Ăn mòn và bảo vê vật liệu - Mở đầu

http://www.ebook.edu.vn 1 PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1. Khái niệm chung 1.1.1. Tình hình ăn mòn vật liệu Vật liệu có thể được chia thành bốn nhóm chính: kim loại và hợp kim, gốm sứ, polyme và composit. Tất cả các loại vật liệu đều có thể bị ăn mòn và phá hủy. Tuy nhiên quá trình ăn mòn kim loại và hợp kim đóng vai trò quan trọng trong thực tế sử dụng, do loại vật liệu này được dùng nhiều nhất và kém ổn định nhất khi tiếp xúc với môi trường. Ăn mòn là kết quả của sự tương tác hóa học hay vật lý giữa vật liệu và môi trường. Ví dụ: • Sự tạo gỉ trên thép • Sự oxy hóa mối tiếp xúc điện bằng đồng • Sự phá hủy PVC dưới tác động của tia cực tím • Sự ăn mòn gạch chịu lửa trong các lò nung … Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5 % tổng sản lượng quốc dân. 1 Ở Mỹ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm. 2 Việt nam có khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng kim loại trong công nghiệp còn rất lớn cho nên thiệt hại do ăn mòn còn có thể lớn hơn nữa. Ăn mòn còn gây lảng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán, 1 ở Anh cứ 90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lảng phí kim loại thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho 1 gia đình trung bình trong 3 tháng. Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh hưởng đến tính mạng. Vào năm 1985 mái nhà của một hồ bơi ở Thụy sỉ đổ sụp làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác. 3 Nguyên nhân thảm họa này là do sự ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông. Ăn mòn đôi khi lại có lợi: phá hủy và loại trừ các chất thải trong tự nhiên, oxy hóa anôt nhôm, đánh bóng hóa học, điện hóa, ăn mòn trục in, mạch in, khắc kim loại. 1.1.2. Định nghĩa ăn mòn Ăn mòn là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha giữa vật liệu và môi trường. Phản ứng ăn mòn sẽ gây ra tiêu hao vật liệu hoặc hòa tan một cấu tử của môi trường vào trong vật liệu dẫn đến phá hủy và làm giảm tính chất của vật liệu. 1 Hoar TP (Chairman) 1971 Report of the committee on corrosion and protection HMSO. 2 Matter. Perform. p59, February 1983. 3 Editorial 1985 Corrosion Prevention and Control 32(3): 41. http://www.ebook.edu.vn 2 Ví dụ: Khi bị ăn mòn trong môi trường axít, thép sẽ giải phóng khí hydro. Khí này hấp phụ trở lại trong thép sẽ làm giòn thép. 1.1.3. Chi phí để chống ăn mòn Chi phí trực tiếp: thay thế thiết bị, chi tiết bị ăn mòn. Chi phí gián tiếp: sửa chửa, thiệt hại do ngưng sản xuất. Ví dụ: Chi phí để thay thế sửa chửa một thiết bị trao đổi nhiệt trong nhà máy điện hạt nhân << mất mát do ngưng sản xuất. Chi phí để thay một ống nước nóng trong tường của một tòa nhà >> chi phí của ống (giá ống) Chi phí để bảo vệ: dùng vật liệu chịu ăn mòn thì đầu tư cao hơn, chi phí tạo các lớp phủ bảo vệ, chi phí bảo vệ điện hóa. Chi phí phòng ngừa: phải dùng vật liệu có kích thước lớn hơn, chi phí kiểm tra, bảo dưởng. 1.2. Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim 1.2.1. Ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme Sự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là do đứt liên kết giữa các phân tử trong polyme. Các liên kết này là liên kết cộng hóa trị, năng lượng liên kết nhỏ nên rất dễ bị phá hủy dưới các tác động hóa học và vật lý như nhiệt, chùm tia năng lượng cao. 1.2.1.1. Phân hủy nhiệt và cơ chế phân hủy nhiệt Khi phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến hai trường hợp: a) Phân hủy xảy ra bởi sự đứt các liên kết mạch theo một quy luật xác định CH 2 CH CH 2 R R CH CH 2 CH R + CH CH 2 R . . Sự phân hủy này thường làm giảm khối lượng phân tử và làm giòn vật liệu. b) Khử trùng hợp do đứt một liên kết kém bền, thường xảy ra ở đầu mạch. CH 2 C CH 2 CH 3 C O O CH 3 C CH 3 C O O CH 3 CH 2 C CH 3 C O O CH 3 CH 2 C CH 3 C O O CH 3 + . Sự phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao thường là sự kết hợp hai cơ chế trên và tỉ lệ các monome tạo thành dao động từ 0 – 100 % tùy theo loại polyme. Người ta còn quan sát thấy sự tạo thành các oligome (dime, trime …) và trong một số trường hợp, tạo thành cấu trúc graphit không bay hơi. Sự phân hủy có thể xảy ra ở trạng thái rắn cũng như ở trạng thái nóng chảy khi tạo hình. Sự phân hủy polyme ở nhiệt độ cao được tăng tốc đáng kể khi có mặt oxy. Trong một số trường hợp, oxy sẽ đốt cháy polyme. Một đặc điểm quan trọng của polyme là chỉ số oxy tới hạn IOL: tỷ lệ tối thiểu của oxy cần thiết để gây ra sự cháy polyme trong khí quyển. Chỉ số IOL càng cao, độ bền đốt cháy của polyme càng cao. http://www.ebook.edu.vn 3 Polyme IOL Polyethylene (PE) 17 Plymethyle methacrylate ( PMMA) 17 Polystyrene (PS) 18 Polyvinylclorua (PVC) 49 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 95 1.2.1.2. Lão hóa polyme Sự biến chất và phân hủy dần dần polyme dưới tác động của ánh sáng mặt trời gọi là sự lão hóa. Hiện tượng này có liên quan tới khả năng hấp phụ tia cực tím (UV) trong ánh sáng mặt trời của các nhóm chức trong polyme. Ví dụ cao su tự nhiên (polyizopren). CH 2 C CH CH 2 CH 3 hν CH 2 C CH CH CH 3 + H . Do phản ứng với oxy không khí, các gốc tự do tạo thành có thể tạo mạng làm hóa cứng, hóa giòn và mất tính đàn hồi của cao su. Trong một số lớn trường hợp, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường đi đôi với oxy hóa dẫn đến giảm khối lượng phân tử và mất một số tính chất cơ học. Do các polyme thường ít bị thẩm thấu bởi tia cực tím, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường chỉ giới hạn ở bề mặt. Các chất ổn định (chống oxy hóa, ổn định với tia UV) cho phép hạn chế sự sinh ra các gốc tự do, hoặc phá hủy các gốc tự do và như thế sẽ gia tăng đáng kể tuổi thọ của polyme. Việc sử dụng một số chất màu (than đen) sẽ làm polyme mờ đục dẫn đến gia tăng đáng kể thời gian sử dụng polyme. 1.2.1.3. Ăn mòn hóa học polyme Độ bền ăn mòn hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của nó. Cơ chế ăn mòn vật liệu polyme rất phức tạp và không liên quan với quá trình trao đổi điện tử vì polyme thường không dẫn điện. Oxy, ozôn và một số chất khác có thể tạo thành các phản ứng hóa học ở các mối liên kết đôi của cacbon trong phân tử polyme dẫn đến cắt đứt mạch phân tử. Ví dụ cao su tự nhiên trong môi trường ozôn có thể xảy ra phản ứng: CH 2 C CH CH 2 CH 3 CH 2 C O CH 3 O + O 3 OCHCH 2 + + 1.2.1.4. Trương phồng và hòa tan polyme Sự trương phồng và hòa tan polyme xảy ra khi polyme được đặt trong dung môi. Khi các phân tử dung môi có kích thước nhỏ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme, khoảng cách giữa các mạch polyme tăng lên, polyme sẽ bị trương phồng. Trương phồng được xem như là giai đoạn đầu của sự hòa tan, ở đó chỉ có một lượng nhỏ polyme bị hòa tan vào dung môi. Polyme được xem là hòa tan trong dung môi