Ăn mòn và bảo vê vật liệu

An mòn và bảo vệ vật liệu

PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Khái niệm chung

1.1.1 Tình hình ăn mòn vật liệu

Vật liệu có thể được chia thành bốn nhóm chính: kim loại và hợp kim, gốm

sứ, polyme và composit Tất cả các loại vật liệu đều có thể bị ăn mòn và phá hủy Tuy nhiên quá trình ăn mòn kim loại và hợp kim đóng vai trò quan trọng trong thực tế sử dụng, do loại vật liệu này được dùng nhiều nhất và kém ổn định nhất khi tiếp xúc với môi trường

Ăn mòn là kết quả của sự tương tác hóa học hay vật lý giữa vật liệu và môi trường Ví dụ:

• Sự tạo gỉ trên thép

• Sự oxy hóa mối tiếp xúc điện bằng đồng

• Sự phá hủy PVC dưới tác động của tia cực tím

• Sự ăn mòn gạch chịu lửa trong các lò nung …

Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân Theo báo cáo của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5 % tổng sản lượng quốc dân.1 Ở Mỹ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm.2 Việt nam có khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng kim loại trong công nghiệp còn rất lớn cho nên thiệt hại do ăn mòn còn có thể lớn hơn nữa

Ăn mòn còn gây lảng phí về nguồn tài nguyên Theo tính toán,1 ở Anh cứ

90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ Ngoài việc lảng phí kim loại thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho

1 gia đình trung bình trong 3 tháng

Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh hưởng đến tính mạng Vào năm 1985 mái nhà của một hồ bơi ở Thụy sỉ đổ sụp làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác.3 Nguyên nhân thảm họa này là do sự ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông

Ăn mòn đôi khi lại có lợi: phá hủy và loại trừ các chất thải trong tự nhiên, oxy hóa anôt nhôm, đánh bóng hóa học, điện hóa, ăn mòn trục in, mạch in, khắc kim loại

1.1.2 Định nghĩa ăn mòn

Ăn mòn là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha giữa vật liệu và môi trường Phản ứng ăn mòn sẽ gây ra tiêu hao vật liệu hoặc hòa tan một cấu tử của môi trường vào trong vật liệu dẫn đến phá hủy và làm giảm tính chất của vật liệu

1 Hoar TP (Chairman) 1971 Report of the committee on corrosion and protection HMSO

2 Matter Perform p59, February 1983

3 Editorial 1985 Corrosion Prevention and Control 32(3): 41

Ví dụ: Khi bị ăn mòn trong môi trường axít, thép sẽ giải phóng khí hydro Khí này hấp phụ trở lại trong thép sẽ làm giòn thép

1.1.3 Chi phí để chống ăn mòn

Chi phí trực tiếp: thay thế thiết bị, chi tiết bị ăn mòn

Chi phí gián tiếp: sửa chửa, thiệt hại do ngưng sản xuất

Ví dụ: Chi phí để thay thế sửa chửa một thiết bị trao đổi nhiệt trong nhà máy điện hạt nhân << mất mát do ngưng sản xuất Chi phí để thay một ống nước nóng trong tường của một tòa nhà >> chi phí của ống (giá ống)

Chi phí để bảo vệ: dùng vật liệu chịu ăn mòn thì đầu tư cao hơn, chi phí tạo các lớp phủ bảo vệ, chi phí bảo vệ điện hóa

Chi phí phòng ngừa: phải dùng vật liệu có kích thước lớn hơn, chi phí kiểm tra, bảo dưởng

1.2 Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim

1.2.1 Ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme

Sự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là do đứt liên kết giữa các phân tử trong polyme Các liên kết này là liên kết cộng hóa trị, năng lượng liên kết nhỏ nên rất dễ bị phá hủy dưới các tác động hóa học và vật lý như nhiệt, chùm tia năng lượng cao

1.2.1.1 Phân hủy nhiệt và cơ chế phân hủy nhiệt

Khi phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến hai trường hợp:

a) Phân hủy xảy ra bởi sự đứt các liên kết mạch theo một quy luật xác định

Sự phân hủy này thường làm giảm khối lượng phân tử và làm giòn vật liệu b) Khử trùng hợp do đứt một liên kết kém bền, thường xảy ra ở đầu mạch

Sự phân hủy polyme ở nhiệt độ cao được tăng tốc đáng kể khi có mặt oxy Trong một số trường hợp, oxy sẽ đốt cháy polyme

Một đặc điểm quan trọng của polyme là chỉ số oxy tới hạn IOL: tỷ lệ tối thiểu của oxy cần thiết để gây ra sự cháy polyme trong khí quyển Chỉ số IOL càng cao, độ bền đốt cháy của polyme càng cao

1.2.1.2 Lão hóa polyme

Sự biến chất và phân hủy dần dần polyme dưới tác động của ánh sáng mặt trời gọi là sự lão hóa Hiện tượng này có liên quan tới khả năng hấp phụ tia cực tím (UV) trong ánh sáng mặt trời của các nhóm chức trong polyme

Ví dụ cao su tự nhiên (polyizopren)

Do phản ứng với oxy không khí, các gốc tự do tạo thành có thể tạo mạng làm hóa cứng, hóa giòn và mất tính đàn hồi của cao su

Trong một số lớn trường hợp, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường đi đôi với oxy hóa dẫn đến giảm khối lượng phân tử và mất một số tính chất cơ học Do các polyme thường ít bị thẩm thấu bởi tia cực tím, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường chỉ giới hạn ở bề mặt

Các chất ổn định (chống oxy hóa, ổn định với tia UV) cho phép hạn chế sự sinh ra các gốc tự do, hoặc phá hủy các gốc tự do và như thế sẽ gia tăng đáng kể tuổi thọ của polyme Việc sử dụng một số chất màu (than đen) sẽ làm polyme

mờ đục dẫn đến gia tăng đáng kể thời gian sử dụng polyme

1.2.1.3 Ăn mòn hóa học polyme

Độ bền ăn mòn hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của nó

Cơ chế ăn mòn vật liệu polyme rất phức tạp và không liên quan với quá trình trao đổi điện tử vì polyme thường không dẫn điện

Oxy, ozôn và một số chất khác có thể tạo thành các phản ứng hóa học ở các mối liên kết đôi của cacbon trong phân tử polyme dẫn đến cắt đứt mạch phân tử

Ví dụ cao su tự nhiên trong môi trường ozôn có thể xảy ra phản ứng:

