Thiết kế phân xưởng sản xuất benzen bằng phương pháp hydrodealkyl toluen

+ Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốc phòng, xây dựng, khai thác quặng … + Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử

ĐỒ ÁN Thiết kế phân xưởng sản xuất benzen bằng

phương pháp hydrodealkyl toluen

kể Trong quá trình reforming xúc tác, với nguồn nguyên liệu naphta đã cung cấp lượng benzen và sản phẩm BTX chủ yếu Hay quá trình Hydrodealkyl hóa trực tiếp toluen để cho sản phẩm benzen với độ chuyển hóa rất cao Quá trình này có thể thực hiện dễ dàng nhờ xúc tác hydrodealkyl hóa toluen-HDA hay dưới tác dụng của nhiệt độ thermal hydrodealkyl of toluen-THDA

Trong đồ án này em sẽ phân tích rõ ràng về sơ đồ công nghệ, cũng như các điều kiện tối ưu Và sau đó lựa chọn, tính toán một sơ đồ sao cho công nghệ đó không chỉ đáp ứng yêu cầu về năng suất, chất lượng benzen mà còn thỏa mãn điều kiện về kinh tế như chi phí đầu tư, giá thành sản phẩm, xây dựng…

PHẦN 1: TỔNG QUAN

Đây

I Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

1 Nguyên liệu khí Hydro

- Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol

Bảng 1 : Các đồng vị của nguyên tố hydro

- H

ydro có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy rất thấp

• No hóa các hợp chất hữu cơ chưa no :

C2H4 + H2 → C2H6 1.3 Ứng dụng của hydro

trong các ngành công nghiệp hóa dầu…

- Tinh chế dầu mỏ ( loại bỏ S, olefin,…)

- Do nhẹ hơn không khí, hydro được bơm vào khí cầu

1.4 Tồn chứa

trong các thùng chứa có cách nhiệt ngoài, do cùng một khối lượng hydro thì thể tích của hydro ở trạng thái lỏng giảm 700 lần so với thể tích của nó ở trạng thái khí

đường bộ nhưng đòi hỏi xe phải có bồn lưu trữ chịu áp lực cao, đặc biệt khi khoảng cách dài

- Cuối cùng khí được dẫn tới người dùng thông qua hệ thống ống dẫn

2 Nguyên liệu Toluen[2]

Bảng 2: Tính chất vật lí của Toluen

Công thức cấu tạo :

2.2.1 Phản ứng thế vào electrophin vào nhân thơm

ứng liên hợp và siêu liên hợp đến electron π trong vòng benzene làm mật độ e trong vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thế

- Trong công nghiệp và đời sống thì toluene đóng một vai trò quan trọng:

+ Là thành phần cấu từ làm tăng trị số octan, nâng cao giá trị của xăng, đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay khi phụ gia chì đã gần như

không còn sử dụng do làm ô nhiễm môi trường thì tầm quan trọng của toluene ngyaf càng lớn

+ Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốc phòng, xây dựng, khai thác quặng …

+ Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn

3 Sản phẩm benzene

3.1 Công thức, cấu trúc phân tử theo Kukule

tương đối hợp lí ở thời điêm hiện tại :

- Tuy nhiên, hiện nay bằng phương pháp phân tích rơnghen, người ta nhận thấy rằng tất cả liên kết C-C đều có giá trị bằng nhau

và bằng 139 pm Như vậy, nếu theo cấu trúc của Kekule, phải có 3 liên kết dài và 3 liên kết ngắn là chưa hợp lí Vì vậy, theo quan điểm hiện đại thì benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng Các nguyên

cacbon còn một electron p chưa lai hóa Sáu electron p của 6

nguyên tử cacbon xen phủ bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng

- Như vậy để viết công thức cấu tạo của benzene, ta có thể sử dụng một trong 3 công thức sau :

Khối lượng riêng ở 25 oC(10) 879 kg/m3

+ Phản ứng sunfo hóa :

3.4 Các ứng dụng của benzene

- Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế , là nguyên liệu chính

để sản xuất các loại thuốc trừ sâu , thuốc kháng sinh , chất kich thich tăng trưởng và vô số các ứng dụng khác trong đời sống

- Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay

- Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung môi

3.5 Lưu trữ và vận chuyển benzen[4]

+ Lưu trữ : Benzen là một hóa chất độc hại và có khả năng gây bệnh ung thư cho con người Vấn đề tồn trữ benzen đúng phương pháp là hoàn toàn cần thiết để đảm bảo rằng công nhân nhà máy và người dân sống ở các khu vực xung quanh không được tiếp

xúc trực tiếp với các hoá chất độc hại Ngoài ra điều đó cũng là cần thiết để giảm nguy hiểm cháy gây ra bởi benzene

đóng băng, bằng cách sử dụng miếng đệm sưởi nếu thể tích

nhỏ hoặc cuộn dây sử dụng hơi với thể tích lớn cùng với các vật liệu cách nhiệt

- Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra tránh hiện tượng rò

- Có hệ thống chữa cháy hoạt động đi kèm trong quá trình vận chuyển

II Các phương pháp sản xuất benzen[5]

1 Phương pháp hydrodealkyl hóa toluen

Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có mạch nhánh trong dòng hydro Giống như hydrocracking, phản ứng này tiêu thụ hydro và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng

phần hydro cao Quá trình này được thiết kế để hydrodealkyl hóa các metylbenzen, etylbenzen C9+ thành benzen Nó xuất

phát từ nhu cầu benzen trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluen và các xylen (sản phẩm BTX) Sau khi phân tách benzen khỏi sản phẩm reforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được đến phân xưởng hydrodealkyl hóa Thiết bị phản ứng có dạng tương tự hydrocracking Tại đây, phân nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và đồng thời được hydro hóa Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòng benzene thế nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn Dưới đây là 1 số ví dụ:

Trong quá trình hydrodealkyl hóa, phản ứng cơ bản là tách các nhóm alkyl gắn với nhân benzen ra dưới dạng alkan Nếu quá trình vận hành đúng, và chuyển hóa được hoàn toàn nhờ tuần hoàn phần hydrocacbon thơm chưa phản ứng, các sản phẩm thu được là benzen và rất nhiều các hydrocacbon nhẹ, chủ yếu là metan Bất kỳ loại nào không phải hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu, ví dụ trong phần xử lí trực tiếp phân đoạn xăng C5+ không qua giai đoạn chiết dung môi, sẽ bị phân hủy thành các parafin nhẹ (metan) Điều này nhằm mục đích thu sản phẩm benzen có độ tinh khiết cao, nhưng cũng kéo theo lượng hydro tiêu thụ rất lớn Các hợp chất lưu huỳnh chuyển hóa một phần thành H2S

2 Nhiệt động học của phản ứng

Nhìn chung, các phản ứng liên quan đến quá trình này đều tỏa nhiệt mạnh (ví dụ hydrocracking ΔH= -190 ÷ -230 kJ/mol), ngoại trừ phản ứng tạo ra hydrocacbon thơm khối lượng phân

tử lớn thu nhiệt nhẹ, và phản ứng phân hủy metan thành C và H

trường hợp, có thể thuận lợi khi tăng áp suất (phản ứng hydro hóa) hoặc không (phản ứng phân hủy, tạo cốc) Áp suất tối ưu cho quá trình là 5 ÷ 6 MPa

3 Các công nghệ hydrodealkyl hóa

Các quá trình hydrodealkyl hóa hiện nay có thể chia làm 2 loại :

- Hydrodealkyl hóa nhiệt (Thermal hydrodealkylation – THDA)

- Hydrodealkyl hóa có xúc tác ( Hydrodealkylation – HDA) 3.1 Quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác

Hiện nay, với quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác, các nhà máy đang sử dụng chủ yếu các công nghệ của Shell, UOP, Houdry và BASF

3.1.1.Xúc tác

- Xúc tác sử dụng được tổng hợp từ dưới dạng tinh thể (hạt) bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa… Thường sử dụng chất mang là nhôm – silic oxit với các tâm xúc tác

là các đơn phân tử hoặc có sự kết hợp giữa các phân tử kim loại nhóm B ví dụ như Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ir, Rh, Cu…, ngoài ra còn một số ít các oxit

- Do có mặt xúc tác nên điều kiện phản ứng không khó khăn như hydrodealkyl nhờ tác dụng của nhiệt độ

3.1.2 Điều kiện phản ứng

tác của công ty mà có sự khác nhau) :

- Áp suất : 5 – 30 bar

- Tỉ lệ hydro / toluene = 3-8

- Vận tốc dòng : 3-8 thể tích toluen với 1 thể tích xúc tác/1h

3.1.3 Hiệu suất

Qua thí nghiệm phản ứng hydrodeakylation với các điều kiện:

- Thời gian : 24h

- Áp suất : 3MPa

Bảng 4: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc trong phản ứng có xúc tác[6]

0.5% Rh 75 98

0.1% Rh 7 99

0.15% Rh + 0.1% Pd 56 100

4% NiO 35 20

3.2 Quá trình Hydrodealkyl hóa nhiệt[5]

- Với các quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt, các công ty chính đã phát triển và thương mại hóa công nghệ này là Atlantic Richfield và Hydrocacbon Researche Inc, Mitsubishi và Chioda, Gulf Oil…

- Điều kiện làm việc :

- Về cơ bản, điều kiện vận hành công nghệ này như sau:

• Áp suất 4,3 MPa

• Thời gian lưu trung bình 25 ÷ 30 giây

• Độ chuyển hóa 75%

• Độ tinh khiết tối thiểu của dòng hydro là 50 ÷60% Sản phẩm benzen có độ tinh khiết rất cao, và hiệu suất quá trình đạt tới 98%, độ chuyển hóa cũng đạt tới 80%

4 Một số công nghệ điển hình của quá trình hydrodealkyl hóa toluene

Ngoại trừ sự khác biệt về điều kiện phản ứng, cả 2 loại quá trình này đều vận hành theo cùng 1 sơ đồ nguyên lí chung Tùy thuộc nguyên liệu, công nghệ có thể chỉ bao gồm một sơ đồ đơn giản hoặc có thêm một bộ phận xử lý phân đoạn xăng nhiệt phân C5+ với mục đích loại bỏ các diolefin, các hợp chất lưu huỳnh bền vững, các hợp chất nito và oxy…bằng quá trình hydro hóa chọn lọc

4.1 Công nghệ UOP[7]

- Sử dụng quá trình thermal hydrodealkyl (THDA)

- Trong phân xưởng sản xuất, dòng toluene được trộn với dòng toluene tái sinh Sau đó, dòng được trộn cùng với

thiết bị phản ứng Phản ứng hydrodealkyl diễn ra tạo thành benzene và các sản phẩm phụ Dòng ra từ thiết bị được đem đi làm lạnh, chuyển đến thiết bị phân tách sản phẩm, tại đó dòng phân thành pha lỏng và pha khí Pha khí giàu hydro được tái sinh để quay lại thiết bị phản ứng Còn dòng chất lỏng được đưa vào thiết bị cất để tách các sản phẩm nhẹ Dòng sản phẩm đáy tháp cất được đưa ra thiết bị xử lý bằng đất sét để cất phân đoạn, tại đây benzene tinh khiết được thu ở đoạn trên của cột cất Phân toluene không phản ứng được đưa về tái sinh, hồi lưu và nhập vào dòng nguyên liệu ban đầu Các sản phẩm phụ nặng nằm ở cuối cột phân đoạn

chuyển hoá các hợp chất thơm thành benzen độ tinh khiết cao, được thiết kế cho các nguyên liệu cụ thể khác nhau tùy theo yêu cầu

- Các công nghệ này đã phục vụ tại hơn ba mươi dự án,và được cấp giấy phép độc quyền trên toàn thế giới

4.2.1.Nguyên liệu

Bảng 5 : Nguồn nguyên liệu cho các phương pháp DETOL, LITOL và PYROTOL

Chuyển hoá các alkyl

aromic trong khoảng

Chủ yếu là quá trình đề sunfo hoá và một

lượng nhỏ hơn là quá trình hyđrodealkyl hoá

và hyđro cracking của các hợp chất không thơm

Chuyển hoá phân đoạn từ C6 đến C9 của chất lỏng nhiệt phân thu được như một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất ethylen

So với quá trình LITOL, thêm các phản ứng hydrocracking của phi hydrocacbon thơm, nhưng phản ứng desulfur ít hơn,phản ứng hydrodealkyl thì tương đương

4.2.2 Đặc trưng & ưu điểm của các công nghệ

- Giảm chi phí

chịu nhiệt của thiết bị

Không luyện cốc trong hệ thống trao đổi nhiệt

- Chi phí bảo trì Thấp

- Loại bỏ các chất thơm bão hòa rắn, chất thải vật liệu Sản phẩm tinh khiết cao

partially hydrotreated feeds Reactors

Charge Heater Pretreat

Reactor Recycle Gas

Clay Treaters

Make Up

Hydrogen

Vapor/Liquid Separation and Hydrogen Purification Unit

Benzene Tower

Stabilizer Tower

Toluene and heavier bottoms

khiết cao Sản phẩm đáy của tháp chưng là các hydrocacbon thơm nặng thì được tuần hoàn trở lại nguyên liệu đầu để tăng khả năng chuyển hóa của nguyên liệu Các cải tiến trên đây là thế mạnh của các công nghệ này đã giúp cho quá trình sản xuất đạt được

ưu điểm vượt trội so với các công nghệ khác

- Tuy nhiên nhược điểm lại là quá nhiều thiết bị, dẫn dến chi phí đầu tư phân xưởng, bảo trì cao Ngoài ra, thời gian phản ứng quá lâu (2 lò phản ứng), nếu không tính toán kỹ, sẽ đồng thời gia tăng phản ứng phụ, cốc và có thể kéo hiệu xuất của cả quá trình xuống

III Một số phương pháp sản xuất Benzen khác

Hiện nay, trước các yêu cầu về chất lượng cũng như giá thành sản phẩm, các nhà sản xuất liên tục đưa ra các công nghệ sản xuất mới nhằm

tăng năng suất, hạ giá thành sản phẩm, tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, phổ biến

Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp sản xuất benzene khác đang được áp dụng Với việc phân tích các điều kiện công nghệ sẽ cho cái nhìn tổng quan để đánh giá cũng như lựa chọn công nghệ tối ưu và phù hợp với điều kiện kinh tế nhất có thể

Các quá trình chủ yếu để sản xuất benzen bao gồm:

1 Reforming xúc tác

1.1 Các phản ứng diễn ra trong quá trình

Nguyên liệu sử dụng trong quá trình xăng chưng cất trực tiếp

Đóng vai trò hỗ trợ là các phản ứng phụ trợ :

Bên cạnh đó các phản ứng phụ cũng xảy ra bao gồm các phản ứng tạo cốc, hydrocracking paraffin, naphten và tách metan

1.2 Điều kiện công nghệ

Về mặt lý thuyết các điều kiện thuận lợi cho quá trình

cạnh đó toàn bộ quá trình cũng phải thực hiện dưới áp suất hydro

tương đối cao để làm giảm các quá trình tạo cốc, tăng độ chọn lọc sản phẩm

1.3 Xúc tác

Các loại xúc tác sử dụng hiện nay sử dụng chất mang thường là γ – Al2O3, có chứa hợp chất halogen (Cl, F hoặc kết hợp cả hai)

hợp với kim loại khác Hàm lượng kim loại quý (Pt) dao động trong khoảng 0,2 ÷ 0,8% khối lượng

Ru, Ag, Au, Ge…) vào thành phần xúc tác, giúp tăng cường các tính chất của Pt (Kéo dài độ bền hoạt động của xúc tác, khả năng chịu đựng tốt với hiện tượng lắng đọng cốc lên bề mặt xúc tác)

Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là

động của xúc tác, làm cho độ chuyển hóa giảm sút

ngộ độc vĩnh viễn bởi các kim loại như As, Pb, Cu, Hg và ngộ độc có thể hoàn nguyên gây ra bởi lưu huỳnh, nito và các halogen Các độc tố có thể được loại bỏ nhờ quá trình xử lí nguyên liệu, thường là quá trình hydrodesunfua hóa

1.4 Các công nghệ reforming xúc tác

Hiện nay trên thế giới, các quá trình công nghệ reforming gồm các công nghệ bán tái sinh xúc tác, công nghệ tái sinh theo chu

kì, và công nghệ tái sinh liên tục

Sơ đồ chung của quá trình công nghệ reforming xúc tác sử dụng nguồn nguyên liệu naptha :

2 Phân bố lại toluene

Quá trình này đang được phát triển thành quy mô công nghiệp

nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu ít giá trị toluene tăng sản

lượng benzene và xylen Trong công nghiệp quá trình phân bố

lại toluene có thể tiến hành pha rắn hoặc pha hơi, với các hệ

xúc tác có nguồn gốc từ dạng Friedel Crafts, zeolit hoặc các

xúc tác lưỡng chức Các phản ứng chính:

Hiện nay có 3 công nghệ đang được đưa vào sử dụng ở quy mô công

nghiệp :

Bảng 7 : So sánh các công nghệ phổ biến hiện nay

Đặc điểm

3 Xăng nhiệt phân

trình cracking các phân đoạn dầu thô lỏng Thàn phần của xăng

nhiệt phân có chứa hàm lượng rất lớn các hydrocacbon thơm, đặc

biệt là benzene Vì vậy đây là nguồn cung cấp sản phẩm có giá trị

cao cho công nghệ sản xuất xăng cũng như côn nghệ tổng hóa

xưởng sản xuất benzen

PHẦN 2: Tính toán cân bằng vật chất

Các thông số ban đầu cho quá trình :

- Năng suất benzene : 110.000/năm

- Nguyên liệu : + Toluen tinh khiết

+ Hydro tinh khiết

- Thời gian lưu trung bình là từ 25 – 30 (s)

1 Tính năng suất benzene

- Thông thường nhà máy làm việc 24h/ngày và trong một năm trung bình nghỉ 30 ngày cho việc bảo dưỡng cũng như nghỉ lễ(thực tế của nhà máy lọc dầu Dung Quất) Số giờ nhà máy hoạt động trong một năm là :