Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư

Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư Ăn mòn và bảo vệ vật liệu T.S Nguyễn Văn Tư

ăn mòn bảo vệ vật liệu Chương : Ăn mòn kim loại Chương : Bảo vệ chống ăn mòn kim loại Chương : Ăn mòn ứng suất Chương : Ăn mòn môi trường khí Chương : Ăn mòn môi trường đất Chương : Ăn mòn môi trường nước Chương : Ăn mòn môi trường nước biển Chương : Ăn mòn môi trường khí (ăn mòn khô) Chương : Ăn mòn bảo vệ vật liệu phi kim loại http://www.ebook.edu.vn Cơ sở điện hoá Chơng Cơ sở điện hoá trình ăn mòn bảo vệ kim loại 1.1 đị nh nghĩa, Vai trò khái niệm ã Đ/n: Ăn mòn phá huỷ dần từ vào dới tác dụng môi trờng làm biến chất vật liệu không giữ đợc tính ban đầu ã Vai trò ăn mòn Vật liệu kim loại chiếm vị trí quan trọng, có hoạt tính cao, chúng bị ăn mòn mạnh nớc công nghiệp phát triển: thiệt hại ăn mòn chiếm khoảng 4,2% GDP Ví dụ, Pháp, 1982 thiệt hại ăn mòn khoảng 88 tỷ frăng, Mỹ năm 1975- 70 tỷ đô la Việt nam, thiệt hại ăn mòn lớn khí hậu nhiệt đới ẩm ã Sự phân bố tỷ lệ thiệt hại theo dạng ăn mßn nh− sau : ¡n mßn d−íi øng st ¡n mòn 34% 28% Ăn mòn mỏi Kết hợp nhiều dạng ăn mòn khác 12% 11% Ăn mòn khác 4% Ăn mòn tinh giới 5% 6% Ăn mòn mài mòn Ăn mòn cục Hình 1.1 Sự phân bố thiệt hại theo dạng ăn mòn ã Các khái niệm Ba trình : trình anôt, trình catôt trình dẫn điện Quá trình anôt : Me Men+ + ne Quá trình catôt : Ox + ne Red Red dạng chất khử Ox dạng chất oxy hoá, thờng H+ O2 Nếu Ox H+ trình catôt : H+ + e Hhp Hhp + Hhp → H2 ( Hhp lµ hydro hÊp phụ ).Ta gọi trờng hợp ăn mòn với chất khử phân cực hydro Nếu Ox O2 : - Với môi trờng axit, trình catôt sÏ lµ : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O - Với môi trờng trung tính bazơ, trình catôt : http://www.ebook.edu.vn Cơ sở điện hoá O2 + 2H2O + 4e 4OH- Có mặt ion kim loại khác : catôt Men'+ + n'e Me anôt n'+ n'''+ Me + n''e → Me ®ã n' = n'' + n''' Quá trình dẫn điện : điện tử kim loại bị ăn mòn giải phóng di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, ion dịch chuyển dung dịch Cl- Me+ e an«t - H2 -1at e V H+ H+ Hhf CÇu muèi + Zn H2 H2 H2 H2 Pt H2 catôt e- Hhf H+ H+ Hình 1.2a Sơ đồ ăn mòn điện hoá Zn môi trờng axit thùc tÕ e V ZnCl2-1M HCl-1M a b H×nh 1.2b Pin ăn mòn điện hoá Zn môi trờng axit mô hình + - + K Fe - Màng bán ngăn + - Cu + - - + + FeSO4-1M - + + CuSO4-1M Hình 1.3a Sơ đồ pin ăn mòn galvanic kim loại Fe Cu Hình 1.3b Sơ đồ pin ăn mòn galvanic pha hợp kim Cu-Zn Theo thời gian vùng anôt catôt chuyển toàn bề mặt kim loại ăn mòn Các vùng anôt catôt u tiên xảy vùng xác định ăn mòn cục H 1.2a: Sơ đồ ăn mòn Zn dung dịch ZnCl2 thực tế Mô hình hoá trình ăn mòn ã Hình 1.2b Tách catôt anôt riêng: pin ăn mòn mô hình tơng tự Zn dung dÞch ZnCl2-1M ( a), Pt dung dịch axit HCl-1M (b), Cầu muối cho phép anion Cl- từ b a để tạo cân ion Bình a : Zn Zn2+ + 2e trở thành anôt, Bình b : 2H+ + 2e H2 ã Pin ăn mòn galvanic kim loại (hình 1.3a), pha (hình 1.3b) Fe Cu http://www.ebook.edu.vn Cơ sở điện hoá 1.2 Đ I ệ n t h ế đ I ệ n c ự c ã Kh/niệm: Kim loại (Me) dung dịch chứa ion Men+ (Cu CuSO4) : H2 -1at oxyho¸→ e n+ V Me ↔ Me + ne ← khư + ë c©n có điện điện cực Cầu muối cb cân b»ng E tu©n theo hƯ thøc Nernst : Me RT cb o E = E + - ln aMen+ Pt nF R - h»ng sè khÝ, R = 8,31441 J/mol.K; Me n+ -1M T - nhiƯt ®é tut ®èi (K) HCl-1M F - h»ng sè Faraday, F = 96500 C/mol aMen+ - hoạt độ Men+ dung dịch Eo - điện điện cực tiêu chuẩn kim Hình 1.4 Sơ đồ đo điện điện cực kim loại loại ứng với dung dịch có hoạt độ a = Bảng 1.1 Điện tiêu chuẩn cân 25oC số phản ứng điện cực Eo, V Ph¶n øng 3+ Au ↔ Au + 3e 1,50 2H2O ↔ O2 1,23 4H+ + 4e + Ag ↔ Ag+ + e 0,80 OH- ↔ O2 + 2H2O + 4e 0,40 Cu ↔ Cu2+ + 2e 0,34 H2 ↔ 2H+ + 2e 0,00 Pb ↔ Pb2+ + 2e - 0,13 Sn ↔ Sn2+ + 2e - 0,14 Co ↔ Co2+ + 2e - 0,28 Fe ↔ Fe2+ + 2e - 0,44 Cr ↔ Cr3+ + 3e - 0,74 Zn ↔ Zn2+ + 2e - 0,76 V ↔ V2+ + 2e - 1,18 Ti ↔ Ti2+ + 2e - 1,63 Al ↔ Al3+ + 3e - 1,67 - 2,37 Mg ↔ Mg2+ + 2e EMe < EC m«i tr−êng ăn mòn Khảo sát trờng hợp cụ thể: Cơ sở điện hoá http://www.ebook.edu.vn I Eo chiều hớng pin điện hoá điều kiện tiêu chuÈn : (aMen+, aH+ = 1) Gi÷a kim loại có điện điện cực tiêu chuẩn khác đợc nối với Fe nhúng dung dịch Fe2+ có hoạt độ a Sức điện động pin sÏ lµ : Fe2+ = 1, Cu dd cã a Cu2+ = (h×nh 1.3) Eo = EoCu2+/Cu - Eo Fe2+/ Fe = 0,34 - (-0,44) = 0,78 V Fe có phản ứng anôt, Cu có phản ứng catôt: Fe → Fe2+ + 2e Fe + Cu2+ → Cu + Fe2+ Cu2+ + 2e → Cu hc KL thø vật dẫn giúp cho pứ catôt Kim loại đặt axit không chứa oxy: kim loại có EoMe < bị ăn mòn:Pb, Sn, Co, Fe, 2Me → 2Men+ +2ne 2nH+ + 2ne → nH2 Kim lo¹i đặt axit có chứa oxy: kim loại có EoMe 0, tøc lµ E dơng Ecb ta có phân cực anôt, phản ứng điện cực chủ yếu phản ứng oxy hoá Khi Ei âm Ecb ta có phân cực catôt, phản ứng chủ yếu điện cực phản ứng khử ã Phân loại: Khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt điện cực, trao đổi điện tích với điện cực Trong giai đoạn nối tiếp đó, giai đoạn chậm định tốc độ toàn trình Trên hình 1.5 1.6 mô tả hai trờng hợp điển hình xảy : e - H2 H+ H+ H2 - eee e H+ H+ ee- H2 H2 Hhf H2 H+ H2 H2 H2 H2 H+ H×nh 1.5 Hình ảnh phân cực hoạt hoá Hhf e e e e e H+ H+ H+ H+ H H H+ H+ + + H+ H+ H+ e Hhf H+ H+ H+ H+ H2 H+ H+ H+ H2 Hhf e- H+ H+ H+ H+ H+ + H H+ H+ H+ H+ H+ H+ Hình 1.6 Hình ảnh phân cực nồng độ 1.3.1 1.3.1 Phân cực hoạt hoá ã Đ/n: Là phân cực sinh chậm trao đổi điện tích bề mặt phân cách kim loại môi trờng Trên hình 1.7a 1.7b đờng cong phân cực có phân cực hoạt hoá điện cực hydro Hoạt động điện cực hydro đợc mô tả cặp phản ứng điện cực : http://www.ebook.edu.vn Cơ sở điện hoá 2H+ + 2e H2 Đồ thị biểu diễn dới dạng = f(lgi) Khi phân cực hoạt hoá, (hh) đợc mô tả hÖ thøc sau : ηhh = ± β lg (i/io) Trong đó, i mật độ dòng điện, tức cờng độ dòng điện trung bình tính đơn vị diện tích bề mặt cực : I cờng ®é dßng ®iƯn I i =  =  S diện tích điện cực S io - mật độ dòng trao ®ỉi η H2 → 2H+ + 2e η H2 → 2H+ + 2e A O O B 2H+ + 2e→ H2 2H+ + 2e→ H2 1' 1' lgio (a) lgi → lgio (b) lgi → H×nh 1.7 §−êng biĨu diƠn qu¸ thÕ η = f(lgi) β - số biểu thị độ dốc đờng biểu diễn quan hệ mật độ dòng điện ( = f(lgi)) phụ thuộc vào chất dung dịch nhiệt độ Dấu + ứng với phản ứng anôt, nhánh phân cực anôt phía Eo Dấu - ứng với phản ứng catôt, nhánh phân cực catôt nằm phía dới Eo io số cặp pin ăn mòn ã Mật độ dòng trao đổi io đặc trng cho trạng thái cân động đó, phản ứng oxy hoá phản ứng khử xảy nh−ng víi tèc ®é b»ng VÝ dơ, víi điện cực tiêu chuẩn hydro hình 1.8, phản ứng khử ion H+ dung dịch xảy bề mặt điện cực trơ platin (Pt) theo : 2H+ + 2e H2 V với tốc độ rred Đồng thời, khí hydro hoà tan Pt màng bán ngăn dung dịch bị oxy hoá theo phản ứng : H2 2H+ + 2e với tốc độ roxh cân rred = roxh Khi tồn mật độ dòng io thoả mÃn điều kiện : io rred = │roxh│ = , [mol/dm2.s] dd.H+-1M nF H2 (roxh rkhử, mol đơng lợng với ng/tố ) Hình 1.8 Sơ đồ điện cực hydro http://www.ebook.edu.vn Cơ sở điện hoá ã Đặc điểm: hình 1.7a, o Cả hai nhánh phân cực catôt anôt điện cực hydro xuất phát từ điểm ứng với giá trị io = o mật độ dòng điện thấp, mật độ dòng có quan hệ tuyến tính : RT i η = ± -  nF io biểu diễn quan hệ tuyến tính trục toạ độ logarit có dạng đờng cong Do đờng cong phân cực phải đợc trình bày nh hình 1.7b : có thêm đoạn đờng cong (OA OB) ứng với mật độ dòng thấp o mật độ dòng điện đủ cao đoạn thẳng Tafel biểu diƠn quan hƯ phi tun η = f(i) 1.3.2 1.3.2 Phân cực nồng độ ã Đ/n: Phân cực nồng độ phân cực gây chậm khuếch tán vật chất đến bề mặt điện cực ã Phân cực nồng độ thờng xảy phản ứng catôt khuếch tán môi trờng (ví dụ O2, H2) Khi đó, biểu thức mật độ dòng catôt có dạng : 2,3 R T i = - lg (1 -  ) nF igh R - h»ng sè khÝ, R = 8,314 J /mol ®é; T - nhiƯt ®é tut ®èi, K n - sè ®iƯn tư trao ®ỉi; F - sè Faraday, F = 96.500 C/mol igh - mật độ dòng giới hạn ã Biểu diễn quan hệ logarit mật độ dòng có phân cực nồng độ (hình 1.19) Ta nhËn thÊy r»ng: η η ith 0 2H+ + 2e H2 phân cực hoạt hoá 2H+ + 2e H2 phân cực nồng độ lgigh lgi lgigh lgi → (b) (a) H×nh 1.9 Quan hƯ η = lg i có phân cực nồng độ o Giai đoạn đầu - thay đổi theo mật độ dòng o Giai đoạn - i > ith → thay ®ỉi lín råi ®ét ngét o igh - giá trị mật độ dòng lớn (hình 1.9a) o Phân cực hỗn hợp (hình 1.9b) Đờng cong phân cực đợc biểu diễn dới dạng hay dùng E = f(lgi), nhánh phân cực không xuất phát từ điểm (0) mà từ Ecb http://www.ebook.edu.vn Cơ sở điện hoá 1.4 Tốc độ ăn mòn 1.4.1 Tốc độ ăn mòn khối lợng (Ptl) ã Đ/n: Là khối lợng kim bị ăn mòn tính cho đơn vị diện tích bề mặt, đơn vị thời gian: Ptl = m1 m St m1, m2 khối lợng mẫu kim loại trớc sau bị ăn mòn, g; Nếu S - diện tích bề mặt kim loại, cm2; t - thời gian, ngày Ptl đo [g/cm2 ngày] ã Đ/vị : [g/cm2 ngày], [mg/cm2 ngày], [g/m2 năm], 1.4.2 Tốc độ thâm thập Ptn ã Đ/n: Tốc độ thâm nhập (Ptn) chiều sâu trung bình tính từ bề mặt ban đầu kim loại bị ăn mòn sau năm, ta có : Ptn = Ptl 365 ; cm/năm Ptl [g/cm2 ngày] Ptn [cm/năm] ã Đ/vị: [mm/năm], [cm/năm], ã Ngoài ra, tốc độ ăn mòn đợc đo mật độ dòng ăn mòn icorr thể tích khí hydro thoát ã Dựa vào tốc độ thâm nhập môi trờng, ngời ta chia kim loại thành ba nhóm : o Ptn < 0,125 mm/năm đợc coi bền ¨n mßn o 0,125 1,25 mm / năm không bền ăn mòn Chia tốc độ ăn mòn: chậm, trung bình nhanh tơng ứng ã Độ bền vật liệu dới tác dụng môi trờng đợc phân tỷ mỉ thành năm loại ký hiệu A,B,C,D,E theo thứ tự độ bền giảm dần môi trờng cụ thể 1.4.3 định 1.4.3 Xác đị nh tốc độ ăn mòn đờng cong phân cực 1.4.3.1 1.4.3.1 Phân cực catôt phân cực anôt phân cực hoạt hoá Trờng hợp phản ứng catôt lẫn anôt bị kìm hÃm phân cực hoạt hoá Lại xét ví dụ ăn mòn kẽm dung dịch axit hình 1.10 : giao điểm M đờng anôt KL với catôt môi trờng Vì M, giả sử catôt anôt có diện tích, dòng catôt cân với dòng anôt số e trao = sè e nhËn Tõ M giãng xuèng đợc mật độ dòng ăn mòn ia/m 1.4.3.2 Phân cực hỗn hợp Hình 1.11 : Zn- phân cực hoạt hoá, hydro có phân cực hỗn hợp phân cực hoạt hoá phân cực nồng độ Ta thấy dòng ăn mòn nhỏ dòng giới hạn cho dù đờng cong phân cực anôt kẽm bị thay ®æi (tõ 2a sang 2b) : i a/m < igh http://www.ebook.edu.vn Cơ sở điện hoá H2 2H+ + 2e E,V H2 → 2H+ + 2e E,V 2b Zn → Zn2++ 2e O 2a lgigh O M Zn → Zn2++ 2e Ea/m Ea/m 1' EcbZ EcbZ 2H+ + 2e→ H2 2H+ + 2e→ H2 2' 2' lgia/m lgi Hình 1.10 Tốc độ ăn mòn có phân cực hoạt hoá lgia/m lgi Hình 1.11 Tốc độ ăn mòn có phân cực hỗn hợp 1.4.3.3 1.4.3.3 Biểu diễn tốc tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn khối lợng (Ptl) tỷ lệ thuận với mật độ dòng ăn mòn (icorr) theo theo định luËt Faraday : Ptl = ia / m M.t , [g/dm2 ngày] nF Trong : icorr - mật độ dòng ăn mòn, A/dm2 t - thời gian (s) ngày đêm (= 24 x 3600 s) M - nguyên tử lợng kim loại n - số electron trao đổi nguyên tử kim loại, F h»ng sè Faraday 1.5 S ù t h ® é n g k I m l o ¹ i ã Khái niệm: Hình 1.12 trình bày đờng cong phân cực kim loại bị thụ động Ban đầu đợc đa vào môi trờng a/m KL bị ăn mòn nhanh sau bị ăn mòn chậm dần gần nh không bị a/m (tốc độ a/m nhỏ) ta noi KL bị thụ động ăn mòn ã Đặc điểm: Đờng cong phân cực kim loại bị thụ động (hình 1.12) gồm vùng: ắ Vùng hoạt động (active) : có điện thấp, kim loại bị hoà tan (ăn mòn) bình thờng ắ Vùng thụ ®éng (passive) : EMe > Et® vµ ia/m > it/h ia/m giảm đột ngột ~ = thụ động o Etđ điện khởi đầu thụ động, it/h mật độ dòng (ứng với Etđ) mật độ dòng tới hạn o Eqtđ-Etđ khoảng thụ động rộng rõ nét tốt o Nguyên nhân gây thụ động SP ăn mòn bám chặt lên b/m KL Ví dụ bề mặt Al hình thành lớp oxit Al203, bề mặt thép không gỉ thụ động có lớp oxit Cr2O3 ắ Vùng thụ động (transpassive): tăng EMe > Eqtđ ia/m lại tăng lên, Eqtđ điện qtđ ắ nhánh nét đứt giản đồ hình 1.12 : 4OH- = O2 + 2H2O + 4e http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn khô Khi nguyên tử oxy hấp phụ phản ứng tạo thành nguyên tử oxy mạng oxit Cu2O tạo nên hai lỗ hổng cation Cu giải phóng chỗ hấp phụ s lỗ hổng cation Cu bị ion hoá (1-z)h+; z nhận giá trị Khi z=0 lỗ hổng cation Cu bị ion hoá hoàn toàn, ta ký hiệu +o Khi z=1 2< >-+ + h+ ta có lỗ hổng không bị ion hoá cân : C e2 C 2h Z (1 − θ) , (8.2) Ke = θ Ce Ch+ lần lợt nồng độ lỗ hổng cation Cu lỗ hổng điện tử có mặt bề mặt phân cách kim loại - oxit ã Phản ứng xảy mặt phân cách (2) : + +z- + zh+ = [Cu+]Cu2O ®ã [Cu], [Cu+] lần lợt nguyên tử Cu kim loại nguyên tử đồng oxit Cu2O, cân b»ng ta cã Ki = C i C hZ (8.3) : Ci, Ch+ lần lợt nồng độ lỗ hổng cation Cu nồng độ lỗ hổng electron bề mặt phân cách oxit kim loại (mặt (2)) Biết giá trị Ka,Ke,Ki ta tí nh đợc Po2, Cu2O có sai lệch mạng lỗ hổng cation loại P, phát triển lớp oxit khuyếch tán Cu tõ ngoµi vËy kÝ ch th−íc mÉu sau ôxy hoá to ã Khuếch tán Giả thiết khuếch tán giai đoạn chậm định động học trình Ce lín vµ Ci nhá (cã thĨ coi Ci = ) Theo cân phản ứng Ch+ = z.Ce ®ã ta cã : C e2 C 2h Z (1 − θ) C e2 ( zC e ) Z (1 − θ) (1 − θ) = z Z C e2 Z + Ke = = θ θ θ  θ.K e  Ce =  2Z   (1 − θ).z  vµ ( Z+2 ) C − Ci D D  K θ  ∂C ∆C J=D =D =D e = Ce =  2Z e X X X  z (1 − θ)  X ∂x ( Z+ ) X chiều dầy lớp khuếch tán, D hệ số khuếch tán Từ (8.1) Ta cã: Ka = θ ®ã: (1 − θ) p θ = Ka p (1 − θ ) http://www.ebook.edu.vn ¡n mòn khô D K K p J = e 2aZ  X z  (2z+2) (8.4) Sự phân bố nồng độ lỗ hổng lớp oxit thay đổi theo công thức: C e C X = (C e − C i ).erf X Dt (8.5) : Ce, Cx, Ci lần lợt nồng độ lỗ hổng bề mặt, độ sâu X kể từ bề mặt nồng độ bề mặt phân cách kim loại-oxit t, D lần lợt thời gian khuếch tán hệ số khuếch tán lỗ hổng Giá trị hàm sai erf(Z) cho bảng 8.3 Biết Ce, Cx, Ci D ta xác định đợc chiều dày lớp oxit X có nồng độ lỗ hổng Cx sau thời gian oxy hoá t Hoặc ngợc lại, ta xác định đợc thời gian oxy hoá t để lớp oxit có chiều dầy X Với Cx = Ci (X chiỊu dµy toµn bé líp oxit), coi Ce, Ci vµ hệ số khuếch tán D số điều kiện xác định X/(2 Dt ) = 2,8 (vì Cx=Ci nên (CeCx)/(Ce-Ci) =1, coi erf 2,8 =1), chiều dày lớp oxit phát triển theo thêi gian biĨu diƠn b»ng c«ng thøc: X2 = 5,6Dt Phơng trình có dạng đồ thị parabol, dạng đờng cong động học hay gặp trình oxy hoá kim loại Bảng 8.3 Giá trị hµm sai erf(Z) Z erf Z Z erf Z Z 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,0282 0,0564 0,1125 0,1680 0,2227 0,2763 0,3286 0,3794 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,4284 0,4755 0,5250 0,5633 0,6039 0,6420 0,6778 0,7112 0,7421 0,85 0,9 0,95 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 erf Z 0,7707 0,7970 0,8209 0,8427 0,8802 0,9103 0,9340 0,9523 0,9661 Z erf Z 1,6 1,7 1,8 1,9 2,2 2,4 2,6 2,8 0,9763 0,9838 0,9891 0,9928 0,9953 0,9981 0,9993 0,9998 0,9999 HÖ sè khuÕch tán D, thờng có đơn vị [cm2/s] [àm2/h] D phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức : −Q D = D o exp (8.6) RT Trong : Do hệ số có thứ nguyên với D Q hoạt khuếch tán, [cal/mol] [kcal/mol] T nhiệt độ tuyệt đối, [K] R số khí , R=1,98 cal/mol.độ http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn khô Cho tới số liệu công bố giá trị Do, Q, D chủ yếu cho khuếch tán oxy kim loại 8.2.1.4 Biểu diễn đờng cong động học thực nghiệm Đờng cong biểu diễn có dạng parabol, ta có động học parabol tuyến tí nh Trên thực tế, động trình oxy hoá kết hai loại tuyến tí nh parabol Trong thực nghiệm, đờng cong động học thờng đợc biểu diễn dới dạng : m/S [mg/cm2] theo thêi gian Trong ®ã ∆m = mt-mo víi mt, mo lần lợt khối lợng mấu sau trớc oxy hoá, S [cm2] diện tí ch bề mặt mÉu thư X (µm] theo thêi gian, X lµ chiỊu dầy lớp oxit ã Khi có động học tuyến tí nh m/S = kp.t X=Kp.t, Kp số nhiệt độ áp suất Kp có thứ nguyên [mg.cm-2.s-1] [àm.s-1] ã Khi có động häc parabol ng−êi ta th−êng tuyÕn tÝ nh ho¸ b»ng cách biểu diễn dới dạng bình phơng : (m/S)2 X2 theo thời gian Phơng trình biểu diễn động học có dạng : (m/S)2 = Kp.t X2 = kp.t, với Kp số nhiệt độ áp suất riêng phần oxy đợc gọi số tốc độ trình oxy hoá Kp có thứ nguyên [mg2 cm-4.s-1] Biến đổi giá trị Kp theo nhiƯt ®é, mét sè ®iỊu kiƯn thể, tuân theo định luật Arrhenius : Q (8.7) K p = K o exp RT Trong ®ã : Ko số có thứ nguyên với Kp Q lợng hoạt hoá trình oxy hoá, cal/mol R T số khí nhiệt độ tuyệt đối đà nêu Nếu biết giá trị Kp hai nhiệt độ ta xác định đợc Q, Ko nh xác định đợc giá trị Kp nhiệt độ Giả sử biết Kp hai nhiệt độ T1 T2 ta cã thÓ viÕt : −Q K = K o exp K1 Q 1 RT1 = exp ( − ) K2 R T2 T1 −Q K = K o exp RT2 vµ ta suy ra: Q = ln TT K1 R T1 − T2 K2 Từ Q Kp ta xác định đợc Ko Ví dụ : oxy hoá Fe : Kp ë 1273K=70 µm2.s-1, ë 800oC=1073K Kp=4,03 µm2.s-1 Kp Kp ë (900oC=1173K) =? 1273.1073 70 = 38997 cal Q=ln 4,03 1273 - 1073 http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn khô K1 70 = =3,142.108 µm2.s-1 exp -Q/RT1 exp -38993/(2.1273) Kp1173K=Ko.exp -Q/(R.1173)= 18,97 àm2.s-1 Ko= Kết thực nghiệm oxy hoá Cu (∆m/S)2 g2/cm4 PO2=20torr lgKP 1050oC 1000oC 3.10-4 T1oC 2.10-4 T2 oC o 900 1.10-4 25 30 lgPO2 → P H×nh 8.8 Đồ thị Kp theo O2 t,h Hình 8.7 §éng häc oxy ho¸ Cu dX A = [ P ]1/2Z+2) vµ ta cã X2 = K.[ P ]1/(2Z+2).t = Kp.t (coi 2A=K coi P đủ nhỏ để dt X Kp = K [ P ]1/(2Z+2) (8.8) 1+Ka P ~1) VËy T, oC lgKp PO2=100torr 900 600oC 600 300 -2 25 50 100 %CuO → H×nh 8.9 Sù thay ®ỉi tû lƯ CuO/Cu2O 1,5 103/T → Hình 8.10 Sự thay đổi Kp theo nhiệt độ đổi chất sản phẩm oxy hoá điểm chuyển tiếp tơng ứng với 50% CuO + 50% Cu2O (hình 8.9) làm thay đổi lợng hoạt hoá Q thay đổi hệ số góc http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn khô 10 cđa ®−êng cong Arrhenius (Kp=Ko exp(-Q/RT) Cã ý kiến khác cho vùng nhiệt độ thấp, trình khuếch tán không xẩy toàn hạt mà vùng biên giới hạt tinh thể lợng hoạt hoá thay đổi Oxit Cu Trớc oxy hoá Sau oxy hoá Hình 8.11a Mẫu trớc sau oxy hoá Cọc tiêu Trớc oxy hoá Oxit Cu Sau oxy hoá Hình 8.11b Thí nghiệm đánh dấu Sự di chuyển mặt phân chia Trờng hợp Cu, lỗ hổng cation Cu khuếch tán đến mặt ranh giới phí a bị tiêu thơ theo ph¶n øng : Cukl + < >+ - + h+ = [Cu]Cu2O + [ ]kl Trong ®ã Cukl, [ ]kl lần lợt nguyên tử Cu kim loại lỗ hổng nguyên tử Cu kim loại Các lỗ hổng [ ]kl tập trung lại tâm Khi trình oxy hoá kết thúc, mẫu thử trở thành lỗ rỗng đợc bao quanh lớp vỏ oxit bên (hình 8.12) Lỗ hổng Oxit Lỗ hổng Lỗ hổng Oxit Oxit Mẫu ban đầu Hình 8.12 Mẫu thử sau oxy hoá hoàn toàn nhờ khuếch tán kim loại http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn khô 11 8.1.2 Oxy hoá Fe Quan trọng 8.1.2.1 Giản đồ pha Fe - O T, oC L+O L1+L2 1597 1528 1583 Fe3O4+O 1457 1500 1371 Feδ+L