Đang tải... (xem toàn văn)
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 MỞ ĐẦU 6 1.Nhu cầu và lý do thực hiện đề tài 6 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 6 3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 7 4. Đối tượng, phạm vi thực hiện 7 5. Tóm tắt các nội dung nghiên cứu 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 8 1.1. Tổng quan phương pháp đồng vị δ13C 8 1.1.1. Đồng vị bền Carbon và tỷ số đồng vị bền 8. 8 1.1.2. Sự phân tách đồng vị carbon 8. 9 1.1.3. Giới thiệu chung về carbon vô cơ hòa tan và phép chuẩn độ alkalinity trong phân tích nước. 10 1.1.4. Kí hiệu của phương pháp đo 12 1.1.5. Chất chuẩn và hiệu chuẩn 12 1.2. Tình hình sử dụng tỷ số đồng vị δ13C để nghiên cứu các bài toán về môi trường 13 1.3. Tổng quan về phương pháp đo tỷ số đồng vị δ13C bằng khối phổ kế tỷ số đồng vị 15 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 18 2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 18 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu 18 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu 18 2.2. Phương pháp nghiện cứu 18 2.3. Quy trình xử lý mẫu phân tích 13CDIC trong mẫu nước ngầm 5. 19 2.3.1. Hóa chất sử dụng: 19 2.3.2. Lựa chọn mẫu: 19 2.3.3. Chuẩn độ alkalinity (độ kiềm): 19 2.3.4. Kết tủa carbon vô cơ hòa tan 21 2.3.5. Cân, gói mẫu cho phân tích trên khối phổ kế EAIRMS 22 2.4. Phân tích mẫu trên hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị (EAIRMS) 22 2.4.1. Thiết bị 22 2.4.2. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 23 2.4.3. Quá trình phân tích mẫu trên khối EA và phân tích phổ kế IRMS. 23 2.5. Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng của quá trình phân tích QAQC 25 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Kết quả xử lý mẫu nước. 26 3.1.1. Kết quả kết tủa hàm lượng BaCO3, BaSO4 trong các mẫu giả 26 3.1.2. Kết quả chuẩn độ alkalinity mẫu nước ngầm Vĩnh Phúc 26 3.1.3. Kết quả kết tủa BaCO3 trong mẫu nước ngầm 27 3.2. Kết quả phân tích trên khối phổ kế tỷ số đồng vị EAIRMS 28 3.2.1. Chương trình phân tích 13C tối ưu của hệ EAIRMS 28 3.2.2. Đường chuẩn tỷ số đồng vị δ13C VPDB 29 3.2.3. Sắc đồ phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực. 31 3.2.4. Kết quả kiểm tra độ lặp lại và độ chính xác của quy trình 31 3.2.5. Kết quả tỷ số đồng vị δ13CDIC và các thông số hiện trường của nước ngầm và mẫu giả 32 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp hoàn thành khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên Môi trường Hà Nội hướng dẫn khoa học TS: Mai Văn Tiến, giúp đỡ ThS: Lê Thu Thủy Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ban giám hiệu, Khoa Môi trường đặc biệt lời cảm ơn tới giáo viên hướng dẫn – thầy Mai Văn Tiến cô Lê Thu Thủy giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Em xin gửi lời biết ơn chân thành tới Ban lãnh đạo Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân tập thể Phòng thí nghiệm Thủy văn Đồng vị tạo môi trường học tập, làm việc nghiên cứu cho em suốt thời gian qua Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến ThS: Nguyễn Thị Hồng Thịnh tạo điều kiện cho em học tập tham gia vào đề