1.2.1.4 Trương phồng và hòa tan polyme

Sự trương phồng và hòa tan polyme xảy ra khi polyme được đặt trong dung môi Khi các phân tử dung môi có kích thước nhỏ khuếch tán vào giữa các phân

tử polyme, khoảng cách giữa các mạch polyme tăng lên, polyme sẽ bị trương phồng

Trương phồng được xem như là giai đoạn đầu của sự hòa tan, ở đó chỉ có một lượng nhỏ polyme bị hòa tan vào dung môi Polyme được xem là hòa tan trong dung môi khi có một lượng đáng kể polyme bị hòa tan, khi đó sản phẩm bằng polyme không còn giữ được hình dáng ban đầu nữa Các polyme không

phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực, ngược lại polyme phân cực dễ tan trong dung môi phân cực

Một cơ chế khác gây hư hỏng vật liệu xây dựng là sự phá hủy trên bề mặt

và bên trong dưới tác động của chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường Đầu tiên nước được hút vào điền đầy hệ thống mao dẫn trên lớp bề mặt của vật liệu xây dựng Ở xứ lạnh, vào mùa đông, nước bị đóng băng, nở ra làm cho các lỗ mao dẫn lớn lên, gây nứt vật liệu, đồng thời tạo ra các lỗ mao dẫn mới Khi thời tiết nóng lên, nước đóng băng sẽ tan ra lấp đầy các lỗ mao dẫn cũ và mới Quá trình nóng chảy và đóng băng cứ tiếp tục như vậy làm cho vật liệu bị phá hủy

1.2.2.2 Sự phá hủy bêtông

Bêtông là một loại vật liệu xốp, không đồng thể gồm có chất kết dính (xi măng), cát, đá và bộ khung cốt thép Bêtông có thể bị phá hủy do tác động của sunphat, do bộ khung cốt thép bị ăn mòn và do chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường

Phản ứng này đi kèm với sự tăng thể tích, gây ra nứt, bong tróc và có khi tạo thành thạch cao CaSO4.2H2O Để hạn chế tác động này phải sử dụng xi măng có hàm lượng tricanxi aluminat thấp, giảm độ xốp của bêtông để làm chậm tốc độ xâm nhập của nước vào bêtông và sử dụng chất chống thấm cho bề mặt bêtông

1.2.2.2.3 Chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường

Tác động này cũng gây cũng gây ra nứt và bong tróc làm hư hỏng bêtông

1.3 Ăn mòn kim loại

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thường là do phản ứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi trường Khi có ẩm, Fe bị ăn mòn và tạo gỉ FeOOH

4Fe + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH

Oxy cũng có thể tham gia vào ăn mòn kim loại trong môi trường axit Tuy nhiên nồng độ của nó rất nhỏ so với proton nên thường bỏ qua Vì vậy trong môi trường axít, ăn mòn kim loại là do H+

Trong môi trường khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài trăm oC) Vì vậy cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ phòng (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còn gọi là ăn mòn hóa học)

Tóm lại, trong môi trường ẩm, tác nhân oxy hóa là

• Proton solvat hóa (H3O)+, H+: 2H+ + 2e = H2

Erev = - 0,059 pH, PH2= 1 atm

• Oxy hòa tan:

Erev = 1,23 – 0,059 pH, PO2= 1atm

Môi trường axít: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

Môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e = 4OH

-• Cation kim loại có tính oxy hóa: Cu2+, Fe3+, Sn4+

• Anion có tính oxy hóa NO2-, NO3-, CrO42-, MnO4-, OCl

-• Khí oxy hóa hòa tan: O3, Cl2, SO3

Trong môi trường khí khô, nhiệt độ cao, tác nhân oxy hóa có thể là

n

059,0E

R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

F: hằng số Faraday = 96500 C/mol n: số điện tử trao đổi

Ví dụ: Cu2+ +2e = Cu, E0 /SHE= + 0,337 V

Cu /

Cu2+

Không thể xác định được giá trị tuyệt đối của bất kỳ thế điện cực nào mà phải đo thế điện cực so với thế của một điện cực so sánh như điện cực hydrô chuẩn SHE, điện cực calomel bảo hòa SCE, điện cực Cu/CuSO4 Theo quy ước, thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn là 0 V

1.3.2.1.2 Định luật Faraday

τ

=τ

nF

AInF

A

m

A: Nguyên tử (phân tử) lượng của kim loại

F: hằng số Faraday I = iS cường độ dòng điện (A)

i: mật độ dòng điện (A/m2) S: diện tích (m2)

τ: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi

InF

AS

m

=τ

τ

=τ

Δ

nFd

AdS

md

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn

1.3.3.1 Ảnh hưởng của thế điện cực

Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực

Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe2+, Fe3+ tiếp xúc với điện cực Pt thì phản ứng xảy ra là Fe3+ + e = Fe2+

Ở cân bằng, điện thế điện cực là 0,77 V

Nếu ϕ > 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe3+ → Fe2+

ϕ < 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe2+ → Fe3+

Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơn nếu giảm điện thế điện cực Trong thực tế người ta bảo vệ kim loại bằng cách khống chế thế điện cực của nó

1.3.3.2 Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn

Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn Có ba loại:

• ion hòa tan

• lớp màng không sít chặt

• lớp màng sít chặt

Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòng dung dịch Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn Ví dụ ăn mòn thép trong axít

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt hoặc muối Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép ngoài khí quyển ẩm

Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động

Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm

Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán

dễ dàng qua lớp màng sít chặt Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc

độ ăn mòn

M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài màng oxyt Tại đây O2 bị khử thành O2- và khuếch tán đến bề mặt kim loại – oxyt Lớp oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e

Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản phẩm sinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường không xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế

1.3.4 Phân loại các dạng ăn mòn

1.3.4.1 Phân loại theo cơ chế ăn mòn

1.3.4.1.1 Ăn mòn điện hóa

Là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly, xảy ra do quá trình trao đổi điện tử giữa chất oxyhóa và chất khử

1.3.4.1.2 Ăn mòn hóa học

Là sự ăn mòn trong môi trường khí, còn gọi là ăn mòn trong khí khô, xảy ra

do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường khí xung quanh có chứa các tác nhân gây ăn mòn như oxy, lưu huỳnh, clo…

Ví dụ kim loại khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí sẽ bị oxyhóa theo phản ứng:

