Bộ quốc phòng Trung tâm khoa học kỹ thuật - công nghệ quân GS, TSKH Nguyễn Đức Hùng (Chủ biên), TS Mai Xuân Đông ăn mòn kim loại chống ăn mòn kim loại giáo trình cao học Nhà xuất quân đội nhân dân 2004 Mục lục Trang Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Lời nói đầu 11 Chơng I: Tầm quan trọng, vị trí Định nghĩa Vị trí, tầm quan trọng Phân loại trình ăn mòn 12 12 12 13 Chơng II: Ăn mòn điện hóa Định nghĩa Lớp điện tích kép điện cực 2.1 Nguyên nhân xuất bớc nhảy pha 2.2 Bớc nhảy điện giới hạn kim loại dung dịch điện ly 2.3 Cấu tạo phơng trình lớp điện tích kép 2.4 Thế điện tích không 2.5 Thế điện cực thuận nghịch 2.6 Thế điện cực không thuận nghịch kim loại Cơ chế ăn mòn điện hóa 3.1 Nguyên nhân trình ăn mòn kim loại 3.2 Cơ chế điện hóa hóa học trình hoà tan kim loại 3.3 Khả nhiệt động học ăn mòn điện hóa kim loại 3.4 Quá trình catốt ăn mòn điện hóa kim loại; khử phân cực catốt 3.5 Những trình ăn mòn kim loại đồng thể dị thể 3.6 Pin Galvanic ăn mòn kim loại nguyên nhân xuất pin 3.7 Sơ đồ đặc thù trình ăn mòn điện hóa Sự phân cực trình điện cực 4.1 Sự phân cực điện cực nguyên nhân 16 16 16 17 17 19 20 20 21 24 24 24 25 25 26 26 27 28 28 4.2 Động học điện hóa trình anốt catốt 4.3 Phơng trình đờng cong phân cực 4.4 Tốc độ phản ứng điện hóa chếphản ứng 4.5 Phản ứng, sản phẩm thứ cấp ảnh hởng đến phân cực Quá trình anốt ăn mòn điện hóa phản ứng nhiều điện cực 38 5.1 Phản ứng anốt trình ion hóa kim loại 5.2 Hệ phản ứng anốt có sựtham gia kim loại dung dịch nớc 5.3 Biểu đồ Pourbaix 5.4 Ăn mòn kim loại hệ thống nhiều phản ứng điện cực Sự thụ động kim loại 6.1 Định nghĩa 6.2 Đặc trng trạng thái thụ động kim loại 6.3 Sự thụ động khử thụ ®éng 6.4 Lý thut thơ ®éng kim lo¹i 6.5 ý nghĩa thụ động kim loại Các dạng ăn mòn kim loại 7.1 Ăn mòn kim loại môi trờng khí 7.2 Ăn mòn kim loại môi trờng dới đất 7.3 Ănmòn kim loại môi trờng biển 7.4 Ăn mòn kim loại môi trờng nóng chảy Chơng III: Ăn mòn hóa học Nhiệt động học ăn mòn hóa học màng kim loại 1.1 Nhiệt độnghọc trình ăn mòn hóa học 1.2 Màng kim loại Động học ăn mòn hóa học kim loại 2.1 Các số ăn mòn hóa học kim loại 2.2 Giai đoạn đầu ôxihóa kim loại 2.3 Phát triển màng xốp (màng không bảo vệ) 2.4 Phát triển màng bền sít (màng bảo vệ) 2.5 Màng mỏng 2.6 Màng dày (vảy ôxít) 31 32 35 38 38 39 48 52 59 59 59 60 64 66 68 68 74 75 77 80 80 80 83 92 92 94 96 98 99 106 2.7 Mµng dµy nhiỊu líp 2.8 Mµng mét pha hai líp 2.9 øng suất màng bảo vệ phá hủy màng Quá trình ăn mòn hợp kim 3.1 Thuyết Vagner Khauffe 3.2 ThuyÕt A.A Smirnov 3.3 ThuyÕt V.I Tikhomirnov 3.4 Ôxit kép vảy ôxít 3.5 Ôxihóa bên hợp kim 3.6 Ôxihóa vật liệu bền nhiệt phân tán 116 121 122 125 126 130 139 144 145 149 Chơng IV: Các phơng pháp chống ăn mòn kim loại Bảo vệ kimloại màng sơn 1.1 Những tính chất điện hóa màng sơn 1.2 Độ thấm qua màng phủ ức chế bảo vệ kim loại 2.1 Khái niệm 2.2 Chất ức chế hấp phụ chÕ t¸c dơng chÊt øc chÕ hÊp phơ 2.3 ChÊt øc chÕ thơ ®éng 151 151 151 157 165 165 166 185 Chơng V: Phơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu bề mặt kim loại 1.1 Kỹ thuật microscopy in-situ 1.2 Kü thuËt microscopy ex-situ 1.3 Kü thuËt spectroscopy in-situ 1.4 Kỹ thuật spectroscopy ex-situ 1.5 Cân vi lợng tinh thể thạch anh QCM Nghiên cứu ăn mòn kim loại 2.1 Phơng pháp tự nhiên 2.2 Phơng pháp xác định tính chất sản phẩm 