tài nghiên cứu để hoàn thành đồ án tốt nghiệp Cuối cùng, em xin ghi nhớ công ơn thầy cô giáo, gia đình, người thân, bạn bè ủng hộ, động viên em để em có thành ngày hôm THUẬT NGỮ VÀ ĐỊNH NGHĨA THUẬT NGỮ ĐỊNH NGHĨA Carbon nguyên tố hóa học có ký hiệu C số nguyên Carbon tử bảng Hệ thống tuần hoàn nguyên tố hóa học Carbon nguyên tố phi kim có hóa trị phổ biến Tên tiếng anh “Isotope Hydrology”, lĩnh vực khoa học thủy Thủy văn đồng vị văn sử dụng đồng vị nước đồng vị khoáng chất tan nước để ước tính thời gian lưu trung bình tầng chứa nước để nghiên cứu chất nước đất vận động nước chu trình thủy văn Đồng vị dạng nguyên tố hóa học có Đồng vị số proton hạt nhân nguyên tử có số khối khác có chứa số neutron khác Là tỷ số đồng vị 13C/12C mẫu (sample) so với tỷ số Tỷ số đồng vị 13 C/12C (δ13C) chuẩn (standard) tính sau: 13 δ13C (‰) = ( 13 C 12 C 12 C sample − )*1000 C s tan dard (giá trị δ13C thứ nguyên) BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG BÁO CÁO DIC Hợp chất vô hòa tan DIW De-ionized water (Nước loại ion) EA-IRMS Khối phổ kế tỷ số đồng vị IAEA Cơ quan Năng lượng nguyên tử Quốc tế NBS Ủy ban chuẩn quốc gia Mỹ PDB Pee Dee Belemnite : Mẫu chuẩn nguyên liệu hóa thạch QA/QC Đảm bảo chất lượng kiểm tra chất lượng VPDB Chất chuẩn có tên Vienna Pee Dee Belemnite Viện KH&KTHN Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân δ13C Biểu thức delta tỷ số đồng vị carbon 13C/12C δ13CDIC Biểu thức delta tỷ số đồng vị carbon 13C/12C vô hòa tan δ13C CO2 ref Khí chuẩn CO2 tinh khiết MỤC LỤC 1.Nhu cầu lý thực đề tài .5 Mục tiêu nghiên cứu đề tài 5 Tóm tắt nội dung nghiên cứu Tổng quan tài liệu: Tổng quan phương pháp đồng vị δ13C tình hình sử dụng tỷ số đồng vị δ13C để nghiên cứu xác định nguồn gốc ô nhiễm môi trường Xây dựng quy trình phân tích .6 Quy trình xử lý mẫu phân tích δ 13CDIC mẫu nước ngầm: kết tủa, lọc rửa kết tủa làm khô mẫu nước Thiết lập chương trình xác định δ 13CDIC thiết bị khối phổ kế tỷ số đồng vị phòng thí nghiệm Thủy văn Đồng vị- Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân Đánh giá kết CHƯƠNG TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan phương pháp đồng vị δ13C 1.1.1 Đồng vị bền Carbon tỷ số đồng vị bền [8] .7 1.1.3 Giới thiệu chung carbon vô hòa tan phép chuẩn độ alkalinity phân tích nước Carbon vô hòa tan (DIC) bao gồm: CO2 (aq), H2CO3, HCO3- CO32- Hàm lượng chúng nước tự nhiên bị phụ thuộc vào tương tác thành phần carbon khác mô tả theo phản ứng sau: b Phép chuẩn độ alkalinity (độ kiềm) phân tích nước .10 TÀI LIỆU THAM KHẢO MỞ ĐẦU Nhu cầu lý thực đề tài Mật độ dân số ngày tăng dẫn tới nhu cầu khai thác sử dụng nước ngầm ngày nhiều Nhiều nơi, nguồn nước ngầm phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm sản phẩm thải trình sản xuất công, nông nghiệp trình giải phóng chất gây ô nhiễm có tự nhiên cấu tạo địa chất làm suy giảm trữ lượng đồng thời bị ô nhiễm nghiêm trọng Kỹ thuật đồng vị coi tiên tiến áp dụng rộng rãi vài thập niên gần để giải toán liên quan đến nguồn gốc nước ngầm nguồn gốc nhiễm bẩn nước ngầm Kỹ thuật phân tích tỷ số đồng vị có độ xác cao, phân tích tiến hành theo phương pháp so sánh tỷ số đồng vị mẫu mẫu chuẩn điều