2 Me + ½ O2 → MeO

1.3.4.2 Phân loại theo môi trường ăn mòn

• Ăn mòn trong khí quyển

• Ăn mòn trong môi trường nước ngọt

• Ăn mòn trong môi trường nước biển

• Ăn mòn trong môi trường đất

• Ăn mòn trong kim loại lỏng

1.3.4.3 Phân loại theo phạm vi ăn mòn

1.3.4.3.1 Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ

• Ăn mòn đều

Ăn mòn đều xảy ra đồng nhất trên tất cả bề mặt của kim loại, ở mức độ vĩ

mô, không phân biệt được khu vực anôt, khu vực catôt Bề mặt của kim loại vừa

là catôt vừa là anôt

• Ăn mòn cục bộ

Ăn mòn xảy ra tại một nơi trên bề mặt, ở đó chỉ có phản ứng anôt Ở đây người ta có thể phân biệt rỏ ràng khu catốt, khu anôt Trong thực tế ăn mòn cục

bộ là do tính dị thể của vật liệu hoặc của môi trường

1.3.4.3.2 Nguồn gốc các dạng ăn mòn khác nhau

• Tính chất ăn mòn của kim loại khi sử dụng phụ thuộc nhiều yếu tố:

♥ Thành phần hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại

♥ Thành phần hóa học của môi trường

♥ Các thông số vật lý (nhiệt độ, đối lưu, bức xạ)

♥ Các tác động cơ học (ứng suất, sốc, ma sát)

• Có tám dạng ăn mòn cơ bản:

♥ Ăn mòn đều: (uniform corrosion): Mất vật liệu ít nhiều xảy ra đều đặn trên toàn bề mặt Loại này thường gặp khi kim loại tiếp xúc với môi trường axit

♥ Ăn mòn galvanic (galvanic corrosion) (vi pin): là ăn mòn giữa hai kim loại do tạo thành pin điện hóa giữa chúng Kim loại có thế âm hơn sẽ bị ăn mòn

♥ Ăn mòn hốc (crevice corrosion): do sự khác nhau về nồng độ oxy ở hai phần của một cấu trúc, tạo thành pin điện hóa giữa chúng Dạng này thường gặp trên các khe của kim loại hoặc trên các vùng mà oxy ít có khả năng thấm vào

♥ Ăn mòn lỗ (pitting corrosion): tạo nên bởi một vài anion (chủ yếu là

Cl-) trên các kim loại đã được bảo vệ bởi một lớp oxyt mỏng Nó thường tạo các

lỗ hổng có đường kính khoảng vài chục micromet

♥ Ăn mòn giữa các hạt (intergranular corrosion): ăn mòn có chọn lọc trên biên giới hạt Thông thường nó có liên quan đến các pha bị kết tinh trong quá trình xử lý nhiệt

♥ Ăn mòn chọn lọc (selective corrosion): ăn mòn do oxyt hóa một cấu tử của hợp kim tạo thành một cấu trúc kim loại xốp

♥ Ăn mòn xói mòn (erosion corrosion): do tác động kết hợp giữa một phản ứng điện hóa và bào mòn cơ học Dạng này thường xảy ra khi các kim loại đặt trong dòng chất lỏng chảy nhanh

♥ Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking): là sự kết hợp giữa một ứng suất cơ học và một phản ứng điện hóa tạo nên các vết nứt trên kim loại

= 0,28 V Trong trường hợp này, Cu chỉ bị tan khi thế điện cực lớn hơn 0,28 V

Trong thực tế, kim loại sử dụng ít khi tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại đó nên → 0 và Erev → -∞ Tuy nhiên khi kim loại vừa bị ăn mòn, nồng

độ ion kim loại ở bề mặt lập tức khác 0 và Erev đạt đến một giá trị xác định Điện thế cân bằng càng cao khi nồng độ ion ở bề mặt càng lớn Nồng độ này càng lớn khi tốc độ truyền ion vào trong dung dịch càng lớn

+ n

vlog2

059,0

Đối với Cu, kL = 10-4 m/s

Nếu vcor = 10-7 mol/m2s → tốc độ ăn mòn rất thấp

≈ 22 μm Cu /năm Do đó Erev = 0,163 V và CS = 10-6 mol/l

Tổng quát, tốc độ ăn mòn cực đại sẽ không quá 20 μm/năm nếu nồng độ ion trong dung dịch ≤ 10-6 mol/l Tốc độ ăn mòn nhỏ như vậy thường không đáng kể Khi đó điện thế cân bằng được gọi là điện thế bảo vệ

Ebv = E0 + ln10 6

nF

Nếu thế điện cực ≤ Ebv → tốc độ ăn mòn sẽ xem như không đáng kể

1.3.6 Giản đồ Pourbaix (giản đồ Thế điện cực – pH)

Giản đồ thế - pH cho biết các điều kiện về thế và pH để các pha khác nhau bền trong một hệ dung dịch điện hóa, trong đó các đường biên trên giản đồ phân

chia các khu vực bền của các pha sẽ được tính theo phương trình Nernst Giản

đồ còn cho biết các phản ứng và các sản phẩm phản ứng sẽ hiện diện khi phản ứng đạt đến cân bằng, đặc biệt là các điều kiện mà phản ứng ăn mòn không thể xảy ra về mặt nhiệt động Trong một số trường hợp, dựa vào giản đồ có thể điều chỉnh thế và pH để ngăn cản các phản ứng ăn mòn xảy ra theo nhiệt động Tuy nhiên cần lưu ý là ở các khu vực có thể bị ăn mòn, giản đồ không cho biết tốc độ

ăn mòn ở một nhiệt độ nào đó của dung dịch Nhiệt động học chỉ có ích ở nhiệt

độ cao, khi đó tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh và cân bằng đạt được tương đối nhanh

1.3.6.1 Giản đồ Pourbaix của nước và oxy hòa tan

Xét cân bằng giữa khí hydrô và dung dịch axít

2 +

E -0,059pH (đường {a}) Phía dưới đường {a} nước không bền và phải bị phân hủy thành hydrô, phía trên đường {a} nước bền và khí hydrô nếu có mặt phải bị phân hủy thành

H+ hoặc nước

Oxy hòa tan trong dung dịch có thể tham gia các phản ứng

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

O2 + 2H2O + 4e → 4OH

-Nếu áp suất = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực tính theo phương trình Nernst là

2

OP

=O H /

O2 2E

pH =14, oO /HO= 0,401 V

2 2

EPhía trên đường {b}, ở bất kỳ pH nào, nước không bền và sẽ bị oxy hóa thành oxy, phía dưới đường {b} nước bền và oxy hòa tan nếu có mặt phải bị khử thành nước hoặc OH-

