Thiết kế phân xưởng sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa

Thiết kế phân xưởng sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa

1 THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT ETHYLBENZENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA PHẦN 1. MỞ ĐẦU Ngày nay, phần lớn EB dùng để sản xuất Styrene monomer ( SM ), một lượng nhỏ hơn 1 % được sử dụng làm dung môi. Bởi vậy, nhu cầu của EB xác định qua sản lượng Styrene. Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene, nhựa polyester không no. Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng, đóng gói và sản phẩm tiêu dùng.Lượng tiêu thụ EB cho các ứng dụng khác ngoài sản xuất Styrene được đánh giá nhỏ hơn 1 %. Các ứng dụng này bao gồm việc sử dụng EB làm dung môi, ngoài ra để sản xuất diethylbenzene, acetophenone and ethyl anthraquinone. Biểu đồ dưới đây chỉ ra lượng tiêu thụ EB trên thế giới. 2 Tỷ lệ EB trên thế giới đã giảm trong năm 2008, là kết quả của sự suy thoái kinh tế thế giới, dẫn tới nhu cầu về Styrene cũng dần bị thu hẹp lại. Các nhà sản xuất ở Mỹ, Tâu Âu, Nhật đã phản đối việc tăng giá nguyên liệu, dẫn tới làm giảm năng suất , hình thành các công ty liên hợp. Khu vực Trung Đông và Trung Quốc, năng suất EB / Styrene tiếp tục tăng như đã dự đoán do nhu cầu tăng. Trong khi Trung và Nam Mỹ tỷ lệ sử dụng giảm trong 2008. Thị trường thế giới đang hồi phục chậm. Nhu cầu EB trên thế giới sẽ tăng ở mức trung bình hàng năm là 2.9% từ 2008 tới 2013, được trông chờ tăng nhanh nhất là ở khu vực Trung Đông và Trung Quốc. 3 PHẦN 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. Giới thiệu sản phẩm Ethylbenzene, phenylethane, C 6 H 5 CH 2 CH 3 là hợp chất Alkyl thơm đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Phần lớn ( > 99 % ) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất Styrene monomer C 6 H 5 CH=CH 2 . 50 % của quá trình sản xuất benzene trên thế giới. Còn lại ít hơn 1 % ethylbenzene được sử dụng làm dung môi cho sơn, hoặc nguyên liệu cho quá trình sản xuất diethylbenzene và acetophenone. Hầu hết Ethylbenzene được sản xuất bởi quá trình alkyl hóa benzene với ethylene. Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolit với tỉ lệ Benzene / Toluene thấp, giúp giảm thiểu kích thước thiết bị và giảm lượng sản phẩm phụ. Công nghệ mới nhất dùng xúc tác Zeolite tổng hợp trên thiết bị phản ứng dạng tầng cố định, quá trình Alkyl hóa xúc tác trong pha lỏng. Một công nghệ khác sử dụng Zeolite tổng hợp mao quản trung bình, cũng trên thiết bị phản ứng dạng tầng cố định, nhưng quá trình là Alkyl hóa xúc tác trong pha hơi. Một lượng đáng kể Ethylbenzene vẫn được sản xuất bởi quá trình Alkyl hóa xúc tác đồng thể AlCl 3 trên pha lỏng. Xu hướng gần đây trong công 4 nghiệp là cải tiến công nghệ sử dụng Zeolite. Quá trình Alkyl hóa hydrocacbon thơm với olefin có mặt xúc tác AlCl 3 ra đời đầu tiên vào năm 1879 bởi Balsohn. Tuy nhiên Friedel và Crafts là những người đi tiên phong, đã có rất nhiều nghiên cứu về quá trình Alkyl hóa và xúc tác AlCl 3 Vài nhà máy được xây dựng trong suốt những năm 60 để thu hồi Ethylbenzene bằng việc chưng hỗn hợp Xylene, sản phẩm của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu. Tuy nhiên công nghệ này không được phát triển do vốn đầu tư và giá năng lượng cao, quy mô kinh tế nhỏ hơn