Đồ án: Thiết kế phân xưởng sản xuất benzen bằng phương pháp hydrodealkyl toluen

- Ở nhiệt độ cao, hydro có thể phản ứng với nhiều đơn chất và hợp chất • Phản ứng với phi kim khác : halogen, oxi … trong các ngành công nghiệp hóa dầu… - Tinh chế dầu mỏ loại bỏ S, ole

Đây

.

kể Trong quá trình reforming xúc tác, với nguồn nguyên liệu naphta đã cung cấp lượng benzen và sản phẩm BTX chủ yếu Hay quá trình Hydrodealkyl hóa trực tiếp toluen để cho sản phẩm benzen với độ chuyển hóa rất cao Quá trình này có thể thực hiện dễ dàng nhờ xúc tác hydrodealkyl hóa toluen-HDA hay dưới tác dụng của nhiệt độ thermal hydrodealkyl of toluen-THDA.

Trong đồ án này em sẽ phân tích rõ ràng về sơ đồ công nghệ, cũng như các điều kiện tối ưu Và sau đó lựa chọn, tính toán một sơ đồ sao cho công nghệ đó không chỉ đáp ứng yêu cầu về năng suất, chất lượng benzen mà còn thỏa mãn điều kiện về kinh tế như chi phí đầu tư, giá thành sản phẩm, xây dựng…

PHẦN 1: TỔNG QUAN

I Tính ch t c a nguyên li u và s n ph m ất của nguyên liệu và sản phẩm ủa nguyên liệu và sản phẩm ệu và sản phẩm ản phẩm ẩm

1 Nguyên liệu khí Hydro

- Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol

Bảng 1 : Các đồng vị của nguyên tố hydro

- Hydro có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy rất thấp

Tnc = - 259,1oC

Ts = - 252,6 oC

- Tan ít trong nước và các dung môi hữu cơ Một lít nước ở

0oC chỉ hòa tan 21,5 ml H2 1.2 Tính chất hóa học

thường

- Ở nhiệt độ cao, hydro có thể phản ứng với nhiều đơn chất và hợp chất

• Phản ứng với phi kim khác : halogen, oxi …

trong các ngành công nghiệp hóa dầu…

- Tinh chế dầu mỏ ( loại bỏ S, olefin,…)

- H2 cùng với O2lỏng làm nhiên liệu tên lửa

- Do nhẹ hơn không khí, hydro được bơm vào khí cầu

1.4 Tồn chứa

- Thường hóa lỏng khí H2 ở nhiệt độ - 253oC rồi đựng trong các thùng chứa có cách nhiệt ngoài, do cùng một khối lượng hydro thì thể tích của hydro ở trạng thái lỏng giảm 700 lần so với thể tích của nó ở trạng thái khí

đường bộ nhưng đòi hỏi xe phải có bồn lưu trữ chịu áp lực cao, đặc biệt khi khoảng cách dài

- Cuối cùng khí được dẫn tới người dùng thông qua hệ thống ống dẫn

2 Nguyên liệu Toluen[2]

2.1 Tính chất vật lý

- Toluen dễ bắt cháy (do nhiệt độ chớp cháy thấp), cháy tạo

ra nhiều muội

- Toluen có khả năng hòa tan trong benzene, etanol, các xeton và phần lớn dung môi hữu cơ, rất ít tan trong nước

Công thức cấu tạo :

2.2.1 Phản ứng thế vào electrophin vào nhân thơm

ứng liên hợp và siêu liên hợp đến electron π trong vòng benzene làm mật độ e trong vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para,đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thế

+ Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn.

3 Sản phẩm benzene

3.1 Công thức, cấu trúc phân tử theo Kukule

tương đối hợp lí ở thời điêm hiện tại :

nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp2 Mỗi

nguyên tử cacbon còn một electron p chưa lai hóa Sáu electron p của 6 nguyên tử cacbon xen phủ bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng

- Như vậy để viết công thức cấu tạo của benzene, ta có thể sử dụng một trong 3 công thức sau :

- Phản ứng cộng :

Benzen + H2 → Xyclohexan

Điều kiện : - xúc tác : Ni;

- Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế , là nguyên liệu chính

để sản xuất các loại thuốc trừ sâu , thuốc kháng sinh , chất kich thich tăng trưởng và vô số các ứng dụng khác trong đời sống

- Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng caochỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.

- Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung môi

3.5 Lưu trữ và vận chuyển benzen[4]

+ Lưu trữ : Benzen là một hóa chất độc hại và có khả năng gây bệnh ung thư cho con người Vấn đề tồn trữ benzen đúng phương pháp là hoàn toàn cần thiết để đảm bảo rằng công nhân nhà máy và người dân sống ở các khu vực xung quanh không được tiếp

xúc trực tiếp với các hoá chất độc hại Ngoài ra điều đó cũng là cần thiết để giảm nguy hiểm cháy gây ra bởi benzene

đóng băng, bằng cách sử dụng miếng đệm sưởi nếu thể tích nhỏ hoặc cuộn dây sử dụng hơi với thể tích lớn cùng với các vật liệu cách nhiệt

- Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra tránh hiện tượng ròrỉ

- Sử dụng các cột thu lôi để tránh hiện tượng sét đánh gây cháy nổ

- Mọi hoạt động tiếp xúc của con người phải có trang bị lao động theo yêu cầu

- Nghiêm cấm các hành động có thể gây cháy nổ quanh khu vực bồn chứa

+ Vận chuyển :

- Các tàu, xe chở có bể chứa phải được dọn sạch sẽ trước khi tải để tránh làm nhiễm bẩn nguồn nguyên liệu.

- Trong quá trình tải benzene sẽ sinh ra điện tích trên các bề mặt đường ống, bồn chứa nên phải có bộ phận nối đất phân phối điện tĩnh để tránh gây cháy nổ, đồng thời khống chế lưu lượng trong đường ống đảm bảo an toàn

- Có hệ thống chữa cháy hoạt động đi kèm trong quá trình vận chuyển

II Các phương pháp sản xuất benzen[5].ng pháp s n xu t benzen[5].ản phẩm ất của nguyên liệu và sản phẩm

1 Phương pháp hydrodealkyl hóa toluen

Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có mạch nhánh trong dòng hydro Giống như hydrocracking, phản ứng này tiêu thụ hydro và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng phần hydro cao Quá trình này được thiết kế để hydrodealkyl hóacác metylbenzen, etylbenzen C9+ thành benzen Nó xuất

phát từ nhu cầu benzen trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluen và các xylen (sản phẩm BTX) Sau khi phân tách benzen khỏi sản phẩmreforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được đến phân xưởng hydrodealkyl hóa Thiết bị phản ứng có dạng tương tự hydrocracking Tại đây, phân nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và đồng thời được hydro hóa Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòngbenzene thế nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn Dưới đây là 1 số ví dụ:

Trong quá trình hydrodealkyl hóa, phản ứng cơ bản là tách các nhóm alkyl gắn với nhân benzen ra dưới dạng alkan Nếu quá trình vận hành đúng, và chuyển hóa được hoàn toàn nhờ tuần hoàn phần hydrocacbon thơm chưa phản ứng, các sản phẩm thu được là benzen và rất nhiều các hydrocacbon nhẹ, chủ yếu là metan Bất kỳ loại nào không phải hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu, ví dụ trong phần xử lí trực tiếp phân đoạn xăng C5+không qua giai đoạn chiết dung môi, sẽ bị phân hủy thành các parafin nhẹ (metan) Điều này nhằm mục đích thu sản phẩm benzen có độ tinh khiết cao, nhưng cũng kéo theo lượng hydro tiêu thụ rất lớn Các hợp chất lưu huỳnh chuyển hóa một phần thành H2S

2 Nhiệt động học của phản ứng

Nhìn chung, các phản ứng liên quan đến quá trình này đều tỏa nhiệt mạnh (ví dụ hydrocracking ΔH= -190 ÷ -230 kJ/mol), H= -190 ÷ -230 kJ/mol), ngoại trừ phản ứng tạo ra hydrocacbon thơm khối lượng phân

tử lớn thu nhiệt nhẹ, và phản ứng phân hủy metan thành C và H

trường hợp, có thể thuận lợi khi tăng áp suất (phản ứng hydro hóa) hoặc không (phản ứng phân hủy, tạo cốc) Áp suất tối ưu cho quá trình là 5 ÷ 6 MPa

3 Các công nghệ hydrodealkyl hóa

Các quá trình hydrodealkyl hóa hiện nay có thể chia làm 2 loại :

- Hydrodealkyl hóa nhiệt (Thermal hydrodealkylation – THDA).

- Hydrodealkyl hóa có xúc tác ( Hydrodealkylation – HDA).3.1 Quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác

Hiện nay, với quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác, các nhà máy đang sử dụng chủ yếu các công nghệ của Shell, UOP, Houdry và BASF

- Xúc tác sử dụng được tổng hợp từ dưới dạng tinh thể (hạt) bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa… Thường sử dụng chất mang là nhôm – silic oxit với các tâm xúc tác

là các đơn phân tử hoặc có sự kết hợp giữa các phân tử kim loại nhóm B ví dụ như Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ir, Rh, Cu…, ngoài ra còn một số ít các oxit

- Do có mặt xúc tác nên điều kiện phản ứng không khó khăn như hydrodealkyl nhờ tác dụng của nhiệt độ

tác của công ty mà có sự khác nhau) :

- Nhiệt độ : 520 – 620 oC

- Áp suất : 5 – 30 bar

- Tỉ lệ hydro / toluene = 3-8

- Vận tốc dòng : 3-8 thể tích toluen với 1 thể tích xúc tác/1h

Qua thí nghiệm phản ứng hydrodeakylation với các điều kiện:

- Thời gian : 24h

- Nhiệt độ : 600oC

- Áp suất : 3MPa

Bảng 4: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc trong phản ứng có xúc tác[6]

0.5% Rh 75 98

0.1% Rh 7 99

0.15% Rh + 0.1% Pd 56 100

4% NiO 35 20

3.2 Quá trình Hydrodealkyl hóa nhiệt[5]

- Với các quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt, các công ty chính đã phát triển và thương mại hóa công nghệ này là Atlantic Richfield và Hydrocacbon Researche Inc,

Mitsubishi và Chioda, Gulf Oil…

- Điều kiện làm việc :

- Về cơ bản, điều kiện vận hành công nghệ này như sau:

nhiệt độ tối đa 730 ÷ 750 oC

• Áp suất 4,3 MPa

• Thời gian lưu trung bình 25 ÷ 30 giây

• Độ chuyển hóa 75%

• Độ tinh khiết tối thiểu của dòng hydro là 50 ÷60% Sản phẩm benzen có độ tinh khiết rất cao, và hiệu suất quá trình đạt tới 98%, độ chuyển hóa cũng đạt tới 80%

4 Một số công nghệ điển hình của quá trình hydrodealkyl hóa toluene.

Ngoại trừ sự khác biệt về điều kiện phản ứng, cả 2 loại quá trình này đều vận hành theo cùng 1 sơ đồ nguyên lí chung Tùy thuộc nguyên liệu, công nghệ có thể chỉ bao gồm một sơ đồ đơn giản hoặc có thêm một bộ phận xử lý phân đoạn xăng nhiệt phân C5+ với mục đích loại bỏ các diolefin, các hợp chất lưu huỳnh bền vững, các hợp chất nito và oxy…bằng quá trình hydro hóa chọn lọc

4.1 Công nghệ UOP[7]

- Sử dụng quá trình thermal hydrodealkyl (THDA)

- Trong phân xưởng sản xuất, dòng toluene được trộn với dòng toluene tái sinh Sau đó, dòng được trộn cùng với dòng H2 đưa vào thiết bị gia nhiệt rồi được chuyển đến thiết bị phản ứng Phản ứng hydrodealkyl diễn ra tạo thành benzene và các sản phẩm phụ Dòng ra từ thiết bị được đem đi làm lạnh, chuyển đến thiết bị phân tách sảnphẩm, tại đó dòng phân thành pha lỏng và pha khí Pha khí giàu hydro được tái sinh để quay lại thiết bị phản ứng Còn dòng chất lỏng được đưa vào thiết bị cất để tách các sản phẩm nhẹ Dòng sản phẩm đáy tháp cất được đưa ra thiết bị xử lý bằng đất sét để cất phân đoạn, tại đây benzene tinh khiết được thu ở đoạn trên của cột cất Phân toluene không phản ứng được đưa về tái sinh, hồi lưu và nhập vào dòng nguyên liệu ban đầu Các sản phẩm phụ nặng nằm ở cuối cột phân đoạn

Hydro

Benzen

Toluen Toluen

- Các quá trình DETOL, LITOL và PYROTOL sử dụng phương pháp hydrodealkyl hóa được sử dụng để chuyển hoá các hợp chất thơm thành benzen độ tinh khiết cao, được thiết kế cho các nguyên liệu cụ thể khác nhau tùy theo yêu cầu

- Các công nghệ này đã phục vụ tại hơn ba mươi dự án,vàđược cấp giấy phép độc quyền trên toàn thế giới

Bảng 5 : Nguồn nguyên liệu cho các phương pháp DETOL, LITOL và PYROTOL

Chuyển hoá các alkyl

aromic trong khoảng

Chủ yếu là quá trình đềsunfo hoá và một

lượng nhỏ hơn là quátrình hyđrodealkyl hoá

và hyđro cracking của các hợp chất không thơm

Chuyển hoá phân đoạn từ C6 đến C9 của chất lỏng nhiệt phân thu được như mộtsản phẩm phụ của quátrình sản xuất ethylen

So với quá trình LITOL, thêm các phản ứng hydrocracking của phi hydrocacbon thơm, nhưng phản ứng desulfur ít hơn,phản ứng hydrodealkyl thì

- Giảm chi phí.

chịu nhiệt của thiết bị

Không luyện cốc trong hệ thống trao đổi nhiệt

- Chi phí bảo trì Thấp

- Loại bỏ các chất thơm bão hòa rắn, chất thải vật liệuSản phẩm tinh khiết cao

hydrocacbon thơm nặng thì được tuần hoàn trở lại nguyên liệu đầu để tăng khả năng chuyển hóa của nguyên liệu Các cải tiến trên đây là thế mạnh của các

partially hydrotreated feeds Reactors

Charge Heater Pretreat Reactor

Recycle Gas Heater

Steam Generator plus Process Heat Exchanger Vaporizer

Fuel Gas Benzene Clay Treaters

Make Up Hydrogen

Vapor/Liquid Separation and Hydrogen Purification Unit

Benzene Tower

Stabilizer Tower Toluene and heavier bottoms

công nghệ này đã giúp cho quá trình sản xuất đạt được

ưu điểm vượt trội so với các công nghệ khác

- Tuy nhiên nhược điểm lại là quá nhiều thiết bị, dẫn dến chi phí đầu tư phân xưởng, bảo trì cao Ngoài ra, thời gian phản ứng quá lâu (2 lò phản ứng), nếu không tính toán kỹ, sẽ đồng thời gia tăng phản ứng phụ, cốc và có thể kéo hiệu xuất của cả quá trình xuống

III M t s phột số phương pháp sản xuất Benzen khác ố phương pháp sản xuất Benzen khác ương pháp sản xuất benzen[5].ng pháp s n xu t Benzen khác.ản phẩm ất của nguyên liệu và sản phẩm

Hiện nay, trước các yêu cầu về chất lượng cũng như giá thành sản phẩm, các nhà sản xuất liên tục đưa ra các công nghệ sản xuất mới nhằm tăng năng suất, hạ giá thành sản phẩm, tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, phổ biến

Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp sản xuất benzene khác đang được áp dụng Với việc phân tích các điều kiện công nghệ sẽ cho

cái nhìn tổng quan để đánh giá cũng như lựa chọn công nghệ tối ưu và phù hợp với điều kiện kinh tế nhất có thể.

Các quá trình chủ yếu để sản xuất benzen bao gồm:

* Reforming xúc tác

* Hydrodealkyl hoá toluene

* Phân bố lại toluene

* Xử lí xăng nhiệt phân

* Sản xuất từ than đá

1 Reforming xúc tác

1.1 Các phản ứng diễn ra trong quá trình

Nguyên liệu sử dụng trong quá trình xăng chưng cất trực tiếp

Có 2 phản ứng chính bao gồm :

- Dehydro hóa napthen ( alkyl xyclohexan )

- Dehydro vòng hóa các paraffin và isoparafin

Đóng vai trò hỗ trợ là các phản ứng phụ trợ :

- Isome hóa parafin thành các isoparafin

- Isome hóa các alkyl xyclohexan

Bên cạnh đó các phản ứng phụ cũng xảy ra bao gồm các phản ứng tạo cốc, hydrocracking paraffin, naphten và tách metan

1.2 Điều kiện công nghệ

Về mặt lý thuyết các điều kiện thuận lợi cho quá trình

cạnh đó toàn bộ quá trình cũng phải thực hiện dưới áp suất hydrotương đối cao để làm giảm các quá trình tạo cốc, tăng độ chọn lọc sản phẩm

1.3 Xúc tác

Các loại xúc tác sử dụng hiện nay sử dụng chất mang thường là

γ – Al2O3, có chứa hợp chất halogen (Cl, F hoặc kết hợp cả hai)

- Xúc tác có chứa oxyt hoặc sunfit Cr, Mo, Ni và W

- Xúc tác có chứa kim loại quý, thường là Pt hoặc Pt kếthợp với kim loại khác Hàm lượng kim loại quý (Pt) daođộng trong khoảng 0,2 ÷ 0,8% khối lượng

- Các xúc tác lưỡng và đa kim loại với việc đưa Re (hay Ir,

Ru, Ag, Au, Ge…) vào thành phần xúc tác, giúp tăng cường các tính chất của Pt (Kéo dài độ bền hoạt động của xúc tác, khả năng chịu đựng tốt với hiện tượng lắng đọng cốc lên bề mặt xúc tác)

Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là

- Sự hình thành cốc lắng đọng: Cốc làm giảm diện tích bề mặt hoạtđộng của xúc tác, làm cho độ chuyển hóa giảm sút

- Ngộ độc xúc tác: ngộ độc xúc tác có thẻ xảy ra dưới 2 dạng là ngộ độc vĩnh viễn bởi các kim loại như As, Pb, Cu, Hg và ngộ độc có thể hoàn nguyên gây ra bởi lưu huỳnh, nito và các halogen.Các độc tố có thể được loại bỏ nhờ quá trình xử lí nguyên liệu, thường là quá trình hydrodesunfua hóa

1.4 Các công nghệ reforming xúc tác

Hiện nay trên thế giới, các quá trình công nghệ reforming gồm các công nghệ bán tái sinh xúc tác, công nghệ tái sinh theochu kì, và công nghệ tái sinh liên tục

Sơ đồ chung của quá trình công nghệ reforming xúc tác sử dụng nguồn nguyên liệu naptha :

2 Phân bố lại toluene

Quá trình này đang được phát triển thành quy mô công nghiệp

nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu ít giá trị toluene tăng sản

lượng benzene và xylen Trong công nghiệp quá trình phân bố

lại toluene có thể tiến hành pha rắn hoặc pha hơi, với các hệ

xúc tác có nguồn gốc từ dạng Friedel Crafts, zeolit hoặc các

xúc tác lưỡng chức Các phản ứng chính:

Hiện nay có 3 công nghệ đang được đưa vào sử dụng ở quy mô công

nghiệp :

Bảng 7 : So sánh các công nghệ phổ biến hiện nay