1.3.6.2 Giản đồ Pourbaix của các kim loại bị ăn mòn

Các vùng trên giản đồ Pourbaix thường có tên là vùng thụ động, vùng ăn mòn và vùng bền ăn mòn Sự ăn mòn có thể xảy ra trong những vùng mà ion kim loại hòa tan ở trạng thái bền Kim loại có thể bền ăn mòn hoặc thụ động trong những vùng mà oxyt kim loại ở trạng thái bền Trong những vùng mà dạng kim loại là bền thì kim loại sẽ bền với ăn mòn Điện thế hoặc pH có thể được điểu chỉnh để kim loại rơi vào vùng bền ăn mòn

a) Giản đồ Pourbaix của Al

(1) Al3+ + 3e = Al Erev = - 1,676 + lgaAl 3 +

3

059,0

= 10-6 ⇒ E = - 1,794 V

+ 3

Al

a(2) Al + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ + 3e Erev = - 1,563 – 0,059 pH

Ala

(4) Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- pH = 16,53+logaAl(OH)−4

= 10-6 ⇒ pH = 10,53

− 4 ) OH ( Al a

(5) Al(OH)4- + 3e = Al + 4OH- Erev = - 1,20 + logaAl(OH)−4

3

059,0

- 0,079 pHpH079,032,1E10

aAl(OH)4− = −6 ⇒ =− −

Ở bất kỳ pH nào, đường {a} và {b} luôn cao hơn đường (1) hoặc (5), do đó

Al sẽ bị ăn mòn theo các phản ứng sau:

Trong môi trường axít:

Phản ứng anốt: Al → Al3+ + 3e

Phản ứng catốt: 2H+ + 2e → H2 hoặc O2 + 4H+ + 4e → 2H2O

Trong môi trường kiềm:

Phản ứng anốt: Al + 4OH- → Al(OH)4- + 3e

Phản ứng catốt: 2H2O + 2e → H2 + 2OH- hoặc O2 + 2H2O + 4e → 4OH

-1.3.6.3 Giản đồ Pourbaix của Fe

CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA

PHẢN ỨNG ĂN MÒN

2.1 Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng

Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nước luôn đi kèm với sự trao đổi điện

tử Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnh

hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn Các thay đổi về năng lượng trong phản ứng ăn

mòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướng của phản ứng

Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn2+ + 2e có thế điện cực cân bằng Ea

Phản ứng catốt (khử): 2H+ +2e → H2 có thế điện cực cân bằng Ec

Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm với sự thay đổi năng lượng tự do

ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượng thấp hơn chất phản ứng thì ΔG < 0

Năng lượng tự do quan hệ với điện thế E ở cân bằng theo:

ΔG = - nFE với n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday

E = Ec - Ea

Muốn phản ứng hóa học xảy ra theo chiều viết từ trái sang phải thì ΔG phải

âm tương ứng với điện thế E phải dương

o H /

Tóm lại, phản ứng riêng phần nào có thế điện cực nhỏ hơn sẽ là phản ứng

oxy hóa (anốt) và phản ứng riêng phần có thế điện cực lớn hơn sẽ là phản ứng

khử (catốt) trong phản ứng tổng viết từ trái sang phải

2.2 Động học phản ứng ăn mòn

2.2.1 Đường cong phân cực

Tốc độ phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực, mặt khác nó tỉ lệ với

mật độ dòng theo định luật Faraday Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ

dòng theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực Từ đường cong này có thể

phán đoán được động học của phản ứng điện cực

Để xác định đường cong phân cực có thể dùng phương pháp thế không đổi

(potentiostat) hoặc dòng không đổi (galvanostat)

WE: Working electrode: điện cực làm việc

RE: Reference electrode: điện cực so sánh

CE: Counter electrode: điện cực đối

Điện cực so sánh (RE) có thể là:

Điện cực hydro chuẩn (SHE), theo quy ước ESHE = 0 V

Điện cực Ag/AgCl, E so với SHE = EAg – ESHE = +0,222 V

Điện cực Calomel bảo hòa (SCE), E so với SHE = ESCE – ESHE = +0,241 V Điện cực Cu/CuSO4, E so với SHE = ECu/CuSO4 – ESHE = +0,318 V

Điện cực Hg/HgSO4, E so với SHE = EHg – ESHE = +0,615 V

Khi có dòng I ≠ 0 chạy giữa WE và CE, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được thế điện cực theo mật độ dòng và xây dựng đường cong phân cực

Phương pháp potentiostat: áp đặt các thế không đổi giữa WE và RE, sau một khoảng thời gian, đo cường độ dòng điện chạy qua WE và CE

Phương pháp galvanostat: áp đặt các dòng không đổi giữa WE và CE, sau một thời gian, đo điện thế giữa WE và RE

Điện thế rơi trong dung dịch: Dòng điện từ WE qua CE luôn tạo ra một gradient điện thế trong dung dịch giữa WE và RE Việc này làm thay đổi giá trị đọc được trên vôn kế do có điện thế rơi trong dung dịch giữa WE và RE

Eđọc = E + ΔφΩ

Điện thế rơi: ΔφΩ=

χ

iL i: Mật độ dòng; L: Khoảng cách WE – RE; χ: Độ dẫn điện của dung dịch Trên nguyên tắc, các cặp giá trị điện thế và mật độ dòng ở trạng thái tĩnh sẽ không phụ thuộc vào phương pháp thực nghiệm Tuy nhiên, trong một vài điều kiện, đường cong phân cực đo được theo hai phương pháp sẽ khác nhau Thông thường khi đường cong phân cực có một cực đại hoặc một đoạn nằm ngang thì phương pháp potentiostat sẽ có ưu điểm hơn Ngược lại, khi đường cong phân cực có độ dốc cao (di/dE lớn) thì phương pháp galvanostat sẽ thuận lợi hơn

2.2.2 Giai đoạn khống chế phản ứng

Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn Tốc độ phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất

Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán, trong lớp khuếch tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ), ngoài lớp khuếch tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn dung dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường)

Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn

• Ăn mòn do khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở bề mặt điện cực – dung dịch: khống chế động học hoặc khống chế truyền điện tích

Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit

• Ăn mòn bị khống chế bởi quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào và sản phẩm phản ứng đi ra: khống chế khuếch tán Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môi trường trung tính có sục khí

2.3 Quá trình khống chế động học (khống chế truyền điện tích)

2.3.1 Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn

Điện cực đơn: khi hệ điện cực – môi trường chỉ có một phản ứng điện cực duy nhất xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha điện cực – môi trường

Ví dụ: Zn trong dung dịch ZnSO4 đã đuổi khí: Zn2+ + 2e = Zn

Xét Ox + ne = Kh

Chiều thuận: phản ứng khử (phản ứng catốt), tốc độ vc

Chiều nghịch: phản ứng oxyhóa (phản ứng anốt), tốc độ va

Tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào hiệu số của tốc độ oxy hóa, va

dni= dmi /M, với M: phân tử lượng

F: hằng số Faraday = 96500C, n: số e trao đổi

Tại E = Erev, i = 0 ⇒ ia = -ic = io: mật độ dòng trao đổi

Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn

i = ia + ic =

4

4 34

4 214342

1

c

c o

i a

oexp( ) i exp( )i

β

η

−

−β

η

=

η (eta): quá thế = E - Erev

βa, βc: hệ số Tafel anốt và hệ số Tafel catốt

s.A.V

o , α: hệ số truyền điện tích α < 1 (thường α = 0,5)

Nếu E – E rev = η > (50 ÷ 100) mV

• η > 0 → chỉ xảy ra quá trình Anốt i = i i exp( )

a o

ilni

lni

ilni

lni

2.3.2 Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp

)exp(

i)exp(

ii

i

i

H , c

cor Fe

, a cor

H , c Fe

ξ

=+

=

với ξ=E−Ecor

Với điện cực hổn hợp bất kỳ:

Iv

K

K , a k

, cor cor =∑ =∑

I I exp( ) I exp( )

L , c

cor K

, a

ξ

−

−β

[(

i

i

c a

η

−

−β

η+

=

ηβ

+β

=i ( 1 1 )

i

c a

RT

c = −αβ

η

=ηα

−+α

=

RT

nFi)RT

nF)1(nF(

i

inFi

RTo

=

η

⇒

Đặt RP: điện trở phân cực = RT/nFi0, ta có: η = RP i

Điện cực hổn hợp (Xét ví dụ Fe trong dung dịch HCl)

)]

1()1

[(

i

i

H , c Fe

, a

ξ

−

−β

ξ+

=

i

H , c Fe , a cor

ii)ba

(303,2

bai

i)

H , c Fe , a cor

H , c Fe , a

H , c Fe , a

+

=β

+β

ββ

=

ξ

với

H , c H

,

c

Fe , a Fe

,

a

303,2b

303,2a

H , c Fe , a

i)ba

(303,2

ba+ , ta có: ξ = RP i

2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn

2.4.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện trao đổi i 0

Phản ứng phóng điện của ion H+ ở điện cực kim loại xảy ra qua hai giai đoạn (theo cơ chế Volmer-Tafel):

Khi liên kết kim loại – hydrô quá yếu thì việc hấp thụ nguyên tử hydrô lên

bề mặt kim loại (phản ứng I) ít thuận lợi, nên tốc độ phản ứng thấp Ngược lại, liên kết kim loại – hydrô quá mạnh sẽ làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản

ứng tái kết hợp các Hads (phản ứng II), do đó khí hydrô thoát ra khỏi bề mặt kim loại khó khăn hơn và làm chậm tốc độ phản ứng chung Chỉ có các kim loại có năng lượng liên kết với hydrô ở mức trung bình thì mới cho tốc độ phản ứng cao

Fe2

E +

0 Zn /

Zn2

2.4.2 Ảnh hưởng của chất oxy hóa thêm vào

Xét hệ kim loại M bị ăn mòn trong dung dịch axít, có thêm vào một chất oxy hóa (có điện thế dương hơn các cặp điện thế khác có mặt trong dung dịch) như hổn hợp muối Fe3+ - Fe2+

Như vậy khi thêm chất oxy hóa vào hệ thì điện thế ăn mòn sẽ dịch về phía dương hơn, tốc độ ăn mòn tăng và tốc độ thoát hydrô giảm

2.5 Quá trình khống chế khuếch tán (khống chế truyền khối)

Nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng ở bề mặt điện cực và trong dung dịch thường không bằng nhau Việc vận chuyển các ion được thực hiện bởi đối lưu và khuếch tán

Trong lớp khuếch tán có bề dày δ, dòng chất lỏng không bị ảnh hưởng bởi đối lưu mà chỉ khuếch tán theo định luật Fick I

]sm/mol[ dx

dCD

0 x

x > δ: chỉ có đối lưu cho nên nồng độ trong lòng dung dịch bằng nhau tại mọi vị trí

NA = - DA

δ

− A,sb

CnFD

CC

nFDi

Quá thế nồng độ:

∞

→η

ii

i1ln(

nF

RTE

E

s , A L

L

L reV

m.dm

mol.s

m.mol10

s.A]

m

A

[

C.FD4i

OH4e4OH2O

3

2 3

2

O 2 O L

2 2

C10

mol10

[

:

D

]dm/mol[]lmol[

:

C

2 2

2

O

2 O

3 b

,

O

δ

=

2.6 Sự phân cực tổng

Độ tan tối đa của oxy hòa tan trong nước tương đối thấp, khoảng 8 ppm ở nhiệt độ phòng Do đó phản ứng ăn mòn bị khống chế khuếch tán thường xảy ra khi sắt, thép bị ăn mòn trong dung dịch nước muối lõang có thông khí

Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động:

• Phân cực anốt cho kim loại: Bảo vệ anốt (nối kim loại với cực dương của nguồn điện một chiều)

• Cho vào dung dịch điện ly các cấu tử oxy hóa thích hợp sao cho điểm ăn mòn (Ecor, icor) phải nằm trong vùng thụ động

Đường cong phân cực của kim loại bị thụ động:

• E < Ep: Kim loại bị tan ra tạo Mn+

• E = Ep: Điện thế thụ động Dòng đạt đến giá trị cực đại icrit ứng với sự tạo thành lớp thụ động rồi giảm nhanh đến ip

• E > Eb: Điện thế quá thụ động Khi đó có thể có 3 trường hợp:

a) i = ip dù E tăng cao ⇒ màng thụ động bền trong môi trường Ví dụ: Ti b) Khi đạt đến điện thế của nước sẽ xảy ra thoát O2 theo phản ứng:

2H2O → O2 + 4 H + 4e → dòng tăng lên Ví dụ: Fe

c) Khi màng không bền sẽ bị hòa tan → dòng tăng Ví dụ: Ni, Cr

Như vậy muốn kim loại thụ động thì Ep < E < Eb

Khi dùng dung dịch có chứa các cấu tử oxy hóa thì để thụ động được kim loại, cần có điều kiện:

CHƯƠNG 3 CƠ CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI

3.1 Pin ăn mòn

Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly, chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn Sự khác nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …) Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc)

3.1.1 Ăn mòn galvanic

Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng

Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim đa pha có thế điện cực khác nhau Ví dụ ăn mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha

α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực rất khác nhau

3.1.1.1 Dãy Galvanic

Sự khác nhau về điện thế ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy nhất Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích Dãy galvanic trong nước biển có khuấy và sục khí của một số kim loại & hợp kim

3.1.1.2 Ăn mòn khi ghép kim loại với kim loại trơ

Thực nghiệm cho thấy khi Zn tiếp xúc điện với Pt trong axít loãng thì sẽ có các hiện tượng sau:

- Điện thế ăn mòn của Zn chuyển về phía dương hơn

- Tốc độ ăn mòn của Zn tăng lên

- Tốc độ thoát khí Hydro trên Zn giảm xuống

Các hiện tượng này có thể được giải thích như sau:

Khi chưa nối điện, trên điện cực kẽm sẽ có phản ứng:

Zn → Zn2+ + 2e anốt

2H+ + 2e → H2 catốt

Zn sẽ đạt tới điện thế Ecor ứng với dòng ăn mòn của Zn là Icor(Zn) và dòng thoát khí hydro trên Zn là IH2(Zn) Trên điện cực Pt (trơ) chỉ có phản ứng để đạt đến cân bằng của Hydro 2H+ + 2e = H2

Khi nối điện, dòng điện tử sẽ đi từ điện cực Zn (có điện thế Ecor âm hơn) đến điện cực Platin có điện thế dương hơn và dòng điện sẽ chuyển dịch theo chiều ngược lại từ Pt sang Zn Hai điện cực này sẽ đạt đến điện thế chung là

Eghép và dòng điện chuyển dịch trong mạch là Ighép = tổng dòng anốt = tổng dòng catốt Tại điện thế này, dòng ăn mòn trên Zn sẽ tăng lên (Icor(Zn-Pt) > Icor(Zn)) và dòng thoát khí Hydro trên Zn sẽ giảm xuống

Cần chú ý rằng trong các giản đồ Evans của các cặp galvanic thì cường độ dòng I phải được dùng thay cho mật độ dòng i Cường độ dòng sau đó phải được chia cho diện tích bề mặt của các điện cực để tính ra mật độ dòng và tốc độ ăn mòn

3.1.1.3 Ảnh hưởng của diện tích bề mặt

Tỷ lệ tương đối giữa diện tích bề mặt catốt và anốt cũng có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn Bề mặt catốt càng lớn thì sẽ cung cấp nhiều bề mặt cho phản ứng xảy ra, dòng catốt tăng lên Khi đó dòng anốt cũng phải tăng tương ứng, dẫn đến mật độ dòng anốt tăng (nếu diện tích bề mặt anốt vẫn giữ nguyên) và tốc độ ăn mòn tăng

Do đó trong thực tế phải hết sức chú ý khi có tỷ lệ bề mặt catốt / anốt cao

Ví dụ ăn mòn giữa thân tàu bằng thép đã sơn phủ và chân vịt bằng hợp kim đồng

3.1.1.4 Ăn mòn khi ghép hai kim loại không trơ

Khi ghép hai kim loại đều bị ăn mòn trong môi trường thì điện thế ghép sẽ nằm giữa điện thế ăn mòn của hai kim loại này Tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn âm hơn (anốt) sẽ tăng lên còn tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn dương hơn (catốt) sẽ giảm xuống Đây là nguyên lý dùng anốt

hy sinh để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình bằng thép

3.1.2 Ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy

3.1.2.1 Thí nghiệm của Evans

Nhỏ một giọt NaCl loãng, bảo hòa không khí, chứa chỉ thị phenolphthalein

và ferricyanua, lên một miếng thép nằm ngang đã đánh nhám Phenolphthalein (chỉ thị pH) cho thấy sự tạo thành OH- ở catốt bằng việc đổi sang màu hồng và ferricyanua chỉ ra sự xuất hiện của Fe2+ ở anốt bằng việc đổi sang màu xanh dương đậm

Đầu tiên các vị trí màu hồng và xanh đậm phát triển đồng đều ở phía dưới giọt muối trong đó vùng anốt tập trung quanh các đường đánh nhám Khi nồng

độ oxy bị giảm đi ở vùng trung tâm (oxy không khuếch tán vào kịp) thì vùng màu xanh mở rộng, còn vùng màu hồng thì tập trung ở rìa của giọt muối (ở đó oxy dễ khuếch tán vào) Giữa vùng màu xanh và hồng, Fe2+ di chuyển từ tâm anốt đến vùng catốt bên ngoài mang tính kiềm và phản ứng với oxy hòa tan để tạo gỉ Fe(OH)3 màu nâu

3.1.2.2 Pin có mức độ thông gió khác nhau

Khi chưa nối điện, trên mỗi điện cực xảy ra các phản ứng sau:

Phía nghèo oxy: (Anốt) Fe → Fe2+ + 2e

Trên điện cực này sẽ có Ecor,A và Icor,A

Phía giàu oxy: (Anốt) Fe → Fe2+ + 2e

(Catốt) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Trên điện cực này sẽ có Ecor,C và Icor,C = IL,C

Khi nối điện thì diện tích và cường độ dòng anốt sẽ tăng lên gấp đôi trong khi cường độ dòng catốt vẫn bằng = IL,C vì I phía nghèo oxy rất nhỏ Tại điện thế ghép Eghép, Icor,A tăng lên I’cor,A ở anốt và Icor,C giảm về I’cor,C ở catốt

Mặt khác khi phản ứng khử oxy tiếp tục ở catốt, pH dung dịch sẽ tăng lên

do phản ứng sinh ra OH- Ở anốt phản ứng hòa tan Fe sẽ làm giảm pH do có phản ứng thủy phân sinh ra H+

Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+

Độ kiềm tăng sẽ thụ động catốt và độ axít tăng sẽ làm tăng tính hoạt động của anốt Dòng ăn mòn ở anốt vẫn ở I’cor,A nhưng catốt bị thụ động ở mật độ dòng rất thấp I’cor,C