kiện phân tích Do có độ xác cao nên phân biệt sai khác nhỏ, ví dụ tượng phân tách đồng vị nguyên tố carbon, nitơ, oxy… xảy đồng thời với trình biến đổi sinh hóa học tự nhiên Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân đơn vị có tiềm thiết bị nhân lực cán khoa học hợp tác với đơn vị nghiên cứu triển khai khác lĩnh vực môi trường, địa chất thủy văn, tham gia đóng góp phương pháp luận lĩnh vực nghiên cứu ô nhiễm môi trường, nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường kỹ thuật đồng vị bền Do vậy, “Bước đầu xây dựng quy trình phân tích tỷ số đồng vị δ 13CDIC mẫu nước ngầm khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS” có ý nghĩa khoa học thực tế Hơn nữa, nước ta, thực tế việc ứng dụng phương pháp hạn chế Do vậy, bước đầu xây dựng tảng cho phương pháp ứng dụng kỹ thuật đồng vị đồng vị khác nói chung carbon nói riêng nghiên cứu vấn đề môi trường việc làm cần thiết Mục tiêu nghiên cứu đề tài Bước đầu xây dựng quy trình phân tích tỷ số đồng vị δ13CDIC mẫu nước ngầm khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS đảm bảo độ xác độ tin cậy Ý nghĩa khoa học thực tiễn Kết đề tài giúp cho nhà nghiên cứu sử dụng quy trình để phân tích δ13C mẫu nước phục vụ nghiên cứu nguồn gốc ô nhiễm môi trường Đưa vào ứng dụng phương pháp phân tích đại cho mẫu nước ngầm sở kỹ thuật khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS có độ ổn định tốt độ tin cậy cao, có khả ứng dụng thực tế Việt nam Đối tượng, phạm vi thực − Đối tượng thực hiện: mẫu nước ngầm xã Vân Phúc, huyện Phúc Thọ, thành phố Hà Nội − Phạm vi thực hiện: + Về không gian: Phòng Thủy văn đồng vị - Trung tâm Kỹ thuật Hạt nhân - Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân + Về thời gian: Thực chuyên đề từ ngày 19 tháng 01 năm 2015 đến ngày 06 tháng 06 năm 2015 Tóm tắt nội dung nghiên cứu − Tổng quan tài liệu: Tổng quan phương pháp đồng vị δ 13C tình hình sử dụng tỷ số đồng vị δ13C để nghiên cứu xác định nguồn gốc ô nhiễm môi trường − Xây dựng quy trình phân tích + Quy trình xử lý mẫu phân tích δ13CDIC mẫu nước ngầm: kết tủa, lọc rửa kết tủa làm khô mẫu nước + Thiết lập chương trình xác định δ13CDIC thiết bị khối phổ kế tỷ số đồng vị phòng thí nghiệm Thủy văn Đồng vị- Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân − Đánh giá kết CHƯƠNG TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan phương pháp đồng vị δ 13C 1.1.1 Đồng vị bền Carbon tỷ số đồng vị bền [8] Carbon thành phần thiết yếu cho sống, sống mà biết tồn Trong điều kiện Trái Đất, khối lượng carbon coi số Những cách mà carbon di chuyển môi trường tạo thành chu trình gọi chu trình carbon Nguyên tố hóa học Carbon có hai đồng vị bền 12C 13C đồng vị phóng xạ 14C Ngoài biết 15 đồng vị khác đồng vị có tuổi ngắn 8C, phân rã theo xạ proton phân rã alpha Nó có chu kỳ bán rã 1,98739x10−21 s Sự phong phú đồng vị bền tự nhiên chiếm 98,9% 1,1%, tỷ lệ 13C/12C khoảng 0,011 (Nier, 1950) Kết số trình phân tách đồng vị, trình động học trình cân bằng, tỷ lệ đồng vị bền biến thiên gần 100‰ tự nhiên Không giống 14 C, lượng 13C 12C vật không thay đổi theo thời gian 13C 12C đồng vị ổn định hay đồng vị bền Nói cách khác, chúng không phân hủy