so với quá trình Alkyl hóa thông thường Ethylbenzene sản xuất lần đầu tiên trên quy mô công nghiệp vào năm 1930 bởi hãng Dow Chemical của Mỹ và BASF của Đức. Công nghiệp sản xuất Ethylbenzene / Styrene vẫn chưa được coi trọng cho tới chiến tranh thế giới II. Nhu cầu lớn về cao su tổng hợp Styrene-Butadiene ( SBR ) trong suốt chiến tranh đã nhanh chóng thúc đẩy việc cải tiến công nghệ và tăng sản lượng. Những nỗ lực đáng kể trong suốt thời gian chiến tranh dẫn tới việc hình thành các nhà máy quy mô lớn và quá trình sản xuất Styrene nhanh chóng trở thành ngành công nghiệp quan trọng. Vào năm 1999, năng suất Ethylbenzene hằng năm trên thế giới là 25*10 6 t. Năm 1990, hầu hết sản lượng ở các nước phương Tây tăng nhanh hơn so với Nhật, nơi mà ngành công nghiệp hóa dầu cơ bản đã trải qua những bước phát triển và mở rộng đáng kể 1. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường, Ethylbenzene là chất lỏng trong suốt, không màu với mùi thơm đặc trưng. Ethylbenzene có kích thích lên da và mắt, độc tính vừa phải, qua đường ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da. Dưới đây là một vài tính chất vật lý của Ethylbenzene : 5 Khối lượng riêng ở 15 0 C : 0.87139 g/cm 3 ở 20 0 C : 0.867 g/cm 3 ở 25 0 C : 0.86262 g/cm 3 Nhiệt độ nóng chảy : -94.949 0 C Nhiệt độ sôi ở 101.3 kPa : 136.2 0 C Chỉ số khúc xạ ở 20 0 C : 1.49588 ở 25 0 C : 1.4932 Áp suất tới hạn : 3609 kPa ( 36.09 bar ) Nhiệt độ tới hạn : 344.02 0 C Nhiệt độ chớp cháy : 15 0 C Nhiệt độ tự bốc cháy : 460 0 C Giới hạn cháy dưới : 1 % trên : 6.7 % Ẩn nhiệt nóng chảy : 86.3 J/g hóa hơi : 335 J/g Giá trị nhiệt lượng tổng : 42999 J/g thực : 40928 J/g Độ nhớt động học ở 37.8 0 C : 0.6428*10 -6 m 2 /s ở 98.9 0 C : 0.39*10 -6 m 2 /s Sức căng bề mặt : 28.48 mN/m Nhiệt lượng riêng khí lý tưởng, 25 0 C : 1169 Jkg -1 K -1 lỏng, 25 0 C : 1752 Jkg -1 K -1 Giới hạn nén : 0.263 2. Tính chất hóa học Phản ứng quan trọng nhất của Ethylbenzene là dehydro hóa tạo thành Styrene. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao 600-660 0 C, trên xúc tác Kali 6 mang trên oxit sắt. Hơi dùng để pha loãng. Thông thường độ chọn lọc của Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa từ 60-70 %. Phản ứng phụ gồm dealkyl hóa Ethylbenzene tạo thành benzene và toluene Một phản ứng quan trọng nữa là oxi hóa Ethylbenzene bằng không khí tạo thành hydroperoxide C 6 H 5 CH(OOH)CH 3 . Phản ứng tiến hành trên pha lỏng không cần xúc tác. Tuy nhiên do hydroperoxide không ổn định, dễ phân hủy ở nhiệt độ cao, phải được tối thiểu hóa để giảm tỷ lệ phân hủy. Sự hình thành sản phẩm phụ sẽ giảm nếu duy trì ở nhiệt độ thấp trong suốt thời gian phản ứng. Hydroperoxide sau đó được xử lý với propylene tạo thành Styrene và propylene oxide. Năm 1999, 15 % Ethylbenzene sản xuất trên thế giới sử dụng để sản xuất Styrene monomer và propylene oxide Giống như Toluene, Ethylbenzene có thể dealkyl hóa dưới tác dụng của xúc tác hoặc nhiệt tạo thành benzene. Ngoài ra Ethylbenzene còn nhiều phản ứng khác điển hình cho hợp chất alkyl thơm. 3. Các phương pháp sản xuất Alkyl hóa Benzene với Ethylene là nguồn gần đây để sản xuất Ethylbenzene. Trong vài thập kỷ, hầu hết quá trình Alkyl hóa dùng axit Lewis hòa tan, đa phần là AlCl 3 làm xúc tác cho phản ứng trong pha lỏng. 40% Ethylbenzene sản xuất trên thế giới vẫn sử dụng