3.1.2.3 Các ví dụ về ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy

3.2 Ăn mòn do ảnh hưởng của quá trình luyện kim

Zn trong hợp kim: đồng thau vàng (30% Zn, 70% Cu) và kim loại Muntz (40%

Zn, 60% Cu) dễ bị ăn mòn nhất trong khi đồng thau đỏ (15% Zn, 85% Cu) ít bị

ăn mòn nhất Việc thêm 1% Sn (hoặc As, Sb, P) sẽ gia tăng đáng kể khả năng chịu ăn mòn của đồng thau

Ví dụ khác là sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim Au-Cu trong môi trường có chứa sunphua, khi đó sẽ tạo một lớp sunphua đồng màu hơi đen trên bề mặt

3.2.1.2 Hợp kim hai nguyên đơn pha

Thành phần hợp kim có ảnh hưởng mạnh đến sự hòa tan chọn lọc một pha của hợp kim Xét hợp kim AB tạo thành từ hai kim loại A, B trong đó B có thế điện cực lớn hơn A Đường cong phân cực anốt của AB, A và B cho trong hình:

Hình trên cho thấy có hai vùng điện thế được phân cách nhau bởi điện thế tới hạn Ecrit

• Vùng dưới tới hạn

• Vùng quá tới hạn

Trong vùng dưới tới hạn, mật độ dòng anốt riêng phần ít bị ảnh hưởng bởi điện thế và giá trị của nó thường là nhỏ Trong vùng quá tới hạn thì dòng anốt tăng mạnh theo điện thế

Điện thế tới hạn gia tăng theo hàm lượng của kim loại có điện thế dương hơn Ví dụ đường cong phân cực của hợp kim Au-Cu, Au và Cu trong dung dịch LiCl đậm đặc Dòng dưới tới hạn càng cao khi hàm lượng Au trong hợp kim càng thấp

Trong một môi trường cho trước, hợp kim sẽ bền ăn mòn chọn lọc nếu Ecor

ở biên giới hạt trở nên rất quan trọng có thể gây nên phá hủy nhanh chóng vật liệu Dạng ăn mòn này rất nguy hiểm, đặc biệt đối với một số loại thép không gỉ Ngoài ra một số vật liệu kim loại khác như các hợp kim nhôm có độ bền cao, một số hợp kim đồng (nói chung là các hợp kim thụ động) đều nhạy cảm với loại ăn mòn này

3.2.2.2 Ăn mòn trên biên giới hạt thép không gỉ austenit

Giản đồ biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ xử lý nhiệt, thời gian xử lý và hàm lượng cacbon của thép không gỉ austenit 304

Các đường cong có dạng chử C chỉ ra giới hạn giữa tính nhạy cảm (phía trong chử C) và không nhạy cảm với ăn mòn trên biên giới hạt của hợp kim Tính nhạy cảm tương ứng với việc kết tủa cacbua crôm (có công thức Cr23C6hoặc (Cr,Fe)23C6 nếu có chứa Fe) ở biên giới hạt

Động học chung của quá trình phụ thuộc vào hai cơ chế:

• Tốc độ tạo mầm tăng với độ quá bảo hòa, nghĩa là đi kèm với sự giảm nhiệt độ

• Tốc độ khuếch tán của cacbon đến vùng biên giới hạt tăng theo sự tăng nhiệt độ

Do đó đường cong biểu diễn thời gian cần thiết để nhạy hóa hợp kim theo nhiệt độ sẽ đi qua một điểm cực tiểu và có dạng chử C đặc trưng

Việc kết tủa crôm làm giảm hàm lượng crôm ở vùng gần biên giới hạt, do các nguyên tử crôm có kích thước lớn hơn cacbon nên khó khuếch tán hơn Hàm lượng crôm giảm thì thép không gỉ sẽ khó bị thụ động Ở một vài điều kiện nào

đó, các vùng nghèo crôm gần biên giới hạt sẽ trở thành hoạt động, trong khi ở tâm của hạt tinh thể, kim loại vẫn ở trạng thái thụ động Điều này dẫn đến việc thiết lập một pin ăn mòn, trong đó vùng nghèo crôm sẽ là anốt so với phần còn lại của bề mặt Tỷ lệ anốt / catốt nhỏ càng đẩy vùng anốt bị ăn mòn nhanh hơn Ngoài ra, dưới một vài điều kiện nào đó, các hợp chất của photpho như (Cr,Ni,Fe)3P vô định hình hoặc các hợp chất khác có thể kết tủa ở biên giới hạt

Vi dụ trong thép không gỉ austenit có thêm Molipden (Mo), các hợp chất (Fe, Cr)Mo2 và pha σ chứa các kim loại Fe, Ni, Cr sẽ kết tủa Ở các điện thế cao, tương ứng với trạng thái quá thụ động, các kết tủa này sẽ hòa tan ưu tiên hơn dẫn đến tấn công chọn lọc ở biên giới hạt

Sự ăn mòn trên biên giới hạt của thép không gỉ thường xảy ra khi chúng chịu xử lý nhiệt nhạy cảm ở nhiệt độ trong khoảng 500 – 800 oC Việc xử lý nhiệt như vậy thường xảy ra khi hàn kim loại hoặc làm nguội chậm một chi tiết

đã nung ở nhiệt độ lớn hơn 1000 oC Ở những chỗ mà điều kiện nhiệt độ và thời gian tương ứng với vùng nhạy cảm, thì chỗ đó sẽ chịu ăn mòn trên biên giới hạt (ví dụ vùng gần mối hàn)

Biện pháp để tránh ăn mòn trên biên giới hạt:

• Xử lý nhiệt đồng đều trên chi tiết cần hàn

• Chọn inox có hàm lượng cacbon thấp (loại L, < 0,03 % cacbon)

• Cho thêm vào thép không gỉ một lượng nhất định các nguyên tử có tính cacbua hóa mạnh như Nb, Ti… Các nguyên tố này sẽ bị cacbua hóa ở nhiệt

độ mà crôm vẫn còn trong dung dịch (1080 0C) và tiêu thụ lượng cacbon khuếch tán vào Do đó chỉ khi các cacbua titan, cacbua niobi được tạo thành xong mà vẫn còn dư cacbon thì phản ứng cacbua crôm mới có thể xảy ra

3.3 Ăn mòn lỗ

3.3.1 Giới thiệu

Ăn mòn lỗ là sự tấn công cục bộ một bề mặt ở trạng thái thụ động, biểu hiện bằng việc tạo thành các lỗ nhỏ trong khi bề mặt không bị ăn mòn Sự ăn mòn này đòi hỏi phải có mặt các anion có tính xâm thực như Cl-, Br-, I- và một chất oxy hóa