Bởi chúng đồng vị bền, nguyên tử 13C luôn nguyên tử 13C, điều cho 12C Có bốn bể chứa carbon lớn trái đất là: không khí, sinh mặt đất (thực vật cạn, động vật, đất), nhiên liệu hóa thạch, đại dương Trong tự nhiên 12C có nhiều 13C nhiều chiếm gần 99% tất nguyên tử carbon Mặc dù vậy, bể chứa carbon khác có tỷ lệ 13C/12C khác hay nói chúng có dấu vân tay đồng vị Sự khác biệt bể chứa carbon có 98,8% 12C bể chứa khác có 99,2% 12C phân biệt dễ dàng thiết bị khối phổ kế tỷ số đồng vị Các bể chứa có tương đối nhiều 13C (ít 12C) gọi "nặng" bể chứa có 13C gọi "nhẹ" Đây điểm ưu việt phương pháp đồng vị bền nghiên cứu vấn đề môi trường xác định nguồn gốc ô nhiễm, tìm hiểu mối liên hệ thành phần môi trường, nghiên cứu biến đổi khí hậu, nghiên cứu chế độ dinh dưỡng động vật Bảng 1.1: Giá trị biến thiên tỷ lệ 13C/12C (δ 13C) thành phần khác môi trường CO2 không khí HCO3- nước biển CO32- nước biển Thực vật biển Sinh vật phù du biển Thực vật cạn C4 Thực vật cạn C3 HCO3- nước ngầm CO32- nước Gỗ Than bùn trầm tích Than đá Dầu mỏ Khí thiên nhiên Khí CH4 vi sinh vật -80 -60 -40 -20 +20 1.1.2 Sự phân tách đồng vị carbon [8] Các nghiên cứu diện carbon vô hòa tan (DIC) nước biển, nước ngầm nước bề mặt cho thấy khả nghiên cứu trình trao đổi khí, nước xác định tỷ lệ vận chuyển nước đại dương đất Liên quan tới việc nghiên cứu tượng này, với thủy hóa, đồng vị bền, đồng vị phóng xạ carbon tương tác chúng đóng góp vai trò quan trọng Đồng vị nguyên tố tham gia vào phản ứng hóa học, nguyên tử đồng vị khác có kích thước khác khối lượng nguyên tử khác nên tốc độ phản ứng mức độ khác Quá trình vật lý bay ưu tiên đồng vị nhẹ tách khỏi đồng vị nặng, khác biệt trình động học enzyme cân dẫn đến sản phẩm phản ứng giàu đồng vị nặng nhẹ so với vật liệu tiền thân chúng Trong tự nhiên, hiệu ứng cân đồng vị carbon xảy đặc biệt pha CO2 - H2O - H2CO3 - CaCO3 Việc phân tách đồng vị phụ thuộc vào nhiệt độ thí nghiệm phòng thí nghiệm Phân tách động học trình đồng hóa carbon dioxide, tức hấp thu CO từ không khí loại thực vật Sự phân tách đồng vị tương đối lớn (lên đến khoảng -18 ‰) nghiên cứu hấp thụ CO2 dung dịch kiềm 1.1.3 Giới thiệu chung carbon vô hòa tan phép chuẩn độ alkalinity phân tích nước a Giới thiệu chung carbon vô hòa tan [8] Carbon vô hòa tan (DIC) bao gồm: CO2 (aq), H2CO3, HCO3- CO32- Hàm lượng chúng nước tự nhiên bị phụ thuộc vào tương tác thành phần carbon khác mô tả theo phản ứng sau: CO2 (g) + H2O ↔ H2CO3 H2CO3 ↔ H+ + HCO3H+ + CaCO3 ↔ HCO3- + Ca2+ Nguồn CO2 (g) loại nước tự nhiên phản (1.1) (1.2) (1.3) ứng 1.1 bao gồm CO2 từ khí CO2 có nguồn gốc sinh vật Thành phần CO có nguồn gốc sinh vật chủ yếu hô hấp qua rễ oxi hóa hợp chất hữu Thành phần cacbonat nước mặt nước ngầm có nguồn gốc từ hòa tan loại carbonat đất /hoặc đá gốc Sự phân bố thành phần loại carbon vô hòa tan phụ thuộc vào độ pH nước Tại giá trị pH thấp (10,3) Trong nghiên cứu DIC nước tự nhiên, việc xác định hàm lượng tỷ lệ đồng vị bền carbon (δ 13CDIC) hữu ích Hàm lượng DIC giá trị δ13CDIC loại nước kiểm soát dòng carbon chu trình sinh 10 địa hóa thủy vực Bất kể trình đóng góp loại bỏ carbon nước ảnh hưởng đến tổng lượng DIC b Phép chuẩn độ alkalinity (độ kiềm) phân tích nước Độ kiềm số đo khả trung hòa acid nước Độ kiềm toàn phần (alkalinity) tổng hàm lượng ion HCO 3-, CO32-, OH- có nước Độ kiềm nước tự nhiên thường gây nên muối acid yếu, đặc biệt muối carbonat bicarbonat Độ kiềm gây nên diện ion silicat, borat, phosphat…và số acid bazo hữu nước, hàm lượng ion so với ion HCO 3-, CO32-, OH- nên thường bỏ qua Xét dung dịch chứa ion carbonat HCO 3- CO32- Ở giá trị pH khác nhau, hàm lượng carbonat nằm cân với hàm lượng CO (cân carbonat) nước diễn trình : 2HCO3- ↔ CO32-+ H2O + CO2 (1.4) CO32- + H2O ↔ 2OH- + CO2 (1.5) Giả sử H+, ion dương có hàm lượng nhiều Na + ta luôn có cân sau : [H+ ] + [Na+ ] = [HCO3- ] + 2[CO32- ] + [OH- ] (1.6) Người ta phân biệt độ kiềm carbonat (còn gọi độ kiềm b hay độ kiềm tổng cộng T phải dùng chất thị bromocresol xanh-metyl đỏ chuẩn độ axít đến pH = 4,5; liên quan đến hàm lượng ion HCO3-, CO32-, OH-) với độ kiềm phi carbonat (còn gọi độ kiềm p phải dùng phenolphtalein làm chất thị chuẩn độ đến pH = 8,3; liên quan đến ion OH -) Hiệu số độ kiềm tổng b độ kiềm p gọi độ kiềm bicarbonat 1.1.4 Kí hiệu phương pháp đo Khảo sát đồng vị bền phân bố tự nhiên tính toán theo giá trị delta Giá trị nhỏ thứ nguyên nên người ta quy ước biểu diễn giá trị theo đơn vị phần nghìn ( ‰) Giá trị delta định nghĩa: 24 khối phổ kế phụ thuộc chủ yếu vào lượng khí CO sinh từ khối phân tích nguyên tố (EA) 2.5 Đảm bảo chất lượng kiểm soát chất lượng trình phân tích QA/QC Chất lượng trình phân tích bị ảnh hưởng nhiễm bẩn trình xử lý mẫu phân tích trình phân tích Sự nhiễm bẩn trình chuẩn bị mẫu tác nhân rửa dụng cụ, môi trường xử lý mẫu, Ngoài độ xác phép phân tích phụ thuộc lớn vào thiết bị phân tích vào kỹ phân tích người vận hành thiết bị − Toàn dụng cụ thủy tinh sử dụng trình phân tích ngâm HNO3 10% qua đêm, rửa nước cất lần, sau tráng lần nước khử ion, sấy khô tủ sấy cất vào hộp kín − Mẫu sấy nhiệt độ 60°C để hạn chế tượng phân tách đồng vị − Để đảm bảo độ xác phép phân tích EA-IRMS, mẫu chuẩn quốc tế IAEA CO-8, IAEA CO-9 NBS-19 sử dụng để lập đường chuẩn tính toán kết cho mẫu thực Các mẫu chuẩn thường xuyên kẹp vào phân tích với mẫu thực để theo dõi ổn định kết phân tích mẻ mẫu − Độ xác thiết bị kiểm soát việc kiểm tra độ ổn định (stability) tuyến tính (linearity) hệ đo Độ ổn định thiết bị kiểm tra cách phân tích 10 lần lượng khí chuẩn CO Độ lệch chuẩn 10 kết phân tích nhỏ < 0,03‰ đạt yêu cầu Độ tuyến tính thiết bị kiểm tra trước phân tích mẫu cách phân tích 10 lần mẫu khí chuẩn CO2 với áp suất dòng khác từ đến 12 psi Đường thẳng tuyến tính tỷ lệ khối lượng 45/44 khí CO với cường độ dòng ion thiết lập Độ tuyến tính tỷ số độ dốc đường thẳng giá trị trung bình tỷ số 45/44 10 lần đo Độ tuyến tính phải nhỏ 0,04‰ đạt yêu cầu phân tích 25 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết xử lý mẫu nước 3.1.1 Kết kết tủa hàm lượng BaCO3, BaSO4 mẫu giả Đề tài tiến hành thí nghiệm để biết làm lượng BaCO 3, BaSO4 mẫu giả biết trước nồng độ Kết cho thấy độ thu hồi trung bình đạt hiệu suất cao (92.42%) Tất mẫu giả đạt hiệu suất cao (trên 90%), đảm bảo yêu cầu phân tích tỷ số đồng vị Kết trình bày bảng 3.1 sau: Bảng 3.1: Kết kết tủa hàm lượng BaCO3, BaSO4 mẫu giả BaCO3, BaSO4↓ Tên mẫu Thể tích mẫu (ml) BaCO3, BaSO4 ↓ theo lý thuyết (mg) NaHCO3 15 49,335 46,129 93,0 NaHCO3 15 49,335 46,585 94,43 NaHCO3 15 49,335 46,326 93,90 Na2CO3 15 49,335 45,092 91,40 Na2CO3 15 49,335 44,583 90,37 Na2CO3 Na2CO3 15 49,335 44,986 91,18 5+5+5 45,0478 41,903 93,02 NaHCO3 Na2CO3 5+5+5 45,0478 41,205 91,47 NaHCO3 Na2CO3 5+5+5 45,0478 Độ thu hồi trung bình 41,678 92,52 STT NaHCO3 theo thực nghiệm (mg) Hiệu suất thu hồi (%) 92.42 3.1.2 Kết chuẩn độ alkalinity mẫu nước ngầm Vĩnh Phúc Trước tiến hành phân tích mẫu khối EA – IRMS, tiến hành thí nghiệm chuẩn độ alkalinity mẫu nước ngầm Vĩnh Phúc Chuẩn độ alkalinity rằng: Độ kiềm mẫu nước có giá trị cao đạt giá trị trung bình 522.9 mg HCO32-/L Kết chuẩn độ thể bảng 3.2 sau: 26 Bảng 3.2: Kết chuẩn độ alkalinity mẫu nước ngầm Vĩnh Phúc Thể tích Ký hiệu mẫu Số đếm thể tích Thể tích HCl Alkalinity STT mẫu (ml) HCl 0.1N (ml) VP1-1 10 802 1,003 (mg HCO32-/L) 611.5 VP1-2 10 800 1,000 610.0 VP1-3 10 802 1,003 611.5 VP2 10 710 0,888 541.4 VP3 10 658 0,823 501.7 VP4 10 744 0,930 567.3 VP5-1 10 740 0,925 564.3 VP5-2 10 736 0,920 561.2 VP5-3 10 736 0,920 561.2 10 VP6 10 716 0,895 546.0 11 VP7 10 532 0,665 405.7 12 VP8 10 506 0,633 385.8 13 VP9 10 572 0,715 436.2 14 VP10 10 546 0,683 416.3 Giá trị Alkalinity (mg HCO32-/L) trung bình 522.9 3.1.3 Kết kết tủa BaCO3 mẫu nước ngầm Từ kết chuẩn độ alkalinity bảng 3.2 trên, ta tính toán lượng BaCO3↓ theo lý thuyết trình bày bảng 3.3 sau Kết BaCO3↓ theo thực nghiệm thu sau tiến hành thí nghiệm thể bảng 3.2 đây: 27 Bảng 3.3: Kết kết tủa BaCO3 mẫu nước ngầm STT 10 11 12 13 14 Ký hiệu mẫu VP1-1 VP1-2 VP1-3 VP2 VP3 VP4 VP5-1 VP5-2 VP5-3 VP6 VP7 VP8 VP9 VP10 Thể tích mẫu (ml) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 BaCO3 ↓ BaCO3 ↓ theo lý thuyết (mg) thực nghiệm (mg) 79.133 78.936 79.133 70.056 64.925 73.410 73.016 72.621 72.621 70.648 52.492 49.927 56.439 53.874 73.011 73.410 72.893 64.451 59.783 69.006 68.645 67.316 66.990 64.464 48.143 45.631 51.867 49.870 3.2 Kết phân tích khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS 3.2.1 Chương trình phân tích 13C tối ưu hệ EA-IRMS Nhóm nghiên cứu đề tài khảo sát chế độ đốt mẫu, tách khí CO tối ưu hệ phân tích nguyên tố EA đồng thời khảo sát thông số điện từ trường khối IRMS để thu tín hiệu chuẩn xác độ phân giải đỉnh khối lượng tốt Các thông số thực nghiệm được trình bày bảng 3.4 bảng 3.5 sau 28 Bảng 3.4: Điều kiện đốt mẫu tách CO2 khối EA Thứ tự Thông số Giá trị Áp suất khí mang (kPa) 80 Dòng khí mang (ml/min) 80 Thể tích khí O2 (ml) 15 Áp suất O2 (kPa) Nhiệt độ cột phản ứng (oC) Nhiệt độ buồng sắc ký (oC) Nhiệt độ cột khử (oC) 25 1030 108 650 Bảng 3.5: Điều kiện điện từ trường tối ưu cho khối IRMS Thứ tự Thông số nguồn Yêu cầu Điện áp gia tốc (V) 3461 Điện áp tách (%AV) 72.5 Điện áp Half Plate (V) 48 Điện áp cực Z (V) -112,28 Điện áp electron (eV) 70 Điện áp Ion Repeller (V) -7,3 Dòng bẫy (µA) 200 Dòng từ trường (mA) 4000 3.2.2 Đường chuẩn tỷ số đồng vị δ13C V-PDB Trước phân tích mẫu, thông số độ ổn định độ tuyến tính khối phổ kiểm tra Kết khảo sát mẫu khí chuẩn CO cho thấy chế độ 29 phân tích đạt độ ổn định độ tuyến tính với độ lệch chuẩn < 0,02‰ đạt yêu cầu phân tích Tiến hành phân tích mẫu chuẩn: IAEA CO-8 δ13CV-PDB: -5,75‰;), IAEA CO-9: (δ 13CV-PDB: -47,1‰), NBS-19 (δ 13CV-PDB: +1,95‰) dựng đường chuẩn tương quan giá trị δ13C mẫu chuẩn so sánh với khí chuẩn CO tinh khiết (δ13C CO2 ref ) đo IRMS với giá trị chứng nhận mẫu chuẩn so sánh với chuẩn Vienna Pee Dee Belemnite (δ13CV-PDB) Kết phân tích mẫu chuẩn khối phổ kế trình bày bảng 3.6 đường chuẩn trình bày Hình 3.1 sau : Bảng 3.6: Kết phân tích mẫu chuẩn đối chiếu với giá trị chứng nhận STT IAEA - CO IAEA - CO NBS 19 δ 13C CO2 ref δ 13C VPDB ‰ Tên mẫu ‰ 18.11 -5.75 -22.63 -47.10 26.50 1.95 Hình 3.1 : Đường chuẩn tương quan giá trị δ13C CO2 ref giá trị chứng nhận δ 13CVPDB 30 3.2.3 Sắc đồ phân tích mẫu chuẩn mẫu thực Sắc đồ minh họa đỉnh pic khí CO2 chuẩn khí CO2 mẫu thực, biểu diễn hình sau : Khí CO2 mẫu CO-8 xác định giây trung bình thứ 220,5 s so sánh với khí CO2 chuẩn xác định giây trung bình thứ 56.4 s, thể hình 3.2 : CO _1 100 SIR of Channels EI+ TIC 8.10e6 564 2205 % 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 Scan Hình 3.2 : Sắc đồ phân tích mẫu chuẩn CO Sắc đồ mẫu môi trường VP-1 thể hình 3.4 sau : VP _1 100 568 SIR of Channels EI+ TIC 8.97e6 2200 % 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 Hình 3.4: Sắc đồ phân tích mẫu môi trường 3.2.4 Kết kiểm tra độ lặp lại độ xác quy trình Kết phân tích cho thấy có lặp lại tốt lần phân tích mẫu chuẩn quốc tế với độ lệch chuẩn nhỏ 0,3‰, độ chệch kết phân tích so với giá trị chuẩn gốc Scan 31 Bảng 3.7 : Kết kiểm tra độ lặp lại độ xác mẫu chuẩn STT IAEA CO-8 IAEA CO-9 NBS-19 δ 13CV-PDB (‰) δ 13CV-PDB (‰) δ 13CV-PDB (‰) -5,55 -47,35 1,79 -5,70 -47,31 1,91 -5,80 -46,86 1,80 0,13 0,27 0,07 -5,68 -47,18 1,83 -5,75 -47,10 1,95 -0,07 0,08 0,12 Phân tích lần Phân tích lần Phân tích lần Độ lệch chuẩn Giá trị trung bình Giá trị chuẩn tham chiếu Độ chệch 3.2.5 Kết tỷ số đồng vị δ13CDIC thông số trường nước ngầm mẫu giả Mẫu giả lấy bảng 3.1 phân tích khối EA- IRMS, mẫu giả lựa chọn để phân tích, độ lệch chuẩn đạt giá trị cho phép (< 0,3 ‰ ) thể bảng 3.8 sau : Bảng 3.8 : Kết phân tích mẫu giả STT Tên mẫu Giá trị δ13CDIC Na2CO3 _1 -15.341 Na2CO3 _2 -15.307 Na2CO3 _3 -15.351 NaHCO3 _1 -5.110 NaHCO3_2 -5.163 Độ lệch chuẩn 0.023 0.026 NaHCO3 _3 -5.135 Dựa vào đường chuẩn tương quan thiết lập ta hiệu chuẩn giá trị δ13CDIC theo PDB nước ngầm khu vực nghiên cứu Tổng hợp kết trường kết đồng vị trình bày bảng 3.7 sau: 32 Bảng 3.9: Kết tổng hợp mẫu nước ngầm xã Vân Phúc KHM VP VP VP VP VP VP VP VP VP VP 10 pH Độ dẫn Độ kiềm Độ kiềm mmol/L 6.97 7.48 7.12 7.10 7.29 7.17 7.21 7.23 7.26 7.25 µS/cm 1094 995 946 973 945 927 702 583 699 651 mg HCO3-/L 611 541.4 501.7 567.3 562.2 546.0 405.7 385.8 436.2 416.3 10.02 8.875 8.225 9.3 9.22 8.95 6.65 6.325 7.15 6.825 δ13CDIC ‰ -16.32 -17.01 -17.43 -18.51 -16.88 -20.32 -14.70 -14.07 -15.53 -18.89 Theo nghiên cứu công bố, HCO 3- nước ngầm chủ yếu từ nguồn: từ phản ứng oxi hóa vật liệu hữu có trầm tích từ trình phong hóa khoáng vật chứa cacbonat đá gốc Giá trị δ 13C trung bình vật liệu hữu trầm tích vào khoảng – 23 ‰, khoáng vật carbonat đá gốc ± ‰ Khi nước ngầm có giá trị đồng vị bền δ13CDIC trung bình – 16.97 ‰ chứng tỏ DIC nước ngầm có pha trộn nguồn Tỷ lệ đóng góp DIC nguồn nước ngầm khu vực nghiên cứu cần có nghiên cứu phân tích sâu xác định 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đề tài hoàn thành tốt bước xây dựng quy trình phân tích tỷ số đồng vị δ13CDIC mẫu nước ngầm khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS Phương pháp kết tủa DIC nước tiến hành mẫu giả có chứa thành phần cacbonat có độ thu hồi tốt, độ thu hồi trung bình đạt 92.42 % Chế độ phân tích tỷ số đồng vị δ13CDIC khảo sát hệ thiết bị EAIRMS cho độ ổn định độ tuyến tính đáp ứng yêu cầu phân tích với độ lệch chuẩn < 0,03‰ Độ lặp lại độ xác phương pháp mẫu chuẩn quốc tế thỏa mãn yêu cầu phân tích với độ lệch chuẩn < 0,3 ‰ độ chệch so với giá trị chuẩn chứng nhận < 0,3 ‰ bảng 3.7 Các kết phân tích δ13CDIC 10 mẫu nước ngầm khu vực xã Vân Phúc có giá trị trung bình -16,97‰ phù hợp với nghiên cứu nước ngầm nói chung giới Tuy nhiên, để giải toán nguồn gốc DIC nước ngầm cần phải tiến hành quan trắc thêm thông số hóa, lý kết hợp với đặc điểm địa chất học khu vực nghiên cứu 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Aucour, A.-M, Sheppard SMF, Guyomar O, Wattelet J, 1999 Use of 13C to trace origin and cycling of inorganic carbon in the Rhône river system Chem Geol.; 159:87–105 [2] Gonfiantini R, Zuppi GM, 2003 Carbon isotope exchange rate of DIC in karst groundwater Chem Geol; 197:319–336 [3] Bentaleb I, Fontugne M, Descolas-Gros C, Girardin C, Mariotti A, Pierre C, Brunet C, Poisson A, 1998 Carbon isotopic fractionation by plankton in the Southern Indian Ocean: relationship between δ13C of particulate organic carbon and dissolved carbon dioxide J Mar Syst.; 17:39–58 [4] Jean-François Hélie, Claude Hillaire-Marcela, Bernard Rondeaub, 2002 Seasonal changes in the sources and fluxes of dissolved inorganic carbon through the St Lawrence River - isotopic and chemical constraint Chem Geol.; 186:117– 138 [5] Minora Kusakabe, 2001 A simple method for sampling total dissolved carbonate in carbonate-richnatural waters and CO2 preparation for 13C determination Institute for Study of the Earth’s Interior, Okayama University, Misasa, Tottori Japan.; 682-0193 [6] Si-Liang Li, Cong-Qiang Liu, Fa-Xiang Tao, Yun-Chao Lang, and Gui-Lin Han , 2005 Carbon Biogeochemistry of Ground Water, Guiyang, Southwest China Ground Water; 494–499 [7] Torres M, Rugh W Data report, 2006 Isotopic characterization of dissolved inorganic carbon in pore waters Leg 204 In: Tréhu AM, Bohrmann G, Torres ME, Colwell FS, editors Proceedings of the ODP Science Results; Texas A & M University, College Station, TX [Internet] p 1–16 Available from: http://www.odp.tamu.edu/ [8] Willem G Mook, 2000 Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle, Volumm I 35 PHỤ LỤC HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỒ ÁN Máy DIW, máysiêuâm Chuẩnđộ alkalinity Tủsấy Đo pH cho chuẩn độ alkalinity 36 Hệ thống lọc mẫu nước Tủ để dụng cụ phân tích Cân phin lọc kết tủa mẫu nước 37 Gói mẫu nhộng thiếc Gói mẫu nhộng thiếc 38 Hệ thống máy EA-IRMS Máy bơm chân không Máy tính cho hệ EA-IRMS