khi có một lượng đáng kể polyme bị hòa tan, khi đó sản phẩm bằng polyme không còn giữ được hình dáng ban đầu nữa. Các polyme không http://www.ebook.edu.vn 4 phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực, ngược lại polyme phân cực dễ tan trong dung môi phân cực. 1.2.2. Ăn mòn vật liệu gốm 1.2.2.1. Cơ chế ăn mòn Vật liệu gốm được phân thành ba nhóm chính: gốm sứ và vật liệu chịu lửa, thủy tinh và gốm thủy tinh, xi măng. Các vật liệu gốm nói chung rất bền ăn mòn, tuy nhiên vẫn có những trường hợp ngoại lệ. Ví dụ thủy tinh silicat rất kém bền trong môi trường kiềm do có phản ứng thủy phân làm đứt các liên kết trong phân tử và phá hủy bề mặt. Si O Si O O OH O O Si OH O O Si O O O + + Ngay cả trong môi trường nước sạch, vẫn tồn tại sự trao đổi ion giữa các kim loại kiềm, kiềm thổ trong thủy tinh với môi trường Si O O H 2 O O Si OH O O , Na + Na OH + + + + Các vật liệu xây dựng (bêtông, xi măng, gạch …) thường bị ăn mòn theo cơ chế hòa tan cacbonat. Trong bầu khí quyển ô nhiểm công nghiệp, khi có mặt của nước, SO 2 sẽ tạo thành H 2 SO 4 . Axít này sẽ tác dụng với cacbonat canxi CaCO 3 trong vật liệu để tạo thành thạch cao (CaSO 4 .2H 2 O). Do thạch cao có thể tích lớn hơn cacbonat canxi, khi tạo thành sẽ làm trương phồng bề mặt, gây nứt và bong tróc bề mặt. Các vết nứt sẽ cho phép nước và axít xâm nhập càng sâu vào trong vật liệu, gây đứt gảy các liên kết và phá hủy vật liệu. Một cơ chế khác gây hư hỏng vật liệu xây dựng là sự phá hủy trên bề mặt và bên trong dưới tác động của chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. Đầu tiên nước được hút vào điền đầy hệ thống mao dẫn trên lớp bề mặt của vật liệu xây dựng. Ở xứ lạnh, vào mùa đông, nước bị đóng băng, nở ra làm cho các lỗ mao dẫn lớn lên, gây nứt vật liệu, đồng thời tạo ra các lỗ mao dẫn mới. Khi thời tiết nóng lên, nước đóng băng sẽ tan ra lấp đầy các lỗ mao dẫn cũ và mới. Quá trình nóng chảy và đóng băng cứ tiếp tục như vậy làm cho vật liệu bị phá hủy. 1.2.2.2. Sự phá hủy bêtông Bêtông là một loại vật liệu xốp, không đồng thể gồm có chất kết dính (xi măng), cát, đá và bộ khung cốt thép. Bêtông có thể bị phá hủy do tác động của sunphat, do bộ khung cốt thép bị ăn mòn và do chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. 1.2.2.2.1. Tác động của sunphat Nước có chứa các muối sunphat (MgSO 4 , CaSO 4 , Na 2 SO 4 ) khi xâm nhập vào bêtông thì các muối này sẽ phản ứng với một trong các cấu tử của xi măng là tricanxi aluminat 3CaO.Al 2 O 3 .6H 2 O để tạo thành canxi-sunpho-aluminat 3CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .31H 2 O. http://www.ebook.edu.vn 5 Phản ứng này đi kèm với sự tăng thể tích, gây ra nứt, bong tróc và có khi tạo thành thạch cao CaSO 4 .2H 2 O. Để hạn chế tác động này phải sử dụng xi măng có hàm lượng tricanxi aluminat thấp, giảm độ xốp của bêtông để làm chậm tốc độ xâm nhập của nước vào bêtông và sử dụng chất chống thấm cho bề mặt bêtông. 