Fe2O3 FeO Feγ+FeO 1000 910 Feα+FeO Fe2O3+O 560 Fe3O4 500 Feα+Fe3O4 20 40 60 % ng.tử ng.tử O Hình 8.13 Giản đồ pha Fe-O Các oxit ổn định hệ Fe-O là: FeO, Fe3O4 Fe2O3 , riêng FeO tồn khoảng nhiệt độ 5600C FeO (wurstite) oxit có phạm vi tồn với nồng độ oxy lớn Phạm vi tăng theo nhiệt độ (hình 8.13) FeO có công thức cấu tạo Fe(1-x)O, có sai lệch mạng lỗ hổng cation loại P Fe2O3 có cấu trúc kiểu bán dẫn loại n công thức cấu tạo Fe2O(3-x) Tuy nhiên nhà nghiên cứu cho thấy giá trị x nhỏ, quan sát thấy giản đồ pha Fe-O, vùng sai khác nồng độ oxy so với công thức cấu tạo (Fe2O3) nhỏ Cấu trúc oxit Fe3O4 cha đợc khẳng định Mặc dù nghiên cứu trình oxy hoá Fe nhiều tự nhiên lợng oxit Fe tạo thành lớn 8.1.2.2 Giản đồ pha ngng tụ Hình 8.14 giản ®å pha ng−ng tơ oxy ho¸ Fe, ta thÊy Fe2O3 oxit ổn định tiếp xúc với môi trờng oxy hoá Ngợc lại, phí a bên oxit Fe3O4 FeO (hình 8.15) Khi thực trình oxy hoá Fe hỗn hợp H2O + H2 http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn khô 12 CO2 + CO, môi trờng có tí nh oxy hoá nhẹ, oxit ổn định Fe3O4, FeO Tí nh toán hệ số che phủ: oxit FeO lên Fe : Z = XÐt Fe3O4/FeO ta cã : Z = lgPO2 71,85/5,7 =1,77 55,85/7,86 231,54/5,18 = 1,18 ®Ịu che phđ 3.(71,85/5,7) Fe2O3 Fe3O4 -5 -10 FeO -15 -20 0,75 Fe 1,0 1,25 103/T H×nh 14 Giản đồ pha ngng tụ hệ Fe-O Hình 8.15 Mặt cắt mẫu thử Fe sau oxy hoá 8.1.2.3 Động học trình oxy hoá Fe Đờng cong động học trình oxy hoá Fe có dạng parabol khuếch tán định động học trình oxy hoá (hình 8.16) Trên giản đồ Arrhenius lgKp 103/T (hình 8.17 Kp [mg2.cm-4.h-1]) cho thÊy : lgKp X,µ X,µm ↑ 1000oC 900oC 1000 PO2=100torr 1,0 800oC 0,0 600 700oC -1,0 200 10 20 30 t, h Hình 8.16 Động học oxy hoá Fe -1,5 1,0 1,2 103/T Hình 8.17 Giản đồ Arrhenius http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn khô 13 Trên giản đồ lgD 1/T (hình 8.18) 1390 lgD cm2.s-1 910 O/Feγ O/Feα -6 Fe/FeO -8 O/Fe2O3 lµ khuÕ ch tán oxy Fe2O3 Fe/Fe2O3 khuế ch tán Fe Fe2O3 -10 Fe/Fe3O4 -12 Fe/Fe2O3 -14 0,6 0,8 1,0 103/T Hình 8.18 Hệ số khuếch tán oxy thay đổi theo nhiệt độ Trên mặt phân cách Fe/FeO xảy ph¶n øng : [Fe]kl + < >2+2- + 2h = [Fe2+] + [ ]Fe [ ]Fe khuÕch t¸n tập trung trung tâm, nên sau trình oxy hoá hình thành lỗ rỗng Các lỗ rỗng tập trung sát bề mặt phân cách Fe/FeO nguyên nhân làm lớp vảy oxit bề mặt thép dễ bị bong Trên mặt phân cách FeO/Fe3O4 cấu trúc Fe3O4 cha khảng định nên có khả : • 2[Fe2+]FeO → 2[Fe3+]Fe2O3 + 3< >2-2+ + 6e + 2< >2+2- +4h+_ phản ứng tạo loại sai lệch là: Lỗ hổng cation 2< >2+2- + 4h+ loại p FeO Lỗ hổng anion 3< >2-2+ + 6e loại n Fe2O3 cấu tróc cđa Fe3O4 = FeO.Fe2O3 n»m ë vïng ranh giíi FeO Fe2O3 ã FeO + (O) = Fe3O4 +3< >2+2- + 6h+ Trên mặt phân cách Fe3O4/Fe2O3 : Fe2O3 oxy nguyên tử khuếch tán theo biên giớí hạt ta viết : Fe 3O4 + (O) = 3Fe2O3 + < >2-2+ + 18e Trên bề mặt ta có phản øng : 3O-s + < >2-2+ + 6e = [O2-]Fe2O3 chương http://www.ebook.edu.vn ăn mòn vật liệu phi kim loại 9.1 ăn mòn Phá huỷ vật liệu polyme Đặ c điể m chung: ã Quá trì nh ă n mòn phá huỷ polyme cá c tá c động vậ t lý hoá học môi trường không liê n quan đến trì nh điệ n hoá ã Do bả n chấ t liê n kế t cá c phâ n tử polyme liê n kết đồng hoá trị , với lượng liê n kế t nhỏ dễ bị phá huỷ cá c tá c động : nhiệ t, hoá học chùm tia nă ng lượng cao ã Do có cấ u trúc phức tạp, nh phầ n chủng loạ i rấ t đa ng chế phá huỷ polyme vậ y phức tạ p kế t nhiều nguyê n nhâ n 9.1.1 Sự phân huỷ nhiệ t chế phá huỷ nhiệ t độ cao Độ bề n nhiệ t vË t liÖ u polyme rÊ t thÊ p so với cá c loạ i vậ t liệ u c a Hai chế xả y phâ n hủ vË t liƯ u plyme ë nhiƯ t độ cao là: ã Sự phá huỷ mang tí nh thống kê , mối liê n kế t bị bẻ gẫy theo quy luậ t xá c đị nh, ví dụ : ~CH2-CH-CH2-CH~ ~CH2-ãCH + CH2-ãCH~ R R R R gâ y nê n giả m khối lượng phâ n tử làm giòn vậ t liệ u ã Sự khử trùng hợp, ban đầ u xuấ t phá t từ gốc tạ o nh phá huỷ đồng nhấ t mét mèi liª n kÕ t kÐ m ỉn đị nh thường gặ p đầu mạ ch polyme : CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2- C- CH2- C • → ~CH2- C • + ~CH2 = C• O=C O=C O=C O=C O-CH3 O-CH3 O-CH3 O-CH3 b Đặ c điể m phâ n huỷ nhiệ t: ã Quá trì nh phá vỡ phân tử polyme nhiệ t độ cao thường kế t hợp hai chế ã Tỷ lệ phá huỷ (monome tạ o nh) thay ®ỉi tõ ®Õ n 100% t theo polyme Ng­êi ta th­êng quan s¸ t thÊ y sù tạ o nh cá c oligôm (loạ i hoặ c hai me, ) ã Phâ n huỷ xả y trạ ng thá i rắ n trạ ng thá i lỏng trì nh tạ o hì nh ã Sự phá huỷ polyme nhiệ t độ cao thường tă ng tốc có mặt oxy, kè m theo cháy polyme, đặ c trưng số oxy tới tạ n IOL ChØ sè nµ y lµ tû lƯ oxy tối thiể u cầ n thiế t để đốt chá y polyme Bả ng 9.1 cho giá trị IOL i loạ i polyme hay gặ p m«i tr­êng khÝ qu n th«ng th­êng ChØ sè IOL cà ng lớn polyme cà ng bề n vững nhiƯ t B¶ ng 9.1 ChØ sè IOL cđa mét i loạ i polyme hay gặ p Loạ i polyme IOL Lo¹ i polyme Polyetylen (PE) 17 PolycacbonatbisphetonA (PC) Polymetacrylatmetin (PMMA) 17 Polyvinylclorua (PVC) Polystyren (PS) 18 Polytetrafloruaetylen (PTFE) IOL 27 49 95 ¡n mßn vËt liƯu phi kim http://www.ebook.edu.vn 152 o Thông thường polyme nhiệ t rắ n bề n nhiệ t polyme nhiệ t dẻ o nă ng lượng liê n kế t nguyê n tử polyme nhiệ t rắ n lớn o Độ bề n liê n kế t phụ thuộc o bả n chấ t cá c nguyê n tử Ví dụ, phâ n tử polyme, nă ng lượng liê n kế t C-F lớn liê n kế t C-H cà ng lớn nă ng lượng liê n kế t C-Cl Cá c floruacacbon chứa nhiều liê n kế t C-F loạ i cã ®é bỊ n nhiƯ t cao nhÊ t (bả ng 9.3), chúng sử dụng nhiệ t độ tương đối cao 9.1.2 Sự hoá già polyme ã Đ/n: Sự biế n chấ t phá huỷ dầ n dầ n polyme tá c dụng nh sá ng mặ t trời gọi hoá già (hay l o hoá ) Sự hoá già đặc điể m quan trọng polyme ã Đặ c điể m: o Tốc độ hoá già polyme phụ thuộc o khả nă ng hấ p phụ tia cực tí m (UV) ánh sá ng mặ t trời Hấ p phụ cà ng lớn polyme hoá già cà ng nhanh Ví dụ polyisopren (cao su tự nhiê n) bị hoá già theo phả n ứng : CH3 hν CH3 ~CH2-C=CH-CH2~ → ~CH2-C=CH- •CH~ + H• o Phá huỷ nh sá ng mặ t trời lạ i kè m theo oxy hoá m giảm khối lượng phâ n tử polyme mấ t tí nh chấ t học mong mn cđa nã VÝ dơ ®èi víi cao su, d­íi tá c dụng oxy không khí mạ ch bị bẻ gấ p m cho cao su trở nê n cứng, giòn mấ t hế t tí nh đàn hồi o Nói chung khả nă ng xuyê n thấ u tia tử ngoại polyme thấ p phá huỷ tia tử ngoạ i xả y trê n bề mặ t Khi bị kéo că ng xuyê n thấ u tă ng ã Chống l o hoá : o Tạ o cá c chấ t ổn đị nh (c¸ c chÊ t chèng oxy ho¸ , c¸ c chÊ t chèng tia cùc tÝ m) C¸ c chÊ t nà y hoặ c có tá c dụng ngă n n hì nh thành cá c radical tự hoặ c làm tă ng hay giả m tốc độ tạ o nh cá c radical theo hướng có lợi o Sử dụng cá c chấ t phụ gia (tạ o mà u đen chẳng hạ n) m cho polyme trở nê n đục, hì nh thức bị xấ u đi, ngă n chặ n tá c hạ i cđa tia cùc tÝ m lµ m cho ti thọ polyme tă ng lê n đáng kể Ví dụ lốp ôtô rấ t bề n nh sáng dùng chấ t phụ gia tạ o mà u đen 9.1.3 Ăn mòn hoá học polyme Tuỳ theo cấ u trúc phân tử polyme mà tí nh bề n ă n mòn hoá học polyme c nhau: ã Trong axit, kiề m dung môi hữu cơ: Cá c loạ i polyolephin, polyphlorua rÊ t bỊ n ho¸ häc, bỊ n dung môi dùng để đựng cá c hoá chấ t lỏng rấ t hoạ t tí nh (axit, kiề m, dung môi hữu cơ) ã Trong môi trường có ôzôn: caosu tự nhiê n phả n øng : CH3 CH3 ~CH2-C=CH-CH2~ + O3 → ~CH2-C=O + O=CH-CH2~ + Oã Phả n ứng nà y cắ t phân tử cao su nh hai phâ n tử nhỏ tạ i mối liê n kế t đôi Thông thường, nế u cao su trạ ng thá i không chị u ké o, trê n bề mặ t, cá c nguyê n tử nằ m xí t có lớp bả o vệ chống cá c phản ứng oxy hoá Khi cao su bị ké o că ng ra, cá c khe hở cá c vế t nứt trê n bề mặ t hì nh nh phá t triể n theo phương vuông góc với lực ké o Oxy, ôzôn theo cá c vế t nứt o phá huỷ mạ ch cao su http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn vật liệu phi kim 153 9.1.4 Sự trương phồng hoà tan polyme Khi vậ t liệ u polyme đặt môi trường lỏng, ng phá huỷ rấ t điể n hì nh polyme trương phồng hoà tan polyme Trương phồng: ã Nguyê n nhâ n: cá c phâ n tử chấ t láng cã kÝ ch th­íc nhá kh ch t¸ n o sâ u cá c phâ n tử polyme m xuấ t hiệ n cá c lực tương tá c phâ n tử Cá c lực nà y m cho cá c mạ ch phâ n tử polyme bị tách ra, khoả ng cá ch cá c mạ ch phâ n tử lớn lê n, ta nói polyme bị trương phồng ã Tá c dụng: Do có mặ t cá c phâ n tử dung môi, lực liê n kế t cá c mạ ch phâ n tử yế u đi, chúng dễ chuyể n động tương hơn, polyme trở nê n mề m dẻ o Cá c phâ n tử dung môi m giả m nhiệt độ thuỷ tinh hoá polyme, tuỳ theo nhiệ t độ môi trường, m cho polyme bề n trở nê n đà n hồi mềm Hoà tan: Người ta coi polyme bị hoà tan mà lượng đáng kể polyme bị tan o dung môi, đó, vậ t phẩ m bằ ng vậ t liệu polyme không giữ hì nh ng ban đầu Trương phồng xem giai đoạ n đầu hoà tan, có lượng nhỏ polyme hoà tan o dung môi o Cơ chế hoà tan- đị nh luật thumb: Cấ u trúc hoá học polyme dung môi cà ng giống hiệ n tượng trương phồng hoà tan polyme dung môi xả y cà ng nhanh VÝ dơ, cao su cã cÊu t¹ o tõ c¸ c cacbuahydro rÊ t dƠ hÊp thơ c¸ c cacbuahydro (xem bả ng 9.2) Bả ng 9.2 Độ bề n i loạ i elasstome số môi trường Loạ i elastome Axit yế u Chấ t oxy hoá Kiề m Dầ u mỏ ,khí Polyisopren Cloropren Nitril Styren butadien Caosu silicon B B B B B E E E E E D B D D - E B A E B N­íc h c chấ t chống đông B D A B D O2 O3 D A D D A o Cá c yế u tố ả nh hưởng: tă ng khối lượng phân tử, tă ng mức độ kế t tinh giả m nhiệ t độ phá huỷ trương phồng hoà tan giả m Trong môi trường axit môi trường kiề m polyme bề n ă n mòn vậ t liệ u kim loạ i (bả ng 9.2 9.3) Qua bả ng ta thấ y florocacbon polyvinylclorua bề n ă n mòn 9.1.5 Đặc điể m ăn mòn mét sè vËt liƯ u polyme • VË t liƯ u hữu phâ n nh hai nhóm lớn: polyme nhiệt dẻ o polyme nhiệ t rắ n Polyme nhiệ t dẻ o thường cá c polyme mạch thẳ ng Polyme nhiệ t rắ n thường cá c polyme mạ ch không gian So với polyme nhiệ t dẻ o, polyme nhiệ t rắ n tá i sinh, không nóng chả y, bề n nhiệ t bền hoá học (xem bảng 9.4) ã So với vậ t liệ u kim loại vật liệ u vô vật liệ u hữu ké m bề n nhiệ t, ké m bề n học, không bề n dung môi hữu Đặ c biệ t vậ t liệ u polyme bị hoá già nhanh môi trường không khí nóng ẩ m, bị phâ n huỷ tá c dụng tia cực tí m (UV) ã Cá c phầ n tử dung môi có kí ch thước nhỏ chui o cá c mắ t xÝ ch ph© n tư polyme g© y lùc nÐ n lµm x t hiƯ n øng st d­, cã thĨ g© y nøt, g∙ y ph© n tư hoặ c m polyme http://www.ebook.edu.vn Ăn mòn vật liệu phi kim 154 trở nê n bị giòn Polyme có cấ u trúc tinh thể xí t chặ t dung môi (nước) khó thâ m nhậ p o polyme vô đị nh hì nh ã Do hiệ n tượng oxy hoá (bởi oxy (O2) hoặ c ôzôn (O3)) m đứt mạch liê n kế t, polyme trở nê n giòn, tí nh tí nh chấ t điệ n giả m đáng kể Bả ng 9.3 ăn mòn phá huỷ polyme số môi trường Loạ i polyme Floruacacbon Polymethylmethacrylate Nylon PE mË t ®é thÊ p PE mË t ®é cao PP PS PVC Trong axit Trong kiỊ m Ỹ u M¹ nh Ỹ u M¹ nh A B A B B B B B Epoxy B Phenolics C Polyeste C * axit oxy ho¸ Polyme nhiƯt dỴo A A A * D B D D D* D* D* D* B B B B B B B B B B B B B Polyme nhiƯt r¾n C B B D C D D D D D/m«i %H2O* hữu hấ p phụ O2 & O3 B D 0,0 0,2 A B B A A B D D 1,5 0,15 0,1