2.3 Phơng pháp gia tốc nghiên cứu ăn mòn kim loại 2.4 Phơng pháp điện hóa xác địnhtốc độ ăn mòn kim loại 190 190 190 192 195 198 202 203 203 204 204 208 Tài liệu tham khảo 224 Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Ký hiệu A - Anốt, Trọng lợng nguyên tử - Anstron (10 cm) C - Điện dung D - Chất khử phân cực catốt E - Thế điện cực I - Dòng điện K - Catốt P - Điện trở phân cực Q - Năng lợng, lợng hoạt hóa R - Điện trở Ôm S - Diện tích T - Nhiệt độ V - ThĨ tÝch, ®iƯn thÕ ∆G T - Thay ®ỉi thÕ ®¼ng nhiƯt ∆H - Thay ®ỉi entanpi ∆S - Thay đổi entropi V - Thế phân cực a - anốt, số phơng trình Tafel b - Hằng số phơng trình Tafel exp - Hàm số mũ tự nhiên i - Mật độ dòng i0 - Mật độ dòng trao đổi, dòng AMKL lg - Lôgarit thập phân ln - Lôgarit tự nhiên m, m - Trọnglợng, thay đổi trọng lợng p - áp suất q - Điện lợng - Hệ số đờng cong phân cực - Hệ số đờng cong phân cực , - Chiều dày lớp khuếch tán, lớp kép - Qóa thÕ ψ, ψ1 - ThÕ hÊp phơ, thÕ Êp phơ líp kÐp τ - Thêi gian c - Nång ®é cb - C©n b»ng hp - HÊp phơ max - Cực đại pđ - Phóng điện thng - Thuận nghịch Những cụm từ viết tắt AFM - Hiển vi lực nguyên tử AM - Ăn mòn AMĐH - Ăn mòn điện hóa AMKL - Ăn mòn kim loại AMKQ - ¡n mßn khÝ qun D - ChÊt khư ph©n tư DOP - Clorit N- dexyl 3oxypyridin DP - Clorit N- dexyl pyridin EQCM - Cân vi lợng tinh thể thạch anh dùng cho điện hóa FEM - Hiển vi phát xạ trờng điện tử FIM - Hiển vi tr−êng ion hãa IS - Phæ tæng trë Kh Chất khử, trình khử LEED - Nhiễu xạ điện tử lợng thấp Ox - Chất oxy hóa, trình oxihóa QCM - Cân vi lợng tinh thể thạch anh SĐĐ - Suất điện động SECM - Hiển vi ®iƯn hãa qt SEM - HiĨn vi ®iƯn tư qt STM - HiĨn vi tunnel qt XPS - Phỉ quang điện tử tia X VNĐ - Đồng, tiền Việt Nam USD - Đô la Mỹ 10 Lời nói đầu Nội dung tài liệu Ăn mòn chống ăn mòn kim loại đà đợc sử dụng từ năm 1987 trình đào tạo học viên Cao học thuộc lĩnh vực Điện hóa ăn mòn kim loại Từ 1993 đợc phê duyệt Bộ Giáo dục Đào tạo, GS TSKH Nguyễn Đức Hùng TS Mai Xuân Đông đà dựa nội dung để đào tạo Cao học thuộc chuyên ngành Công nghệ hợp chất vô cơ, nhóm ngành Độ bền hóa học vật liệu Viện Hóa kỹ thuật thuộc Viện Kỹ Thuật Quân ( đến 2000 ) từ 2000 đến Viện Hóa học Vật liệu Môi trờng thuộc Trung tâm khoa học kỹ thuật công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng Giáo trình đợc phép hình thành từ trình giảng dạy GS TSKH Nguyễn Đức Hùng biên soạn chơng I, II TS Mai Xuân Đông biên soạn chơng III, IV V Giáo trình đợc kết cấu cô đọng gồm kiến thức chuyên sâu có liên hệ với øng dơng thĨ thùc tiƠn n−íc ta Tuy tác giả đà cố gắng đúc rút, thống kê, tổng kết, hệ thống từ nguồn liệu kinh nghiệm thực tế, song hạn chế định khuôn khổ nh khả nên tránh khỏi sai sót lỗi ấn loát Các tác giả xin chân thành cảm ơn đóng góp mặt nhà khoa học đồng nghiệp để hoàn chỉnh tài liệu Chủ biên GS, TSKH Nguyễn Đức Hùng 11 Chơng I: Tầm quan trọng, vị trí Định nghià ăn mòn kim loại (AMKL) đợc định nghĩa phá hủy tự diễn biến vật liệu kim loại tơng tác hóa học điện hóa với môi trờng xung quanh Từ định nghĩa ta nhận thấy trình AMKL là: + Quá trình phá hủy kim loại tự diễn biến nên hoàn toàn khác với: Quá trình hoà tan kim loại axít để điều chế muối, Điện cực nguồn điện hóa học tự hòa tan dòng điện + Phản ứng hóa học phản ứng điện hóa với môi trờng xung quanh + Quá trình phản ứng dị thể với môi