1.2.2.2.2. Ăn mòn bộ khung cốt thép Thép trong bêtông ở trạng thái thụ động, không bị ăn mòn vì bêtông có tính kiềm (pH khoảng 13). Tuy nhiên sự hiện diện của CO 2 trong khí quyển, ngay cả ở dạng vết, cũng có khuynh hướng giảm độ pH của bêtông. Khuynh hướng này càng mạnh nếu có sự tồn tại của NaCl hay CaCl 2 (thường được sử dụng ở xứ lạnh đểâ chống đông tuyết trên đường). Khi pH thấp hơn 11, thép sẽ chuyển sang trạng thái hoạt động và bị ăn mòn. Sự tạo thành các oxýt sắt và gỉ (FeOOH) gây nên sự tăng thể tích và làm bong tróc bêtông. Khi đó bộ khung thép sẽ lộ trần ra và quá trình ăn mòn còn xảy ra nhanh hơn nữa. Để tránh hiện tượng này, ngoài việc giảm độ xốp bêtông, còn phải phủ một lớp bêtông đủ dày (ít nhất là 5 cm) lên cốt thép. Ngoài ra còn có thể sử dụng khung thép mạ kẽm hoặc thêm chất ức chế ăn mòn (Ca(NO 2 ) 2 ) vào bêtông để hạn chế quá trình phá hủy này. 1.2.2.2.3. Chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường Tác động này cũng gây cũng gây ra nứt và bong tróc làm hư hỏng bêtông. 1.3. Ăn mòn kim loại 1.3.1. Phản ứng ăn mòn 1.3.1.1. Tác nhân ăn mòn Sự ăn mòn kim loại là do phản ứng oxy hóa khử không thuận nghịch giữa kim loại và một tác nhân oxy hóa trong môi trường. Kim loại + tác nhân oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + tác nhân oxy hóa bị khử. Ví dụ: Fe (r) + 2HCl (dd) → FeCl 2 (dd) + H 2 (k) Fe + 2H + → Fe 2+ + H 2 H + : tác nhân oxy hóa http://www.ebook.edu.vn 6 Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thường là do phản ứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi trường. Khi có ẩm, Fe bị ăn mòn và tạo gỉ FeOOH 4Fe + 3O 2 + 2H 2 O → 4FeOOH Oxy cũng có thể tham gia vào ăn mòn kim loại trong môi trường axit. Tuy nhiên nồng độ của nó rất nhỏ so với proton nên thường bỏ qua. Vì vậy trong môi trường axít, ăn mòn kim loại là do H + . Trong môi trường khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài trăm o C) .Vì vậy cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ phòng (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còn gọi là ăn mòn hóa học) Tóm lại, trong môi trường ẩm, tác nhân oxy hóa là • Proton solvat hóa (H 3 O) + , H + : 2H + + 2e = H 2 E rev = - 0,059 pH, = 1 atm 2 H P • Oxy hòa tan: E rev = 1,23 – 0,059 pH, = 1atm 2 O P Môi trường axít: O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O Môi trường trung tính: O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - • Cation kim loại có tính oxy hóa: Cu 2+ , Fe 3+ , Sn 4+ • Anion có tính oxy hóa NO 2 - , NO 3 - , CrO 4 2- , MnO 4 - , OCl - • Khí oxy hóa hòa tan: O 3 , Cl 2 , SO 3 Trong môi trường khí khô, nhiệt độ cao, tác nhân oxy hóa có thể là • Khí oxy • CO 2 • Hơi nước • Hợp chất của lưu huỳnh S 2 , SO 2 , SO 4 2- 1.3.1.2. Phản ứng riêng phần Tất cả phản ứng oxy hóa khử đều bao gồm hai phản ứng riêng phần: phản ứng oxy hóa riêng phần (phản ứng anôt riêng phần) và phản ứng khử riêng phần (phản ứng catôt riêng phần). Fe → Fe 2+ + 2e phản ứng anốt riêng phần 2H + + 2e → H 2 phản ứng catốt riêng phần Fe + 2H + → Fe 2+ + H 2 phản ứng tổng là một phản ứng điện hóa 1.3.2. Tốc độ ăn mòn 1.3.2.1. Các đinh luật cơ bản 1.3.2.1.1. Phương trình Nernst E rev = ++ + nn Me 0 Me/Me aln nF RT E = ++ + nn Me 0 Me/Me alg n 059,0 E R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối (K) F: hằng số Faraday = 96500 C/mol n: số điện tử trao đổi http://www.ebook.edu.vn 7 +n Me a : hoat độ ion kim loại trong dung dịch 0 Me/Me n E + : thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với hoạt độ dung dịch bằng 1 hoặc áp suất khí bằng 1 atm. Theo qui ước Stockholm năm 1953, thế điện cực tiêu chuẩn tính cho các phản ứng điện cực được viết ở dạng khử theo chiều từ trái sang phải. Ví dụ: Cu 2+ +2e = Cu, = + 0,337 V SHE/E 0 Cu/Cu 2+ Không thể xác định được giá trị tuyệt đối của bất kỳ thế điện cực nào mà phải đo thế điện cực so với thế của một điện cực so sánh như điện cực hydrô chuẩn SHE, điện cực calomel bảo hòa SCE, điện cực Cu/CuSO 4 . Theo quy ước, thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn là 0 V. 1.3.2.1.2. Định luật Faraday τ=τ= iS nF A I nF A m A: Nguyên tử (phân tử) lượng của kim loại F: hằng số Faraday I = iS cường độ dòng điện (A) i: mật độ dòng điện (A/m 2 ) S: diện tích (m 2 ) τ: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi 1.3.2.2. Các loại tốc độ ăn mòn Độ giảm khối lượng của mẫu / đơn vị diện tích / đơn vị thời gian: K = τ Δ .S m [ g/m 2 h] Độ sâu ăn mòn/đơn vị thời gian hay bề dày lớp sản phẩm ăn mòn/đơn vị thời gian v cor = τ δ [m/h] K = cor i nF A S I nF A S m = τ τ = τ Δ corcor i nFd A dS m d K v = τ Δ == với i cor [A/m 2 ] là mật độ dòng ăn mòn, d là khối lượng riêng của kim loại. 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn 1.3.3.1. Ảnh hưởng của thế điện cực Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực. Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe 2+ , Fe 3+ tiếp xúc với điện cực Pt thì phản ứng xảy ra là Fe 3+ + e = Fe 2+ Ở cân bằng, điện thế điện cực là 0,77 V. Nếu ϕ > 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe 3+ → Fe 2+ ϕ < 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe 2+ → Fe 3+ Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơn nếu giảm điện thế điện cực. Trong thực tế người ta bảo vệ kim loại bằng cách khống chế thế điện cực của nó. http://www.ebook.edu.vn 8 1.3.3.2. Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn. Có ba loại: • ion hòa tan. • lớp màng không sít chặt. • lớp màng sít chặt. Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch. Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòng dung dịch. Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Ví dụ ăn mòn thép trong axít. Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt hoặc muối. Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn. Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép ngoài khí quyển ẩm. Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động. Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm. Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt. Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn. M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài màng oxyt. Tại đây O 2 bị khử thành O 2 - và khuếch tán đến bề mặt kim loại – oxyt. Lớp oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e. Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản phẩm sinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường không xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế. 1.3.4. Phân loại các dạng ăn mòn 1.3.4.1. Phân loại theo cơ chế ăn mòn 1.3.4.1.1. Ăn mòn điện hóa Là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly, xảy ra do quá trình trao đổi điện tử giữa chất oxyhóa và chất khử. http://www.ebook.edu.vn 9 1.3.4.1.2. Ăn mòn hóa học Là sự ăn mòn trong môi trường khí, còn gọi là ăn mòn trong khí khô, xảy ra do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường khí xung quanh có chứa các tác nhân gây ăn mòn như oxy, lưu huỳnh, clo… Ví dụ kim loại khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí sẽ bị oxyhóa theo phản ứng: 2 Me + ½ O 2 → MeO 1.3.4.2. Phân loại theo môi trường ăn mòn • Ăn mòn trong khí quyển • Ăn mòn trong môi trường nước ngọt • Ăn mòn trong môi trường nước biển • Ăn mòn trong môi trường đất • Ăn mòn trong kim loại lỏng 1.3.4.3. Phân loại theo phạm vi ăn mòn 1.3.4.3.1. Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ • Ăn mòn đều Ăn mòn đều xảy ra đồng nhất trên tất cả bề mặt của kim loại, ở mức độ vĩ mô, không phân biệt được khu vực anôt, khu vực catôt. Bề mặt của kim loại vừa là catôt vừa là anôt. • Ăn mòn cục bộ Ăn mòn xảy ra tại một nơi trên bề mặt, ở đó chỉ có phản ứng anôt. Ở đây người ta có thể phân biệt rỏ ràng khu catốt, khu anôt. Trong thực tế ăn mòn cục bộ là do tính dị thể của vật liệu hoặc của môi trường. 1.3.4.3.2. Nguồn gốc các dạng ăn mòn khác nhau • Tính chất ăn mòn của kim loại khi sử dụng phụ thuộc nhiều yếu tố: ♥ Thành phần hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại. ♥ Thành phần hóa học của môi trường. ♥ Các thông số vật lý (nhiệt độ, đối lưu, bức xạ) ♥ Các tác động cơ học (ứng suất, sốc, ma sát) • Có tám dạng ăn mòn cơ bản: http://www.ebook.edu.vn 10 ♥ Ăn mòn đều: (uniform corrosion): Mất vật liệu ít nhiều xảy ra đều đặn trên toàn bề mặt. Loại này thường gặp khi kim loại tiếp xúc với môi trường axit. ♥ Ăn mòn galvanic (galvanic corrosion) (vi pin): là ăn mòn giữa hai kim loại do tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Kim loại có thế âm hơn sẽ bị ăn mòn. ♥ Ăn mòn hốc (crevice corrosion): do sự khác nhau về nồng độ oxy ở hai phần của một cấu trúc, tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Dạng này thường gặp trên các khe của kim loại hoặc trên các vùng mà oxy ít có khả năng thấm vào. ♥ Ăn mòn lỗ (pitting corrosion): tạo nên bởi một vài anion (chủ yếu là Cl - ) trên các kim loại đã được bảo vệ bởi một lớp oxyt mỏng. Nó thường tạo các lỗ hổng có đường kính khoảng vài chục micromet. ♥ Ăn mòn giữa các hạt (intergranular corrosion): ăn mòn có chọn lọc trên biên giới hạt. Thông thường nó có liên quan đến các pha bị kết tinh trong quá trình xử lý nhiệt. ♥ Ăn mòn chọn lọc (selective corrosion): ăn mòn do oxyt hóa một cấu tử của hợp kim tạo thành một cấu trúc kim loại xốp. ♥ Ăn mòn xói mòn (erosion corrosion): do tác động kết hợp giữa một phản ứng điện hóa và bào mòn cơ học. Dạng này thường xảy ra khi các kim loại đặt trong dòng chất lỏng chảy nhanh. [...]... khối sẽ phụ thuộc vào hệ số khuếch tán và đối lưu Trong các dung dịch nước, kL = 1 0-4 – 1 0-5 m / s v 0,059 log cor 2 kL -4 Đối với Cu, kL = 10 m/s Nếu vcor = 1 0-7 mol/m2s → tốc độ ăn mòn rất thấp ≈ 22 μ m Cu /năm Do đó Erev = 0,163 V và CS = 1 0-6 mol/l Tổng quát, tốc độ ăn mòn cực đại sẽ không quá 20 μ m/năm nếu nồng độ ion trong dung dịch ≤ 1 0-6 mol/l Tốc độ ăn mòn nhỏ như vậy thường không đáng kể Khi... nào, nước không bền và sẽ bị oxy hóa thành oxy, phía dưới đường {b} nước bền và oxy hòa tan nếu có mặt phải bị khử thành nước hoặc OH- 1.3.6.2 Giản đồ Pourbaix của các kim loại bị ăn mòn Các vùng trên giản đồ Pourbaix thường có tên là vùng thụ động, vùng ăn mòn và vùng bền ăn mòn Sự ăn mòn có thể xảy ra trong những vùng mà ion kim loại hòa tan ở trạng thái bền Kim loại có thể bền ăn mòn hoặc thụ động... với ăn mòn Điện thế hoặc pH có thể được điểu chỉnh để kim loại rơi vào vùng bền ăn mòn a) Giản đồ Pourbaix của Al 0,059 lg a Al3+ 3 a Al3+ = 1 0-6 ⇒ E = - 1,794 V (2) Al + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ + 3e Erev = - 1,563 – 0,059 pH (1) Al3+ + 3e = Al Erev = - 1,676 + (3) Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O pH = 2,44 - 1 log a Al3+ 3 a Al3+ = 1 0-6 ⇒ pH = 4,44 14 http://www.ebook.edu.vn (4) Al(OH)3 + OH- = Al(OH) 4- −... cho biết các phản ứng và các sản phẩm phản ứng sẽ hiện diện khi phản ứng đạt đến cân bằng, đặc biệt là các điều kiện mà phản ứng ăn mòn không thể xảy ra về mặt nhiệt động Trong một số trường hợp, dựa vào giản đồ có thể điều chỉnh thế và pH để ngăn cản các phản ứng ăn mòn xảy ra theo nhiệt động Tuy nhiên cần lưu ý là ở các khu vực có thể bị ăn mòn, giản đồ không cho biết tốc độ ăn mòn ở một nhiệt độ nào... n + → 0 và Erev → - Tuy nhiên khi kim loại vừa bị ăn mòn, nồng độ ion kim loại ở bề mặt lập tức khác 0 và Erev đạt đến một giá trị xác định Điện thế cân bằng càng cao khi nồng độ ion ở bề mặt càng lớn Nồng độ này càng lớn khi tốc độ truyền ion vào trong dung dịch càng lớn Tốc độ ăn mòn vcor ( mol/m2s) tỉ lệ với nồng độ Mn+ ở bề mặt: CS vcor = kL CS Ở đây kL: hệ số truyền khối sẽ phụ thuộc vào hệ số... http://www.ebook.edu.vn (4) Al(OH)3 + OH- = Al(OH) 4- − pH = 16,53 + log a Al( OH ) 4 a Al(OH ) − 4 = 1 0-6 ⇒ pH = 10,53 0,059 − log a Al( OH ) 4 - 0,079 pH 3 −6 = 10 ⇒ E = −1,32 − 0,079pH (5) Al(OH) 4- + 3e = Al + 4OH- Erev = - 1,20 + − a Al( OH ) 4 Ở bất kỳ pH nào, đường {a} và {b} luôn cao hơn đường (1) hoặc (5), do đó Al sẽ bị ăn mòn theo các phản ứng sau: Trong môi trường axít: Phản ứng anốt: Al → Al3+ + 3e Phản ứng... 1 0-6 mol/l Tốc độ ăn mòn nhỏ như vậy thường không đáng kể Khi đó điện thế cân bằng được gọi là điện thế bảo vệ RT Ebv = E0 + ln 10 −6 nF Nếu thế điện cực ≤ Ebv → tốc độ ăn mòn sẽ xem như không đáng kể 1.3.6 Giản đồ Pourbaix (giản đồ Thế điện cực – pH) Giản đồ thế - pH cho biết các điều kiện về thế và pH để các pha khác nhau bền trong một hệ dung dịch điện hóa, trong đó các đường biên trên giản đồ phân...http://www.ebook.edu.vn 11 ♥ Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking): là sự kết hợp giữa một ứng suất cơ học và một phản ứng điện hóa tạo nên các vết nứt trên kim loại 1.3.5 Điện thế bảo vệ Theo phương trình Nernst, điện thế cân bằng của điện cực Cu tiếp xúc với dung dịch chứa Cu2+ có hoạt độ 1 0-2 mol/l Cu2+ +2e = Cu 0,059 lg10 −2 = 0,28 V Erev = 0,34 + 2 Trong... mòn, giản đồ không cho biết tốc độ ăn mòn ở một nhiệt độ nào đó của dung dịch Nhiệt động học chỉ có ích ở nhiệt độ cao, khi đó tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh và cân bằng đạt được tương đối nhanh 1.3.6.1 Giản đồ Pourbaix của nước và oxy hòa tan Xét cân bằng giữa khí hydrô và dung dịch axít 2H+ + 2e → H2 Phản ứng tương đương với phản ứng trên trong môi trường trung tính hoặc kiềm là 2H2O + 2e → H2 + 2OHNếu... = E o + / H − 0,059pH H 2 Eo + / H H 2 2 = 0 nên E H + / H = -0 ,059pH (đường {a}) 2 Phía dưới đường {a} nước không bền và phải bị phân hủy thành hydrô, phía trên đường {a} nước bền và khí hydrô nếu có mặt phải bị phân hủy thành H+ hoặc nước Oxy hòa tan trong dung dịch có thể tham gia các phản ứng O2 + 4H+ + 4e → 2H2O O2 + 2H2O + 4e → 4OH- http://www.ebook.edu.vn 13 Nếu áp suất PO2 = 1 atm thì cả hai . phí kiểm tra, bảo dưởng. 1.2. Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim 1.2.1. Ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme Sự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là. 1.2.2. Ăn mòn vật liệu gốm 1.2.2.1. Cơ chế ăn mòn Vật liệu gốm được phân thành ba nhóm chính: gốm sứ và vật liệu chịu lửa, thủy tinh và gốm thủy tinh, xi măng.