Số lượng và hình dạng các lỗ thay đổi tùy theo điều kiện thực nghiệm Nó

có thể tạo thành các lỗ sâu (a), các lỗ có miệng nhỏ (b) hoặc lỗ hình bán cầu (c) Kích thước các lỗ dao động từ vài μm đến vài mm

3.3.2 Cơ chế ăn mòn lỗ

Ban đầu lỗ có thể tạo ra do các tạp chất sunphua hoặc các tạp chất khác, do các va chạm cơ học hoặc do tập trung các ion clorua (tạo phản ứng trao đổi với ion oxy trong màng oxyt) làm phá hủy cục bộ màng thụ động

Khi có mặt oxy hoặc một chất oxy hóa khác như FeCl3, pin ăn mòn sẽ được tạo thành giữa bề mặt bên ngoài thụ động (catốt) và bên trong lỗ hoạt động (anốt) Tỷ lệ bề mặt anốt / catốt nhỏ dẫn đến ăn mòn rất nhanh phía bên trong lỗ Mặc dù chỉ có một lượng nhỏ kim loại bị hòa tan, nhưng các lỗ một khi đã tạo

thành sẽ ăn sâu rất nhanh Tốc độ ăn mòn trung bình, tính theo phương pháp khối lượng, sẽ không thể đánh giá được mức độ quan trọng của loại ăn mòn này

Do đó mức độ tấn công sẽ được đánh giá bằng hệ số lỗ FP

Lav là độ sâu trung bình của sự hòa tan, tính theo độ giảm khối lượng

3.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá độ bền ăn mòn lỗ

Ăn mòn lỗ phát sinh khi điện thế ăn mòn Ecor > điện thế quá thụ động Eb

Eb > 1,23 – 0,059 pH (V)

Điện thế quá thụ động Eb phụ thuộc vào các yếu tố sau:

• Bản chất hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại

Điện thế Eb của các kim loại trong NaCl 0,1 M ở 25 0C

• Trạng thái bề mặt của kim loại nhất là sự hiện diện của tạp chất

• Thành phần hóa học của môi trường, nhất là sự hiện diện của các ion xâm thực (Cl-, Br-, I- …) và các ion không xâm thực (OH-, NO3-, SO42-…)

C

ClogBA

E trong đó Ci là nồng độ các ion không xâm thực

• Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì Eb giảm

• Điều kiện đối lưu

3.3.4 Cơ chế tự xúc tác cho sự phát triển lỗ

Các lỗ thường phát triển dưới sự khống chế hổn hợp (vừa khống chế động học, vừa khống chế khuếch tán) và có hình dạng rất phức tạp

Trong quá trình phát triển lỗ, phản ứng thủy phân có thể xảy ra ở phía bên trong lỗ và làm giảm độ pH (thủy phân Fe2+ tạo ra H+), cho nên bề mặt khó trở lại trạng thái thụ động

Ngoài ra, sự điện di của các ion Cl- về phía đáy lỗ dưới tác dụng của điện trường dẫn đến việc tập trung các anion xâm thực trong lỗ, làm cho các vùng bị tấn công khó trở về trạng thái thụ động

Từ những lý do trên, quá trình ăn mòn lỗ là một quá trình tự xúc tác: một khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển lỗ

CHƯƠNG 4 NỨT DƯỚI ỨNG SUẤT

4.1 Giới thiệu

4.1.1 Các hiện tượng nứt dưới ứng suất

Trong một số môi trường, kim loại bị nứt và đứt gảy ở các ứng suất thấp hơn rất nhiều so với độ bền kéo cực đại, thậm chí nhỏ hơn giới hạn đàn hồi của chúng Hiện tượng này được gọi là nứt dưới ứng suất do cảm ứng môi trường (environment induced cracking, EIC) Do đó độ bền vật liệu khi sử dụng không chỉ phụ thuộc vào các tính chất cơ của nó mà còn phụ thuộc vào các điều kiện của môi trường

Nứt dưới ứng suất của kim loại do cảm ứng môi trường (EIC) bao gồm ăn mòn dưới ứng suất, giòn do hydrô, ăn mòn mỏi và giòn do kim loại lỏng

• Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking, SCC) là kết quả của một tác động đồng thời giữa ăn mòn và ứng suất kéo tĩnh (có thể là ứng suất áp đặt hoặc ứng suất dư) Loại hư hỏng này chỉ xảy ra khi các điều kiện như tính chất kim loại, ứng suất cơ học và môi trường cùng thỏa mãn

• Giòn do hydrô (hydrogen embrittlement, HE) là nứt gây ra bởi một ứng suất kéo và sự hiện diện của hydrô hòa tan trong kim loại (đôi khi chỉ cần có hydrô cũng đủ gây hư hỏng kim loại) Trong một số trường hợp SCC và HE xảy

ra đồng thời, do đó không có những giới hạn rõ ràng để phân biệt hai hiện tượng này

• Ăn mòn mỏi (corrosion fatigue, CF) xuất hiện do tác động liên hợp của môi trường ăn mòn và ứng suất chu kỳ, làm giảm độ bền mỏi của kim loại

• Giòn do kim loại lỏng (liquid metal embrittlement) xảy ra khi một kim loại rắn tiếp xúc với một kim loại ở trạng thái lỏng hoặc kim loại có nhiệt độ ở gần nhiệt độ nóng chảy Hiện tượng này không kéo theo các phản ứng hóa học nên không được xem xét trong giáo trình này

4.1.2 Đặc tính của đứt gảy

Các đứt gảy do EIC có hai đặc tính chung: đứt giòn và chỉ biểu hiện sau một khoảng thời gian nào đó Sự hiện diện của đứt giòn trong kim loại (kim loại thường là đứt dẻo) cho phép xác định EIC Mặt khác, nứt chỉ biểu hiện sau một khoảng thời gian nào đó làm cho việc nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trở nên khó khăn vì phải tăng tốc các hiện tượng, sau đó ngoại suy về các điều kiện thực tế

4.1.3 Nứt ở biên giới hạt (intergranular) và ngang qua hạt (transgranular)

Tùy theo điều kiện, EIC có thể tạo ra các vết nứt dọc theo biên giới hạt hoặc tạo các vết nứt phân nhánh ngang qua hạt

Hình chụp từ kính hiển vi quang học cho thấy (a) các vết nứt trên biên giới hạt của thép không gỉ austenit trong môi trường kiềm ở 80 oC và (b) nứt ngang qua hạt của thép không gỉ austenit trong môi trường có clorua (Cl-) ở 100 oC