dựa trên phương pháp này. Mặc dù phương pháp này không cạnh tranh được về mặt kinh tế do giá 7 thành xử lý nước thải tăng. Thêm nữa, là quá trình ăn mòn thiết bị và đường ống. Từ đầu những năm 1980, công nghệ sử dụng Zeolite, tiến hành trong pha hơi và gần đây là trong pha lỏng được sử dụng trong nhiều nhà máy. Ngày nay do sự gia tăng áp lực về môi trường đã kích thích việc cải tiến công nghệ dùng AlCl 3 sang công nghệ sử dụng Zeolite. Khoảng 10 6 t năng suất trong các nhà máy được chuyển sang công nghệ Zeolite từ 1997 tới 1999 Chỉ còn số lượng rất nhỏ các nhà máy trên thế giới vẫn dùng phương pháp sản xuất Ethylbenzene bằng cách chưng hỗn hợp hơi hydrocacbon thơm C 8 3.1. Quá trình Alkyl hóa với xúc tác acid Lewis, không sử dụng Zeolite Công nghệ Aluminum Chloride trong pha lỏng được thương mại hóa lần đầu tiên vào năm 1930. Những công ty phát triển công nghệ này gồm có Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto/Lummus, Soci´et´e Chimiques des Charbonnages, và Union Carbide/Badger. Nhiều nhà máy vẫn đang hoạt động, đa phần trong số chúng sử dụng công nghệ Monsanto/Lummus, là công nghệ ưu việt nhất trong số những công nghệ sử dụng Aluminum Chloride. Lumus không tiếp tục phát triển công nghệ này với việc thương mại hóa công nghệ sử dụng Zeolite pha lỏng vào 1990 Quá trình Alkyl hóa benzene với ethylene tỏa nhiệt mạnh ( ΔH = − 114 kJ/mol ). Sự có mặt của AlCl 3 làm phản ứng diễn ra rất nhanh, tăng lượng ethylbenzene thu được. Ngoài xúc tác AlCl 3 có thể dùng AlBr 3 , FeCl 3 , ZrCl 4 , và BF 3 . Công nghệ này sử dụng ethyl chloride hoặc hydrogen chloride làm chất trợ xúc tác, có tác dụng làm giảm lượng AlCl 3 yêu cầu. Cơ chế phản ứng được nghiên cứu chi tiết trong [5] 8 Công nghệ AlCl 3 thường cũ hơn, ngày nay ít khi sử dụng ( hình 1 ), gồm 3 pha : pha lỏng hydrocacbon thơm, pha khí ethylene, xúc tác dạng phức pha lỏng ( phức chất có màu đỏ nâu gọi là red oil ). Figure 1. Aluminum chloride process for ethylbenzene production a) Catalyst mix tank; b) Alkylation reactor; c) Settling tank; d) Acid separator; e) Caustic separator; f) Water separator; g) Benzene recovery column; h) Benzene dehydrator column; i) Ethylbenzene recovery column; j) Polyethylbenzene column Hỗn hợp của xúc tác, benzene khô và polyalkylbenzene tuần hoàn được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh nhằm phân tán 2 pha, pha xúc tác và hydrocacbon thơm. Ethylene và trợ xúc tác được thêm vào hỗn hợp phản ứng qua vòi phun, cơ bản 100% ethylene được chuyển hóa. Những nhà máy điển hình hoạt động với tỷ lệ mol ethylene / benzene từ 0.3-0.35. Tỷ lệ này càng tăng càng có thêm nhiều phản ứng phụ như chuyển mạch alkyl, isome hóa sắp xếp lại mạch C. Quá trình alkyl hóa ethylbenzene dẫn tới quá trình hoàn nguyên lại polyalkylbenzene tạo thành phân tử có khối 9 lượng thấp hơn. Nguyên nhân của việc giảm hiệu suất là do sự tạo thành nhựa, cốc. Để khắc phục cho tuần hoàn lại các chất tới thiết bị phản ứng alkyl hóa. Mặt khác phản ứng dừng do đạt tới cân bằng nhiệt. Các công nghệ truyền thống sử dụng một thiết bị phản ứng đơn để alkyl hóa benzene và chuyển mạch alkyl polyalkylbenzene. Nhiệt độ phản ứng được giới hạn tới 130 0 C, nhiệt độ cao hơn xúc tác càng nhanh mất hoạt tính, ưu tiên tạo hydrocacbon không thơm và polyalkylbenzene, những chất được hấp thụ bởi