trờng lỏng khí + Rất phổ biến, xảy khắp nơi với vật liệu kim loại hợp kim Vị trí, tầm quan trọng Ăn mòn kim loại không mong muốn gây tác hại to lín cho nỊn kinh tÕ qc d©n, thĨ: + Tác dụng trực tiếp làm lợng kim loại lớn, ví dụ riêng lợng thép bị ăn mòn năm 1/5 sản lợng đợc sản xuất toàn giới Theo thống kê 1962 Liên Xô (cũ) lợng thép bị ăn mòn trực tiếp 16,3 triệu + Tác dụng AMKL gián tiếp gây tác hại nh: Làm rút ngắn thời hạn sử dụng giảm độ bền cơ, lý tính kim loại, hợp kim trang thiết bị đợc chế tạo vật liệu kim loại Làm an toàn sử dụng, đặc biệt phơng tiện kỹ thuật động nghành giao thông, kỹ thuật quân nh: máy bay, tàu thủy, cầu, xe, v.v Theo S.I.A Coropxki nhôm tốc độ ăn mòn 5mg/m2 độ bền vật liệu nhôm giảm 10%, song nguy hiểm với dạng ăn mòn pitting lợng kim loại bị ăn mòn không đáng kể nhng độ bền đà giảm đến 40%, có ăn mòn kim loại dạng stress độ bền thiết bị giảm đến 70% + Để làm giảm tác hại AMKL nhiều nớc giới đà phí lớn, ví dụ theo thống kê: Năm 1956 Mỹ đà phải tốn tỷ USD, Anh tốn đến 1,68 tỷ USD ( 600 tỷ VNĐ ), Canada tốn đến 300 tỷ VNĐ áo phải tốn đến: 100 tỷ VNĐ Vì AMKL gây tác hại to lớn nh nên nhiệm vụ khoa học công tác nghiên cứu ăn mòn chống ăn mòn kim loại quan trọng tập trung: 12 + Nghiên cửu ăn mòn chống ăn mòn kim loại nhằm xác định tơng tác kim loại với môi trờng từ nghiên cửu chế quy luật tác động môi trừơng đến vật liệu kim loại hợp kim để tìm biện pháp bảo vệ kim loại thích hợp, hạn chế trình AMKL nh tác hại chúng + Xây dựng sở khoa học để nghiên cứu ăn mòn bảo vệ kim loại, hợp kim dựa vào kiến thức luyện kim hoá lý sở nhiệt động học nh động học trình phản ứng hoá học dị thể nh: Vai trò nhiệt động học nghiên cửu AMKL chống AMKL đợc thể cụ thể: Từ mức độ không bền vững nhiệt động học xác định đợc độ bền vững khả ăn mòn kim loại, hợp kim môi trờng, Thế nhiệt động học đợc xem thớc đo định lợng cho lực tơng tác hóa học điện hóa độ bền vững AMKL Vai trò động học nghĩa nghiên cứu tốc độ phản ửng AMKL đợc cụ thể nh sau: Nghiên cứu tốc độ phản ứng AMKL thực chất xác định tỷ số tác động lực hóa học điện hóa đến trình phản ứng kìm hÃm trình Nghiên cứu tốc độ trình AMKL điều kiện bị chi phối yếu tố ảnh hởng Nghiên cứu độ phức tạp giai đoạn phản ứng AMKL nh: chuyển chất, phản ứng dị thể, tách sản phẩm AMKL Phân loại trình ăn mòn: Các trình AMKL đợc phân loại theo cách sau: 3.1 Theo chế trình: + Ăn mòn kim loại theo chế trình hóa học nghĩa tác động kim loại với môi trờng ăn mòn nh oxy khí thực chất trình «xy hãa – khư ®ång thêi vÝ dơ: Mg + O2 → MgO (1.1) + ¡n mßn theo chế điện hóa nghĩa tác dộng vậtt liệu kim loại vối môi trừơng phải dung dịch điện ly mà trình ion hóa khử không xẩy chỗ tốc độ phăn ửng điện hóa phụ thuộc vào điện cùc 13 ... điện thng - Thuận nghịch Những cụm từ viết tắt AFM - Hiển vi lực nguyên tử AM - Ăn mòn AMĐH - Ăn mòn điện hóa AMKL - Ăn mòn kim loại AMKQ - Ăn mòn khí D - ChÊt khư ph©n tư DOP - Clorit N- dexyl... 14 3.3.2 Ăn mòn kim loại dạng điểm Do tốc đọ ăn mòn kim loại xảy khác bề mặt kim loại hợp kim thờng có dạng ăn mòn điểm nh sau: + Ăn mòn kim loại dạng vết xảy vùng, điểm bề mặt kim loại ví dụ... + Ăn mòn kim loại xảy t−íng khÝ ( ë nhiƯt ®é cao ) + Ăn mòn kim loại xảy khí (không khí ẩm) + Ăn mòn kim loại xảy pha láng ( m«i tr−êng kh«ng dÉn ion) + ¡n mòn kim loại xảy lòng đất + Ăn mòn kim