cao cách lắp vào điện trở R, chấp điện cực hydro Chương PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Các loại điện cực 2.1 Điện cực loại (điện cực thị - Indicator Electrode - IE) - Khái niệm: IE điện cực mà chúng hàm theo nồng độ chất phân tích Cũng gọi điện cực làm việc PP đo - Xét sợi (tấm) kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại đó, tức xét ½ tế bào điện hóa (hình 1.1) Khi ta có: + Phương trình bán phản ứng: Men+ + ne-  Me(r) (Meo) + Phương trình Nernst: ⇒ Nếu biết n xác định nồng độ ion kim loại o EInd = EMe n+ / Meo o EMe n+ / Meo 0,0592 + lg [Men+ ] n Chương PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Các loại điện cực 2.2 Điện cực so sánh 2.2.1 Điện cực chuẩn Hydro (SHE) - Cấu trúc SHE mô tả sau: + Là ½ tế bào điện hóa (hình 1.1) ⇒ Pt | H2 (p = atm), [H+] = 1,000 M || + Eo 2H+/H2(k) = Eo SHE = 0,0000 V 2.2.2 Điện cực loại 2.2.2.1 Điện cực so sánh Calomel (SCE) - Cấu trúc SCE mô tả sau: Là ½ tế bào điện hóa (hình 1.1) ⇒ Hg (l) | Hg2Cl2 bh, KCl bh | KCl a M || Hoặc: Hg (l) Hg2Cl2 (r) | KCl a M || Chương PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Các loại điện cực 2.2.2 Điện cực loại 2.2.2.2 Điện cực so sánh bạc/bạc clorua (Ag/AgCl) - Cấu trúc Ag/AgCl mô tả sau: Là ½ tế bào điện hóa (hình 1.1) ⇒ Ag (r) | AgCl bh, KCl bh | KCl x M || Hoặc: Ag (r) AgCl (r) | KCl a M || Bài tập: EoAgCl/Ag = ? Nếu biết CKCl = M T AgCl = 1,8.10-10 10 Chương PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Các loại điện cực 2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE): Trong điều kiện thích hợp cho loại ion qua màng VD: Điện cực pH cho ion H+ qua màng Điện cực Florua cho ion F- qua màng a Tế bào điện hóa Von kế Điện cực ISE đơn Điện cực ISE kết hợp 56 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.3 Một số kỹ thuật đo phương pháp V-A hòa tan 3.3.1 Xung vi phân (Differential Pulse – DP) Hình 3.3 Diễn biến theo thời gian dạng đường von-ampe DP 57 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.3 Một số kỹ thuật đo phương pháp V-A hòa tan 3.3.2 Sóng vuông (Square Wave – SW): v = Ustep * f Hình 3.4 Diễn biến theo thời gian dạng đường von-ampe SW 58 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) – MeFE: Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me m+ ]film = ??? ppm, Me n+ nước cất lần vừa đủ 10 ml (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me m+ ]film = 0) Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Thêm chuẩn Me n+ : ÷ lần Hòa tan: quét anot ??? ÷ ??? mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep Đặt: EClr = ??? mV; tClr = ??? s; ω = ??? rpm : Vòng lặp :Vòng thêm Hình 3.6 Sơ đồ phân tích phương pháp ASV 59 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) – MeFE: Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me m+ ]film = ??? ppm, Me cất lần vừa đủ 10 ml (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me m+ ]film = 0) Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm Me m+ a Thông số: : kim loại tạo màng; Me n+ : kim loại cần phân tích EDep: âm E1/2 MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V; tDep: CMe(n+) ≈ ppm ⇒ – phút; CMe(n+) ≈ ppb ⇒ – phút; ω: tăng trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 vòng/phút) b Phản ứng: WE đóng vai trò catot MeLy + me + MeLx + ne o Me /MeFE + (x + y)L n+ nước 60 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) – MeFE: Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me m+ ]film = ??? ppm, Me n+ nước cất lần vừa đủ 10 ml (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me m+ ]film = 0) Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm a Nghỉ 10 ÷ 30 s Thông số: • Quét tuyến tính theo chiều anot (-) ⇒ (+) Hòa tan: quét anot ??? ÷ ??? mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep (EBegin = EDep < EEnd) • EEnd: dương so với E1/2 kim loại tạo màng (Me m+ ) – Bóc màng b Phản ứng: WE đóng vai trò catot o Me /MeFE + (x + y)L - me - ne MeLy + MeLx 61 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) – MeFE: Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me m+ ]film = ??? ppm, Me n+ nước cất lần vừa đủ 10 ml (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me m+ ]film = 0) Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm Thông số: • EClr dương so với E1/2 kim loại tạo màng (Me m+ Nghỉ 10 ÷ 30 s Hòa tan: quét anot ??? ÷ ??? mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep ) • tClr đủ để bóc màng • ω: tăng trình kh/ tán Đặt: EClr = ??? mV; tClr = ??? s; ω = ??? rpm 62 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) – MeFE: Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me m+ ]film = ??? ppm, Me n+ nước cất lần vừa đủ 10 ml (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me m+ ]film = 0) Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Thêm chuẩn Me n+ : ÷ lần Hòa tan: quét anot ??? ÷ ??? mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep Đặt: EClr = ??? mV; tClr = ??? s; ω = ??? rpm : Vòng lặp :Vòng thêm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 63 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) – MeFE: 6 4 3 2 1 II II Hình 3.7 Các đường von-ampe hòa tan Pb Cd ; 1: đệm axetat II Cd II 0,10 M (pH = 4,5); 2, 3, 4, 5, 6: lần thêm ppb Pb 64 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.5 Phương pháp von-ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV): Chuẩn bị dung dịch phân tích: [Buffer] = ??? M (pH = ???); [Me m+ ]film = ppm, Me Điện phân làm giàu: EDep = ??? mV; tDep = ??? s; ω = ??? rpm (Bích) Hấp phụ làm giàu: EAd = ??? mV; tAd = ??? s; ω = ??? Rpm (Lợi) n+ nước cất lần vừa đủ 10 ml Thế bắt đầu (Estart) (+) Reverse scan (A) Forward scan (C) Thế kết thúc (Eend) (-) Hình 3.14 Sơ đồ phân tích phương pháp CV Thông thường: - Quét catot trước (forward scan); - Quét anot sau (reverse scan) 65 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.5 Phương pháp von-ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV): Hình 3.15 A: Bất thuận nghịch B: Giả thuận nghịch Hình 3.16 Thuận nghịch 66 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN 3.4 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan 3.4.5 Phương pháp von-ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV): Ứng dụng: - Nghiên cứu có chế phản ứng điện cực; - Nghiên cứu trình hấp phụ; - Nghiên cứu đặc tính von-ampe hòa tan - Đối với hệ thuận nghịch: + Xác định số điện tử trao đổi xác định tính thuận nghịch: (3.22) + Xác định oxy hóa khử chuẩn điều kiện (3.23) - Lựa chọn phương pháp phân tích điện hóa: + Thuận nghịch: ASV hay AdSV hay PSA; + Bất thuận nghịch: AdSV 67 Chương PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Ví dụ: Khi nghiên cứu xác định ion Cd(II) với thuốc thử tạo phức – Mercaptobenzothiazole (2–MBT) phương pháp phân tích điện hóa người ta thu kết sau: PP V-A vòng dùng HMDE STT Ec (V) Ea (V) -0,679 -0,650 -0,685 -0,656 -0,679 -0,650 -0,679 -0,644 -0,679 -0,644 -0,685 -0,656 -0,679 -0,644 -0,685 -0,650 -0,685 -0,644 10 -0,679 -0,650 Các đường CVS Cd DD: đệm Tris 0,02 M; 50 µ M 2-MBT; 100 ppb Cd(II) ĐKTN: EDep= -1.2 V; tDep= 60 s; ω = 600 rpm; trest= 10 s (tAd); EAd= -0.4 V; khoảng quét thế: -0,4 V ÷ -0,9 V; v = 200 mV/s; HMDE có cỡ giọt: 5; đuổi DO phút N2 68 Thực tập phân tích điện hóa Chuẩn bị dung dịch - Dung dịch 100 mL đệm axetat có: pH = 4,5 tổng nồng độ M; - Dung dịch Hg(II) 1000 ppm - Dung dịch gốc Cd(II) Pb(II) 1000 ppm - Dung dịch trung gian Cd(II) Pb(II) 100 ppm - Dung dịch trung gian Cd(II) Pb(II) 10 ppm - Dung dịch trung gian Cd(II) Pb(II) ppm Lắp đặt thiết bị chuẩn bị điện cực làm việc (Glassy Carbon) Soạn thảo chương trình trình đo PP DP-ASV dùng MFE ín situ Tiến hành thí nghiệm định lượng phương pháp thêm chuẩn Nhớ kết thí nghiệm Tính toán chiều cao Ip Tính toán kết Viết báo cáo 69 Thực tập phân tích điện hóa 70 [...]... lớp sát điện cực - PƯ điện cực: xảy ra sự trao đỏi electron giữa các chất điện hoạt với điện cực - Chuyển SP phản ứng ra khỏi điện cực 29 30 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ Mở đầu -Được nhà bác học người Tiệp Khắc HerRosky phát minh năm 1922 - Cực phổ là quá trình điện phân trong đó điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân - Trong số các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp cực... loại 2 26 Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 3 Ứng dụng của phương pháp đo thế 3.1 Định lượng bằng phương pháp đo thế - PP thêm - PP đường chuẩn - PP thêm chuẩn 3.2 Chuẩn độ điện thế 2 2 2 2 ∆ pH/∆ V (∆ mV/∆ V) ∆pH/∆V (∆mV/∆V) pH (mV) Vtđ V (mL) Vtđ V (mL) Các dạng đường cong trong phương pháp chuẩn độ đo thế Vtđ V (mL) Phương pháp điện phân 1.Lý thuyết về điện phân (Anot )Quá trình oxy hóa: o 2+ Zn  Zn +... chuẩn độ điện thế gồm bình điện thế, dùng điện cực so sánh calomen, máy đo thế, buret, máy khuấy từ 21 22 Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 3 Ứng dụng của phương pháp đo thế 3.2 Chuẩn độ điện thế Cách xác định điểm tương đương 2 2 2 2 ∆ pH/∆ V (∆ mV/∆ V) ∆pH/∆V (∆mV/∆V) pH (mV) Vtđ V (mL) Vtđ V (mL) Vtđ V (mL) 23 Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 3 Ứng dụng của phương pháp đo thế 3.2 Chuẩn độ điện thế Cách xác... EZn2+/Zn + IR 28 Phương pháp điện phân 2 Các hiện tượng xảy ra trong quá trình điện phân Có thể chia thành 3 giai đoạn - Chuyển các chất điện hoạt đến bề mặt điện cực, có 3 dạng chuyển quan trọng nhất + CĐ đối lưu: Xuất hiện do khuấy trôn… + CĐ điện chuyển: do sự chuyển động của các phần tử mang điện dưới tác dụng của điện trường + CĐ khuếch tán: Xuất hiện khi có sự giảm đột ngột nồng độ các chất điện phân... 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 3 Ứng dụng của phương pháp đo thế 3.2 Chuẩn độ điện thế Là PP chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn E = f(X) Ưu điểm: - Có thể áp dụng cho hệ có màu sắc và không có màu chỉ thị - Tránh được sai số điểm cuối Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 3 Ứng dụng của phương pháp đo thế 3.2 Chuẩn độ điện thế Kỹ thuật chuẩn độ điện. .. dẫn điện của màng thủy tinh là do sự di chuyển của Na + qua TT  Trên bề mặt TT chứa các trung tâm cho cation; Na + và H3O+ cạnh tranh trên các trung tâm đó theo kiểu trao đổi ion: + + + + H3O dd + Na tt = H3O tt + Na dd 13 Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 2 Các loại điện cực 2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE) c Phương trình thế điện hóa  Kcb của phản ứng là rất lớn và dó đó, các. .. phương pháp đo thế 3.2 Chuẩn độ điện thế Cách xác định điểm tương đương Ví dụ: 24 Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 3 Ứng dụng của phương pháp đo thế 3.2 Chuẩn độ điện thế Cách xác định điểm tương đương 25 Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 3 Ứng dụng của phương pháp đo thế 3.2 Chuẩn độ điện thế Một số ví dụ về pp chuẩn độ điện thế trong phân tích thể tích + Chuẩn độ A – B IE: Đc thủy tinh; RE: Đc loại 2 VD: Hình... ] = a2 V1 V2 Em = V1 + V2 b Cấu tạo điện cực đo pH – là điện cực đơn + + SCE || [H3O ] = a1 | màng TT | [H3O ] = a2 , [Cl ] = 1,0 M,AgCl bh | Ag Đ/c SS 1 V1 V2 Đ/c SS 2 Điện cực thủy tinh 12 Chương 1 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ 2 Các loại điện cực 2.3 Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE) c Phương trình thế điện hóa - V1 và V2, tuân theo phương trình thế tiếp xúc có liên quan đến a H+: V1 = +... Catot E > EAg+/Ag 27 Phương pháp điện phân 1.Lý thuyết về điện phân + Áp thế vào anot E < EZn2+/Zn Zn đóng vai trò là chất oxi hóa + + Áp thế vào Catot E > EAg+/Ag Ag đóng vai trò chất khử Pin trở thành bình điện phân => Vậy : Khi thế áp vào + E - E > EAg+/Ag – EZn2+/Zn thì pin điện hóa trở thành bình điện phân QT điện phân là cưỡng bức Ngoài ra để thiết lập thế cần thiết để thắng điện trở của BĐP và... PP vonampe 31 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ 2.1 Khái niệm về đường dòng-thế  Chuẩn bị trong bình điện phân dung dịch CuSO4 và nền H2SO4; - Nhúng vào dung dịch 3 điện cực: + WE (Working Electrode); + RE (Reference Electrode); + CE (Counter Electrode) hay AE (Auxiliary Electrode) Hình 2.1 Cấu tạo của tế bào điện hóa gồm 3 điện cực 32 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ 33 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ 2.1 Khái