xúc tác axit dạng phức tạo thành sản phẩm phụ. Áp suất cần đủ duy trì để phản ứng xảy ra trong pha lỏng. Do hỗn hợp phản ứng có tính ăn mòn cao, thiết bị alkyl hóa phải được bọc gạch hoặc thủy tinh. Hệ thống đường ống vận chuyển yêu cầu làm bằng hợp kim Sản phẩm lỏng của thiết bị phản ứng được làm lạnh và xả vào thiết bị lắng. Pha xúc tác nặng được lắng từ pha lỏng hữu cơ và tuần hoàn lại. Pha hữu cơ được rửa với nước và kiềm để loại AlCl 3 và trợ xúc tác. Pha tinh thể từ cụm xử lý đầu tiên được trung hòa và sau đó hoàn nguyên lại dung dịch AlCl 3 bão hòa và cặn nhôm hydroxit Việc loại bỏ xúc tác hòa tan từ sản phẩm hữu cơ là một thử thách với nhà sản xuất ethylbenzene. CdF Chimie đã tìm ra rằng quá trình hoàn nguyên AlCl 3 đạt được bằng cách cho tiếp xúc pha hữu cơ với ammoniac chứa NaOH Quá trình làm sạch sản phẩm ethylbenzene được tiến hành trong hệ thống 3 tháp chưng. Benzene chưa chuyển hóa được tuần hoàn lại ở phần đỉnh tháp chưng đầu tiên. Tháp thứ 2 để tách ethylbenzene từ phần nặng polyalkyl. Sản phẩm đáy là nguyên liệu vào tháp chưng cuối, nhằm tuần hoàn polyalkylbenzene ( tách ra từ phần cặn nặng có khối lượng phân tử lớn 10 không tuần hoàn ). Phần cặn hoặc dầu loãng chứa các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng được dùng làm nhiên liệu để đốt cháy. Do hỗn hợp alkyl hóa chỉ cho phép có một lượng nhỏ nước, vì vậy benzene tuần hoàn và benzene mới đều phải được làm khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Nước không chỉ làm tăng quá trình ăn mòn mà còn làm giảm hoạt tính xúc tác. Việc tách nước benzene được tiến hành trong thiết bị chưng tách. Figure 2. Homogeneous liquid-phase alkylation process for ethylbenzene production a) Benzene drying column; b) Alkylation reactor; c) Catalyst preparation tank; d) Transalkylator; e) Flash drum; f) Vent gas scrubbing system; g) Decantor; h) Neutralization system [...]... trên một tấn sản phẩm ethylbenzene 32 Khối ethylbenzene liền kề với khối styrene monomer ( SM ) tạo thành một hệ thống Stone & Webster đã sử dụng công nghệ ATOFINA / Badger Styrene để sản xuất SM bằng cách dehydro hóa ethylbenzene Hầu hết SM sản xuất trên thế giới đều dùng phương pháp này Styrene vẫn được sản xuất như là sản phẩm phụ của công nghệ sản xuất propylene oxide bằng phương pháp ethylbenzene. .. xảy ra trong quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm - Alkyl hóa nối tiếp - Nhựa hóa - Phân hủy các nhóm alkyl - Polyme hóa olefin 31 d Thiết bị phản ứng Alkyl hóa 2.2 Giới thiệu về công nghệ ExxonMobil-Badger Badger Licensing LLC, là hãng liên kết của công ty Stone & Webster và ExxonMobil Chemical, sử dụng công nghệ EBMaxSM cho quá trình sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa benzene với ethylene... Khoảng 26 triệu tấn ethylbenzene được sản xuất hàng năm, gần như tất cả dùng cho sản xuất SM Cho tới năm 1980, ethylbenzene được sản xuất chủ yếu bằng công nghệ alkyl hóa pha lỏng xúc tác AlCl3 Và trong năm đó lần đầu tiên ethylbenzene được sản xuất trên quy mô công nghiệp dựa trên quá trình alkyl hóa xúc tác Zeolite Một nhà máy 400,000 tấn / năm đóng tại Bayport, Texas Công nghệ alkyl hóa pha hơi xúc... bị phản ứng alkyl hóa Polyalkylbenzene tuần hoàn sẽ được trộn với sản phẩm của thiết bị phản ứng alkyl hóa để vào thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa sơ cấp Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm phản ứng được rửa và trung hòa để loại bỏ AlCl3 Với công nghệ đồng thể, tất cả xúc tác ở dạng dung dịch Hỗn hợp sản phẩm và xúc... đốt Alkylbenzene và polyalkylbenzene có phân tử lượng cao hơn được tuần hoàn lại thiết bị chuyển mạch alkyl pha hơi, được chuyển hóa với sự có mặt của benzene dư trên xúc tác Zeolite Do thiết bị này có áp suất thấp hơn nhưng nhiệt độ cao so với thiết bị alkyl hóa, Alkylbenzene phân tử lượng cao hơn bị dealkyl hóa trong khi diethylbenzene chuyển mạch alkyl tạo ethylbenzene Công nghệ thế hệ thứ nhất và... chất S và quá trình oxi hóa 3.2 Quá trình Alkyl hóa pha hơi trên Zeolites Công nghệ Mobil-Badger pha hơi được phát triển vào năm 1970 với Zeolit tổng hợp ZSM-5 với những thiết kế khác nhau Thiết kế đầu tiên đã thương mại hóa bởi American Hoechst vào năm 1980, tiến hành phản ứng alkyl hóa trong pha hơi và chuyển mạch alkyl ở những thiết bị phản ứng đơn bằng cách tuần hoàn lại ethylbenzene trước giai... alkyl hóa Sản phẩm đáy của tháp chưng Benzene được đưa sang tháp tách sản phẩm ethylbenzene, ethylbenzene sẽ được lấy ra ở đỉnh Sản phẩm đáy đưa vào tháp tách polyethylbenzene Poliethylbenzene và alkylbenzene sẽ được tách ra từ phần cặn Sản phẩm đỉnh đem tuần hoàn lại tháp phản ứng chuyển mạch alkyl trong pha lỏng cùng với Benzene dư từ đỉnh tháp tách benzene Sản phẩm từ tháp phản ứng chuyển mạch alkyl. .. nitro hóa tạo thành nitrobenzene, sau đó quay lại hydro hóa tạo aniline Quá trình oxi hóa benzene để sản xuất maleic anhydride, là chất ban đầu để sản 24 xuất nhựa polyester Những sản phẩm khác của benzene bao gồm halogen hóa benzene, alkylbenzene mạch thẳng, dùng cho công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa 1.2 Ethylene Ethylene hay còn gọi là ethene, có công thức H2C=CH2, Mr 28.52, là chất được sản xuất. .. Corporation đã nhanh chóng dẫn đầu công nghệ sản xuất ethylbenzene Chỉ một ít nhà máy sản xuất ethylbenzene sử dụng công nghệ AlCl3 được xây dựng từ năm 1980 ExxonMobil and Badger đã thương mại hóa công nghệ EBMax cho sản xuất ethylbenzene trong pha lỏng vào năm 1995 Ngày nay công nghệ xúc tác Zeolite ExxonMobil / Badger chiếm khoảng 55% tổng sản lượng ethylbenzene sản xuất trên thế giới Trên một nửa phần... trình alkyl hóa, làm giảm hoạt tính xúc tác Vài hợp chất không thể loại bỏ bằng quá trình tái sinh Vì vậy khí offgas phải được xử lý trước khi đưa vào làm nguyên liệu cho phân xưởng sản xuất ethylene xúc tác Zeolite Điều này hoàn toàn đúng cho công nghệ pha lỏng do tạp chất bị hấp phụ mạnh ở nhiệt độ thấp ( là điều kiện của công nghệ alkyl hóa pha lỏng ) Hai phân xưởng của ExxonMobil / Badger sản xuất ethylbenzene . 1 THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT ETHYLBENZENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA PHẦN 1. MỞ ĐẦU Ngày nay, phần lớn EB dùng để sản xuất Styrene monomer ( SM ), một. benzene. Ngoài ra Ethylbenzene còn nhiều phản ứng khác điển hình cho hợp chất alkyl thơm. 3. Các phương pháp sản xuất Alkyl hóa Benzene với Ethylene là nguồn gần đây để sản xuất Ethylbenzene. . phản ứng alkyl hóa để vào thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl. Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa sơ cấp. Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm