thiết kế phân xưởng sản xuất keo phenol formaldehyt tan trong nước

thiết kế phân xưởng sản xuất keo phenol formaldehyt tan trong nước

LỜI GIỚI THIỆU

Từ lâu, con người đã biết dùng các loại vật liệu từ thiên nhiên để phục vụ cho những nhu cầu sinh hoạt của mình… Khoa học công nghệ ngày càng phát triển,nhu cầu sinh hoạt của con người ngày càng cao.Đòi hỏi con người ta phải tìm các loại vật liệu thay thế một cách hữu hiệu nhằm phục vụ cho nhu cầu sinh hoạy của con người Với sự phát triển chóng mặt của xã hội, các nguồn tài nguyên củng dần cạn kiệt, yêu cầu đặt ra là phải tìm loại vật liệu mới thay thế các loại vật liệu truyền thống trước đây một cách có hiệu quả Dựa trên cơ sở là giải quyết yêu cầu bức thiết đó ngành công nghệ vật liệu cao phân tử ra đời và nó nhanh chóng phát triển đáp ứng được những nhu cầu rất đa dạng phục vụ cuộc sống con người

Từ nửa sau thế kỹ XX ngành công nghệ hợp chất cao phân tử đã có bước phát triển vượt bậc Sản phẩm của nó xâm nhập vào hầu hết các lỉnh vực của cuộc sống củng như các ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhờ tính năng ưu việt và yếu

tố giá thành Vật liệu cao phân tử có các tính năng ưu việt mà các loại vật liệu khác không thể so sánh được như: độ bền cơ học, độ đàn hồi, khả năng cách âm, cách nhiệt, cách điện tốt, nhẹ và để gia công…

Do vậy em thiết kế phân xưởng sản xuất keo phenol-formaldehyt tan trong cồn nhằm đáp ứng yêu cầu của việc sử dụng keo dán của nước ta hiện nay.

PHẦN I

LÝ THUYẾT CHUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 NGUYÊN LIỆU

Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyt là phenol, focmaldehyt.Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của phenol như: crezol, xilenol, rezolsin.Còn các aldehyt thì ngoài formaldehyt người ta còn dùng furfurol là loại hay được

Phenol bay hơi ở nhiệt độ thường, phenol dễ bốc hơi ngưng tụ nên dễ gâynhiễm độc Phenol là chất kích thích và ăn da, thường gây ra những vết loét bỏngtrên da, tiếp xúc lâu có hại đến hệ thần kinh khi bị bỏng do phenol gây ra có thể rửa

OH

bằng rượu Nồng độ cho phép giới hạn của hơi phenol trong không khí là 0,005mg/l.

Ngoài ứng dụng của phenol trong công nghiệp chất dẻo Phần lớn là tổnghợp nhựa phenol - focmaldehyt, phenol còn được dùng trong y dược: dùng làm chấtdiệt trùng, khử trùng, chống nấm mốc rất hữu hiệu và có tác dụng giảm đau

1.1.1.1.2.Tính chất hoá học của phenol

Phenol tham gia phản ứng đặc trưng là phản ứng thế SE Dó hiệu ứng liên hợpnên khả năng phản ứng của phenol rất mạnh, phenol biểu hiện tính acid

Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ)

C6H5OH + C6H5COCl  →NaOH C6H5-O-C-C6H5 +HCl

Khi đun nóng este của Phenol với AlCl3 sẽ xảy ra sự chuyển vị nhóm oxylđến vị trí Octo hoặc Para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vịfrisơ dùng để điều chế các hợp chất hydroxylxêtôn thơm

O

• Phản ứng alkyl hóa Friden – Crap

• Phản ứng Axyl hóa Friden - Crap

Phản ứng các hợp chất Phenol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra từngbước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ

OHCOR

+OH

COR

+ HCl2HCl

OH CHO3

CHCl

• Phương pháp benzensulfonat : (Phương pháp kiềm nóng chảy)

Sunfo hoá benzen:

OH

CH2HCHO

+

OH

ONa+

Trung hoà bằng dung dịch NaOH sẽ thu được Natribenzen sunfonat nóngchảy 100 phần) với NaOH (75 phần ) đến khi cả khối trở thành chảy lỏng, lọc sunfitkhông hoà tan, phenol được tách ra dưới dạng một chất dầu, được gạn lắng vàchưng cất.

C6H5SO3H + NaOH C6H5OH + Na2SO3

Phương pháp này gồm nhiều giai đoạn, tiêu tốn nhiều NaOH, H2SO4 và hiệusuất thấp

• Phương pháp clobenzen : Gồm các giai đoạn

Clo hoá benzen tạo thành clobenzen (phenol clorua ) sau đó xà phòng hoáClobenzen bằng dung dịch NaOH 10% theo tỉ lệ 1:1,25

C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl

• Phương pháp Rauga: gồm các giai đoạn

Clo oxy hoá benzen bằng HCl và không khí ở nhiệt độ cao 200÷ 300oC, cóchất xúc tác (CuO, Al2O3) Thuỷ phân Clobenzen bằng nước ở 750oC có xúc tácCuO, Al2O3 và dùng chưng cất để tách phenol ra

Phân huỷ hydroperoxit cumen bằng H SO 10% thành phenol và aceton

360oC,315at HCl

CH3

Sau đó đem chưng tách phenol trong chân không.

CH3

C6H5 - C -OOH HO,H+→C6H5OH + CH3 - C - CH3

CH3 O Phương pháp này được xem là kinh tế nhất hiện nay, vì có dùng khí propylen(sản phẩm khí cracking dầu mỏ) và sản phẩm của phương pháp này là phenol vàaceton đều có ý nghĩa lớn trong công nghiệp

1.1.1.2 Các dẫn xuất của phenol

1.1.1.2.1.Crezol

a.Công thức :

Công thức phân tử: C6H4(CH3)OH

Công thức cấu tạo: Có 3 công thức cấu tạo:

o-Crezol

CH3OH

m -Crezol

CH3OH

p -Crezol

Tính chất của ba đồng phân được cho ở bảng sau:

Đồng phân Trọng lượng

riêng (g/cm3)

T0 nóng chảy(oC)

T0 sôi (oC) Tham gia phản

c Xilenol

* Công thức

Công thức phân tử : (CH3)2C6H3OH

Công thức cấu tạo: có các đồng phân sau:

* Tính chất :

Xilenol là chất lỏng nhớt, màu sẫm, có mùi khó chịu, sôi trong giới hạn nhiệt

độ từ 210 ÷225oC, trọng lượng riêng d =1,035÷1,04 g/cm3, hoà tan trong dungdịch kiềm 10%

Xilenol có 6 đồng phân trong đó 1,3,5- xilenol có khả năng tạo nhựa nhiệtrắn khi tác dụng với focmaldehyt còn các đồng phân khác tạo nhựa nhiệt dẻo

Tính chất của các đồng phân xilenol cho ở bảng sau:

Xilenol

Nhiệt độnóng chảy( 0C)

Nhiệt độsôi (oC) Xilenol

Nhiệt độnóng chảy(oC)

Nhiệt độ sôi(oC)

Công thức phân tử: C6H4(OH)2

Công thức cấu tạo:

1.1.1.3.2.Tính chất

Rezorsin là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu

Nóng chảy ở nhiệt độ 110oC và sôi ở 276,5oC

Có tỷ trọng d = 1,285 g/cm3

Có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở vị trí octo và para mạnhhơn phenol rất nhiều Khi có tác dụng của ánh sáng và không khí ẩm thì Rezorsinbiến thành màu đỏ

Rezorsin tan tốt trong nước, mêtanol, êtanol, ête, glyxêrin, hầu như khôngtan trong benzen, clorofooc và đisunfua cacbon

Rezorsin là loại acid rất yếu (hằng số ion hoá ở 18 oC là 3,6.10-10)

1.1.1.3.3.Điều chế Rezorsin:

OHOH

Trong công nghiệp, người ta điều chế rezorsin bằng nhiều phương phápsunfua hoá benzen đến m-disunfonicacid, trung hoà bằng cách cho nóng chảy vớiNaOH

Tách rezorsin từ dung dịch bằng cách oxy hoá rồi dùng chưng chân khônghoặc kết tinh để làm sạch sản phẩm

Formaldehyt trong nước gọi là focmalin và tồn tại cả hai dạng:

CH2O+H2O HOCH2OH(metylen gluco)

Focmalin chứa 33÷40% thể tích formaldehyt, hay 30÷37 % tính theo trọng

lượng

Focmalin có mùi đặc trưng, kích thích niêm mạc, tiếp xúc lâu gây chảy nướcmắt Nồng độ cho phép 0,001mg/l

1.1.2.1.3 Tính chất hoá học :

- Phản ứng cộng hợp nucleofin của các hợp chất aldehyt

Giai đoạn 1: cộng tác nhân mang điện tích âm vào nguyên tử cacbon, giaiđoạn này xảy ra chậm

Giai đoạn 2: bền hoá sản phẩm bằng cách cộng vào phần mang điện tíchdương, giai đoạn này xảy ra nhanh chóng

4 3

CrK,KMnO

OHNH/AgNO

Xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden.

Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng

CH3OH + O2→ HCOOH + H2O

CH3OH + 1/2O2→ CO2 + 2H2O

CH3OH CO + 2H2

H2 + CH3OH → CH4 + H2OHCHO CO + H2

HCHO C + H2O

Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không

- Phương pháp 2: Oxi hóa mêtan (CH4)

CH4 + O2 400÷6000C,NO2→ HCHO + H2O (phản ứng chính) 2CH4 + O2→ 2CH2OH

HCHO + 1/2 O2→ HCOOH

- Phương pháp 3: Oxy hoá etylen:

Hỗn hợp khí chứa 85% thể tích etylen và 30% thể tích oxy đi qua hỗn hợpxúc tác gồm đất sét nung tẩm H3PO4 , t0=3750C

1.1.2.2 Urotropin ( hexametylen tetramin )

N N

s=161,7 0C Furfurol tan tốt trong rượu, acêton, ete, và có thể chưng cất bằng hơi nướctrực tiếp, có độ hoà trong nước ở 130C là 9%.

Furfurol thuộc loại nhóm aldehyt dị vòng và có khả năng tham gia phản ứngcao, tham gia phản ứng tự trùng ngưng (nhựa hoá ) tạo sản phẩm có mật độ khônggian lớn, sản phẩm bền nhiệt, tính chất cơ lý tốt

Để ổn định người ta thường cho hydroquinol vào

1.1.2.3.3.Điều chế :

Điều chế furfurol bằng phương pháp thuỷ phân các phế phẩm từ nông nghiệpnhư rơm rạ, lõi ngô, dưới áp suất và nhiệt độ lớn ở 1000C

Ngoài ra , còn nhận được khi thuỷ phân gỗ hay than nâu

1.2 PHÂN LOẠI NHỰA PHENOL - FORMALDEHYT:

Phenol - formaldehyt có 2 loại :

1.2.1 Novolac: là nhựa Phenol - formaldehyt nhiệt dẻo, không có khả năng

tự đóng rắn tạo thành polime mạng lưới không gian

1.2.2 Rezolic : là nhựa Phenol - formaldehyt nhiệt rắn có khả năng tự đóng

rắn tạo mạng lưới không gian gồm 3 loại :

1.2.2.1 Nhựa rezol : là nhựa chưa đóng rắn, nó là một hỗn hợp sản phẩm

phân tử thấp mạch thẳng và nhánh

CH C- CHO

O

1.2.2.2 Nhựa Rezitol : là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới

không gian ít Có thể tan hoàn toàn trong một số dung môi như : xiclohexanol,phênol, dioxan với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó >100 , lúc đó nốingang bị gãy

1.2.2.3 Nhựa rezit : Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có

mạng lưới không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan trongbất kỳ dung môi nào Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóahọc (metylen) mà còn do liên kết lý học (liên kết H )

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN VIỆC TẠO NHỰA VÀ TÍNH CHẤT SẢN PHẨM

Phản ứng phenol với aldehyt là phản ứng trùng ngưng Đặc tính từng bậc của

nó giúp ta tách ra và nghiên cứu các sản phẩm ban đầu tương đối ổn định Người tanhận định được rằng các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo thành nhựa và các tính chấtcủa nhựa là cấu tạo hoá học của nguyên liệu, tỷ lệ mol giữa phenol và aldehy, độ

pH của môi trường phản ứng,

1.3.1.Cấu tạo hoá học của nguyên liệu :

Phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của nguyên liệu mà khả năng phản ứng khácnhau

Phenol có độ chức khác nhau được giải thích bởi cấu trúc vị trí hoạt độngcủa các nhóm thế Phenol đơn chức gồm : phenol, m - crezol và 1,3,5 m - xilenol,rezorsin và có 3 vị trí hoạt động là nguyên liệu để điều chế tạo nhựa nhiệt rắn

Còn phenol có 2 chức như o - crezol, p - crezo;1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4-xilenoldùng để điều chế tạo nhựa nhiệt dẻo Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4 - xilenol) làloại đa chức

OH

Phenol

CH3OH

Các nhóm chức hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ Chỉ cóformaldehyt và furfurol mới có khả năng tạo nhựa không nóng chảy, không hoà tanvới phenol có 3 vị trí hoạt động Còn những Aldehyt khác như : acetaldehyt, aldehytbutyric do chiều đi phân tử lớn hơn, có hoạt tính kém hơn nên không có khảnăng tạo nhựa có cấu trúc không gian.

1.3.2 Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyt

Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol vàformaldehyt Ta cần khống chế tỷ lệ này sao cho các sản phẩm ban đầu của phảnứng tách ra được và có những nét đặc trưng

+ Nếu tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyt là 1:1

Ở giai đoạn của phản ứng chủ yếu tạo thành nhựa o và p, m - oxybenzoictrong đó o- oxybenzoic chiếm đa số

Rượu monoxybenzilic có một nhóm metylol có khả năng tham gia phản ứngvới phenol và giữa chúng với nhau Khi phản ứng với phenol tạo thành các đồngphân dioxidiphenyl metan

Trong trường hợp tạo nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc thẳng gọi là nhựaxaliheninic

OHcbv+

+ Nếu tỷ lệ giữa phenol:formaldehyt là 1:2 hoặc cao hơn thì tạo thành cácmetylol phenol ở giai đoạn đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành nhựa không nóngchảy, không hoà tan

Hoặc

Hoặc

1.3.3.Độ PH của môi trường

pH của môi trường có ảnh hưởng quyết định đến quá trình phản ứng

+ Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường acid (pH< 7) thì các rượuoxybenzolic tạo thành từ phenol và HCHO không bền nó nhanh chóng ngưng tụ vớinhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun nóng ) để tạo thành nhựa nhiệt dẻo

+ Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (pH >7) thì các rượuoxybenzolic tạo từ phenol và HCHO tạo ra di, tri metylol phenol và cứ tiếp tụctrùng ngưng với nhau hoặc phenol để tạo thành nhựa nhiệt rắn

+ Nếu tỷ lệ khác nhau giữa phenol và formaldehyt nhưng ở trong môi trườngkiềm thì chỉ có tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ formaldehyt thì phần phenol cònlại thì sẽ tan vào nhựa ở dạng phenol tự do

Như vậy, phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các cấu

tử tham gia phản ứng và pH môi trường mà tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhiệt dẻo

OH+

OH

CH2OHHCHO

OHHCHO

HOCH2

CH2OH

CH2OH

Nhựa nhiệt rắn khi đun nóng có khả năng chuyển sang trạng thái khôngnóng chảy không hoà tan.

Nhựa nhiệt dẻo có khả năng nóng chảy và hoà tan, không đóng rắn khi đunnóng

Nhựa nhiệt rắn ở trạng thái ban đầu có khả năng nóng chảy và hoà tan gọi làrezol Rezol là sản phẩm không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chuyển nhanh hay chậmsang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan Tốc độ chuyển tiếp đó gọi là tốc

1.3.4.Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất

Tuỳ thuộc vào loại và lượng xúc tác mà phản ứng sản phẩm tạo thành nhựanhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo

• Xúc tác acid: sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo novolac, không cókhả năng tự đóng rắn và không tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạngthái không nóng chảy, không hoà tan

+ Nếu xúc tác là acid hữu cơ (HCOOH, (COOH)2, CH3COOH ) cho sảnphẩm có màu sáng hơn so với xúc tác acid vô cơ nhưng lại có hoạt tính xúc tácthấp

+ Nếu xúc tác là acid vô cơ (HCl, H3PO4, H2SO4) cho sản phẩm có màu tốihơn nhưng lại có hoạt tính xúc tác cao

• Xúc tác là bazơ :sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic

+ Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản ứngnhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn nhưng sản phẩm có màu tối hơn và tạo sản phẩm

có khả năng hoà tan trong nước vì hydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol

có tính acid yếu

Trong NaOH tạo ra muối có liên kết -ONa phân cực mạnh nên tan trong môi trườngnước phân cực

+ Nếu xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế quátrình phản ứng, sản phẩm có màu vàng sáng

+ Nếu xúc tác NH4OH thì nếu NH4OH dư thì nó dễ bay hơi, sản phẩm cómàu vàng sáng nhưng phản ứng ở nhiệt độ cao

Xúc tác NH4OH, Ba(OH)2 là loại xúc tác tạo sản phẩm tan trong cồn bởi vìhydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong môi trường

NH4OH tạo ra muối có liên kết -ONH4 phân cực yếu do đó nó tan trong môitrường phân cực yếu

1.3.4.1 Nhựa novolac:

Điều chế nhựa novolac bằng cách ngưng tụ formaldehyt với phenol khôngnhững 3 chức mà cả phenol 2 chức, có xúc tác axit Đối với phenol 3 chức thì phảilấy thừa Thường tỷ lệ mol phenol : formaldehyt là 6 : 5 hoặc 7 : 6 Giảm phenolthừa thì tạo ra nhựa rezolic ngay ở trong môi trường axit, nhưng nếu thừa nhiều thìlàm giảm trọng lượng phân tử của nhựa Chỉ trong điều kiện thừa nhiều formaldehyt(2÷2,5mol aldehyt trên 1 mol phenol) có xúc tác axit mạnh thì mới tạo ra nhựagiống như novolac (sau khi tách hết formaldehyt và axit thừa) vì nó không bị đóngrắn khi đun nóng Nếu thêm một ít lượng chất xúc tác kiềm thì nhựa này nhanhchóng chuyển sang trạng thái không nóng chảy và không tan

Trên cơ sở nhiều công trình nghiên cứu mà người ta đi đến kết luận rằngdioxidiphênyl - metan là chất được tạo ra trước và từ đó tạo ra nhựa novolac

Quá trình phản ứng giữa phenol và formaldehyt để tạo thành nhựa là :

2C6H5OH + CH2O HOC6H4CH2C6H4OH

HOC6H4CH2C6H4OH+CH2O+C6H5OH HOC6H4CH2C6H3(OH)CH2C6H4OH

• Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của nhựa novolac vào tỷ lệ molphenol:formaldehyt được biểu diễn trên đồ thị sau :

Trọng lượng phân tử trung bình có thể xác định theo công thức:

M : trọng lượng phân tử trung bình của

nhựa

A: hiệu suất tạo nhựa khan nước

Trọng lượng phân tử của nhựa

Novolac tăng theo độ tăng cua tỷ lệ

Formaldehyt và phenol, nhưng ngay

cả khi thừa phenol nhiều thì không chỉ

nhận đượcdioxidiphenyl metan mà có

các sản phẩm phân tử cao hơn (Hình bên)

• Cấu tạo hóa học của nhựa novolac : Để chứng minh bản chất hoá học

và cơ chế phản ứng người ta dựa vào những số liệu thực nghiệm sau :

Khi tác dụng phenol với formaldehyt trong môi trường acid tạo thành dioxidiphenyl metan

OH CH2OH + OH HO CH2 OH

Đồng thời có 2,4 và 2,2 dioxidiphenyl metan

Nhựa novolac là hỗn hợp đồng đẳng có trọng lượng phân tử không đồngđều Khi xử lý bằng formaldehyt, nhựa novolac sẽ chuyển sang trạng tháikhông nóng chảy, không hoà tan Tuy nhiên, 4,4-dioxidiphenyl metan khôngchuyển sang polime ba chiều

Nhựa novolac nhận từ o, p-crezol và những phenol khác trong nguyên tử

C6H5OH: CH2O

400 600

300 200

500

700 M

2 4 6 8 10 12

cực khi xử lý bằng formaldehyt cũng không có khả năng chuyển sang trạng tháikhông nóng chảy, không hoà tan

Phản ứng tạo thành nhựa Novolac :

nCH2 +(n+1) C6H5OH H(CH4(OH) CH2)nC6H4OH +n H2O

n = 4 ÷8 Công thức chung của novolac đi từ các aldehyt và phenol khác nhau có

thể viết dưới dạng :

OnHOHnArCHR)OH(ArHOHAr)1n(

RCHO - một aldehyt bất kỳ nào đó

ArOH - phenol, crezol, xylenol

Dấu, ', '', ''' chỉ rõ số vị trí trong nhân bênzen bị nhóm hyđroxyl chiếm và kết hợpvới các nhân khác

Sau đây là công thức của novolac từ p - crezol và axetaldehyt :

Nhựa novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp giữa các mạchngắn bằng cầu metylen ở vị trí octo và para (so với nhóm OH của nhân phenol) Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa novolac được phân biệt theothành phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theo nhiệt độ nóng chảy, hàmlượng phenol tự do, độ nhớt của dung dịch

Màu sắc của nhựa phụ thuộc vào độ mạnh của nguyên liệu và chất xúc tác Điều chế nhựa novolac ngoài formaldehyt và các aldehyt khác có thể dùnghexa metylentetra amin, khi đun nóng phenol với urotropin (trong môi trườngrượu ) với tỷ lệ 1,2:1 thì nhận được nhựa Novolac chứa nitơ, có thể ở dạng nhómdimetylen amin

nóng chảy không hoà tan, và nhóm hydroxyl của phenol tham gia vào việc tạo raliên kết ete.

Do những trung tâm phản ứng tự do của nhựa novolac (ở vị trí octo và para so vớinhóm hydroxyl của nhân phenol) làm cho nhựa này có khả năng chuyển sang trạngthái không nóng chảy, không hoà tan khi cho tác dụng với formaldehyt hoặcurotropin Đóng rắn nhựa novolac có kèm theo hiện tượng tạo ra nhóm metylen vànhóm dimetylenimin

1.3.4.2 Nhựa rezolic :

Nhựa rezolic điều chế bằng cách ngưng tụ phenol với formaldehyt có xúc táckiềm (Ba(OH)2, NaOH, NH4OH )

Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyt là 6:7 có xúc tác kiềm tạo ra nhựa rezolic

và các sản phẩm phụ môno, di, trimetylol phenol (rượu phenol) Ngoài ra, phenolcòn lại trong phản ứng tồn tại trong nhựa dưới dạng phenol tự do Tính chất củachất xúc tác ảnh hưởng lớn đến lượng formaldehyt liên kết: nếu là kiềm mạnhNaOH, KOH thì lượng tham gia vào phản ứng nhiều hơn là khi dùng amoniac, cónghĩa là di và trimetylol phenol tạo ra nhiều hơn

Ở nhiệt độ thấp (20÷ 60oC) trong môi trường kiềm các rượu phenol được tạo

ra không tham gia vào phản ứng ngưng tụ liên tục, ở nhiệt độ cao >70oC rượuphenol có khả năng tác dụng với nhau

Điều kiện tạo thành nhựa rezolic

Những xúc tác thường dùng nhất NaOH là loại xúc tác mạnh thường tạonhựa rezolic tan trong nước

Xúc tác Ba(OH)2, NH4OH 25% tạo ra nhựa rezolic tan trong cồn Đầu tiên

NH4OH kết hợp với formaldehyt tạo thành urotropin, vì thế có thể dùng ngay cảbản thân urotropin để thay thế xúc tác Thường lấy lượng NH4OH: 0,5÷3% so với

phenol Đó là xúc tác tương đối yếu nên cũng giống như các kim loại hoá trị 2, chophép khống chế quá trình dễ dàng Khuyết điểm của xúc tác NH4OH là sản phẩm dễ

bị rộp trong quá trình ép nóng khi dùng xúc tác này nhựa sản xuất ra dùng làm chấtdẻo lớp và bột ép

1.3.4.2.2 Tỷ lệ các cấu tử

Trong trường hợp ngưng tụ trong môi trường kiềm, nhựa rezolic vẫn nhậnđược khi thừa phenol nhưng tỷ lệ của các cấu tử không có ảnh hưởng quyết địnhnhư khi ngưng tụ nhựa novolac Tỷ lệ của các cấu tử trong phạm vi gần với đươnglượng phân tử

Nhựa rezolic làm bột ép và chất dẻo thường nhận ở tỷ lệ đương lượng củaphenol và formalđehyt hay thường thừa một ít formalđehyt Thường lấy tỷ lệ phenol

và formalđehyt là 6:7 Tỷ lệ của các cấu tử do đặc trưng của các xúc tác và côngdụng kỹ thuật của rezolic quyết định

Hàm lượng phenol tự do cao hoặc thấp còn phụ thuộc vào tỷ lệ của các cấu

tử, đặc điểm và lượng xúc tác, chiều sâu ngưng tụ và thời gian sấy

Nhựa rezolic rắn thường chứa 8÷ 12% phenol tự do, nhựa rezolic lỏng chứa

20 hoặc cao hơn Lượng phenol tự do nhiều nó sẽ làm giảm tốc độ đóng rắn và tính

chất cơ lý của sản phẩm Nhưng có một số trường hợp cần chứa một ít phenol tự dotrong nhựa vì nó làm cho nhựa dễ nóng chảy hơn và tạo màng sau khi đóng rắn có

độ đàn hồi hơn

Hàm lượng oxy trong nhựa rezolic (khi điều chế dùng xúc tác NaOH) có một

số liên kết ete (-CH2-O-CH2-) vì khi đun nóng nhựa thì thấy có CH2O tỏa ra

Trong trường hợp dùng xúc tác NH4OH không có liên kết ete và đun nóngnhựa đến 200oC thì không thấy CH2O toả ra

Nhựa rezolic có thể hòa tan hoàn toàn trong nhiều dung môi như :xiclohexanol, phenol, dioxan, butanol nhưng với điều kiện là nhiệt độ sôi củadung môi đó trên 100OC; lúc đó thì các nối ngang đều bị phá hủy

Tốc độ tăng nhiệt độ ảnh hưởng đến độ hòa tan của rezolic Nếu tăng nhiệt

độ nhanh thì lúc đó nhựa chưa kịp trương trong dung môi, lượng nối ngang tăng lên

và ngừng hẳn quá trình hòa tan nhựa Nếu đun nóng lâu thì có thể làm rezolic tanhoàn toàn

Nhựa rezolic bị đóng rắn (rezit) : trong giai đoạn rezit mạng lưới tham giatạo ra không những chỉ do liên kết hóa học mà còn do liên kết lý học

Ở nhiệt độ cao liên kết lý học bị phá hủy do đó xuất hiện một ít tính đàn hồi,khi làm lạnh tính đàn hồi đó mất đi

Trong những điều kiện xác định (ở nhiệt độ cao và đun nóng lâu) nếu dùngmột lượng phenol thừa để xử lý rezit đã nghiền nhỏ thì nhựa này có thể biến thànhnhựa novolac trong trường hợp này xảy ra hiện tượng đứt liên kết hóa học giữa cácphân tử và tạo ra liên kết với phenol

- Cấu tạo rezit có thể biểu diễn :

Trong nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm metylol tự do những nhóm nàykhi đun nóng tiếp tục ở nhiệt độ cao trong thời gian lâu thì tác dụng với nhau tạo raliên kết hóa học mới

1.3.5 Ứng dụng của nhựa phenol - formaldehyt:

Nhựa rezolic lỏng (không có nước) áp dụng rộng rãi để tẩm vải, sợi, dùnglàm bột ép, dùng làm vật liệu ép tầng, keo dán và sơn

+ Bột ép :vật liệu ép dạng bột là hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yếu từ nhựanovolac và rezolic Bột ép dùng làm dụng cụ kỹ thuật và sinh hoạt, dùng làm vậtliệu cách điện, chịu tác dụng của dòng điện 20kv ở to =200oC

CH2 CH2OH

OHHOH2C

CH2

OH

CH2

Keo phenol - formaldehyt có độ bền mối nối cao, chịu ẩm và vi khuẩn nhưng

có nhược điểm là màng dán dòn

Nhựa phenol - formaldehyt là loại nhựa tổng hợp dùng để sản xuất sơn.Ngoài nhựa và rượu còn thêm 5÷10% colophan vào sơn.

Sơn dầu cao cấp điều chế từ nhựa 100%

Sơn dầu Copan là loại sơn được điều chế từ Copan trộn với dầu lanh ở nhiệt

Nhựa rezolic tan trong cồn có thể đóng rắn ở nhiệt độ thường nhờ acidmạnh, muối của chúng hay este acid, đóng rắn bằng cách đun nóng dưới áp suất 3÷

6 kg/cm2 không cần xúc tác

Keo phênol-formalđêhyd có tính kết dính cao chịu được ẩm và các loại nấm.Song có nhược điểm là màng keo dán dòn, độ bền của mối dán vào gỗ bị giảm đi dotác dụng của xúc tác acid lên xenlulô Do đó gần đây đã phối trộn phênol-formalđêhyd với các loại polyme nhiệt dẻo

1.4.1.Keo dán từ nhựa không phối hợp

Keo đi từ nhựa phênol-formalđêhyd đa tụ có xúc tác Ba(OH)2 có màu sáng,nhựa có độ nhớt khá cao từ 500÷100cp, tỉ trọng 1,25÷1,29 Trong thành phần của

keo có khoảng 20% nước và khoảng 12% phênol tự do Keo phênol-formalđêhydtan trong cồn, có thể đóng rắn ở nhiệt độ thường, nếu cung cấp thêm chất đóng rắn(chất tiếp xúc pêtrốp)

Keo phênol và formalđêhyd nói chung cũng như keo đi từ nhựa formalđêhyd có nhiều ứng dụng, chúng có thể dán các vật liệu như: gỗ, kim loại,chất dẻo, thủy tinh, gốm, sứ

urê-Đặc biệt là keo tan trong cồn hay nhũ tương tan trong nước Chúng có thểđóng rắn ở nhiệt độ thường nếu có xúc tác acid mạnh, muối hay este của chúng hayđóng rắn bằng cách đun nóng dưới áp suất 3÷6 kg/cm2 không cần xúc tác

Keo phênol-formalđêhyd có tính kết dính cao chịu ẩm và các loại nấm chúng

có độ bền chống nứt Song có nhược điểm là màng keo dán độ bền mối dán trên gỗthấp do tác dụng thủy phân của acid lên xelulo, do đó cần biến tính dùng với cácpolime khác như: urê-formalđêhyd, cao su, nhựa epoxy

Biến tính keo phênol-formalđêhyd, để khắc phục các nhược điểm và làm chokeo có tính chất đặc biệt như có độ co rút ít

1.4.2 Keo đi từ các nhựa phối hợp

1.4.2.1 Keo Cacbonit-phênol-formalđêhyd.

Được sản xuất từ dung dịch H2O của nhựa phênol và urê-formalđêhyd vàchất xúc tác rắn, để giảm độ co rút người ta cho thêm phụ gia xenlulô

Phối liệu của keo:

Nhựa urê-formalđêhyd 56 phần khối lượng

Nhựa phênol-formaldehyt 35 phần khối lượng

Este êtylic của acid oxalic 5 phần khối lượng

Keo này chứa 30÷ 50% nước

1.4.2.2.Keo polivinyl butyrat - phênol - formalđêhyd

Keo này là dung dịch của nhựa rezolic và polivinyl butyrat tan trong cồn, đi

từ 2 loại nhựa này có tính bám dính tốt và có thể chuyển sang trạng thái không nóngchảy, không hòa tan khi đun nóng

Keo là chất lỏng có màu trong suốt hay mờ đục từ vàng sang đỏ Phân biệtnhãn hiệu là do tỉ lệ trộn các cấu tử khác nhau vì thế mà nhãn hiệu khác nhau

Thông thường polivinyl butyrat và phênol-formalđêhyd là quá trình phức tạpcùng với đóng rắn nhựa rezolic lúc này nhóm mêtylol của nhựa rezolic tác dụng vớinhóm hyđroxyl của polivinyl butyrat.

Ngoài ra, còn có một phần của các cấu tử trộn hợp vẫn giữ nguyên khôngphản ứng có thể trích ly ra bằng dung môi

1.4.2.3.Keo phênol - cao su:

Keo phênol - cao su được điều chế bằng cách trộn hợp nhựa formalđêhyd với cao su (acrylonitril, clopren ) keo này được dùng để dán nhôm,thép và các hợp kim có độ bền trượt và uốn cao, chịu được dao động, chịu đượcnước, bền nhiệt, bền với dầu mỏ

phênol-1.4.2.4.Keo phênol - formalđêhyd và epoxy

Được sản xuất bằng cách phối hợp epoxy với phênol-formalđêhyd keo loạinày có tính bám dính tốt trên bề mặt kim loại và vật liệu khác Đặc biệt nó có tínhbám dính tốt trên bề mặt kim loại và vật liệu khác Đặc biệt nó giữ được độ bền ởnhiệt độ cao khi đun nóng hỗn hợp nhựa Nhựa phênol-formalđêhyd tác dụng vớinhựa epoxy làm xuất hiện các liên kết este Nhựa đóng rắn xong có cấu tạo mạnglưới không gian dày đặc và chịu nhiệt rất tốt

Phối liệu của loại nhựa này

Nhựa rezolic 100 phần khối lượngNhựa epoxxy 20 phần khối lượngUrotropin 4 phần khối lượngDùng dung môi metyletylketon để hòa tan nhựa, cho hỗn hợp đóng rắn ở

1600C, trong thời gian 30 phút, đem thử các kết cấu dán 2300C và 3150C thấy rằngkeo có các thông số về bền trượt rất tốt Xử lý mối dán ở 2320C trong 192h sẽ tăng

Formaldehyt nồng độ 37 % :37 phần khối lượngXúc tác NaOH nồng độ 15 %: 2 phần khối lượng

Tỷ lệ mol : P/F = 6/7Trong trường hợp dùng xúc tác NaOH thì đầu tiên tạo ra di, tri, monometylol phenol Các môno, di, tri, metylol phenol này tác dụng với nhau tạo nhựarezolic, còn một phần phenol còn lại không phản ứng, lượng này nếu nhiều quá sẽlàm giảm trọng lượng phân tử của sản phẩm

+

CH2OH2HCHO

CH2OHOH

+

OH

CH2OH3HCHO

HOCH2

CH2OHOH

Đun nóng chảy thùng chứa phenol tinh thể trong bể nước nóng.

Trong các thùng chứa phenol lỏng, thùng cao vị có hệ thống ống xoắn ruột

gà để giữ cho phenol luôn ở trạng thái lỏng

Để chứa formalin, người ta dùng các thùng chứa kín, formalin không đượctiếp xúc với sắt và nhôm đã bị oxi hóa Khi chuẩn bị và bảo quản phải đảm bảonguyên liệu thật tinh khiết, do đó cần phải chọn vật liệu thích hợp để làm ống dẫnvào thiết bị Để bảo quản phenol nóng chảy và formalin thường dùng nhôm hoặcthép không gỉ

1.5.3.2 Quy trình sản xuất nhựa rezolic tan trong nước để làm keo dán

Hòa trộn với nước

Quá trình trùng ngưng và sấy nhựa được thực hiện trong cùng thiết bị :

Thùng chứa phenol tinh thể (1) được đưa vào trong phòng đun nóng đặttrong bể nước nóng (2), được đun nóng bằng ống xoắn ruột gà và hơi nước bão hòacho phênol chảy lỏng ra, nhiệt độ ở đây khoảng 500C Phênol lỏng được bơm li tâmđưa lên thiết bị lường (5)

Xúc tác NaOH cũng được được bơm li tâm đưa lên cho vào thùng lường (9)

Mở van cho tuần tự HCHO, phênol và dung dịch NaOH vào thiết bị phản ứng (10).Thiết bị phản ứng có gắn cánh khuấy dạng mỏ neo Ban đầu mở cánh khuấy quayvới vận tốc 30 v/p, đồng thời cho hơi nước nóng vào vỏ bọc để gia nhiệt cho hỗnhợp phản ứng, quá trình đun nóng tiến hành trong vòng 30 đến 40 phút Khi nhiệt

độ lên khoảng 60 ÷650C ngừng đun nóng vì lúc này hỗn hợp phản ứng tự tăng nhiệt

độ lên đến khoảng 95÷1000C Lúc này mở thiết bị ngưng tụ để ngưng tụ hơi, chấtlỏng ngưng tụ được cho hồi lưu về lại thiết bị phản ứng Khi hỗn hợp trong thiết bịphản ứng sôi lên cho nước lạnh vào vỏ bọc để làm lạnh (chú ý khống chế lượngnước để cho hỗn hợp sôi nhẹ) Duy trì nhiệt độ 95÷1000C khoảng 100 phút, lấymẫu để xác định độ nhớt của hỗn hợp Nếu độ nhớt chưa đạt yêu cầu thì tiếp tụclàm việc ở điều kiện nhiệt độ sôi đó đến khi đạt được giá trị độ nhớt theo yêu cầuthì kết thúc quá trình đa tụ và bắt đầu sấy

Chú ý trong quá trình phản ứng pH của hỗn hợp luôn duy trì ở 7,5 đến 8,5.Quá trình đa tụ kết thúc, lúc này hỗn hợp phân thành 2 lớp: lớp dưới là nhựa,lớp trên là nước, phenol, formalin chưa phản ứng

Do trong thành phần của nước còn tồn tại các hợp chất thấp phân tử như :

OCH

Để kết thúc quá trình sấy nhựa thì ta căn cứ theo thời gian và nhiệt độ của nhựa.Đồng thời kiểm tra nhiệt độ nhỏ giọt và tốc độ đóng rắn của các mẫu nhựa Lấymẫu thứ nhất khi nhiệt độ nhựa trong nồi phản ứng đạt từ 82÷850C sau đó cứ 10phút lấy mẫu 1 lần Kết thúc quá trình sấy nhựa khi tốc độ đóng rắn trên tấm kimloại ở nhiệt độ 1500C chưa đạt tới 100÷160 giây Sau khi tách nước, tháo nhựa ra

thùng chứa và cho nước vào, nước này đã được xử lý cho qua thùng lường mới đưavào thùng chứa để hòa trộn với nhau Thiết bị hòa trộn có gắn cánh khuấy, tiến hànhkhuấy trong khoảng 40 đến 70 phút, vận tốc cánh khuấy khoảng 25 v/p Sau khikhuấy trộn xong keo tạo ra được tháo ra bồn chứa keo và nhập kho tạm thời trướckhi đi đóng gói

DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ.(hình vẽ)

PHẦN II TÍNH TOÁN Chương I CÂN BẰNG VẬT CHẤT

Các số liệu ban đầu:

- Năng suất 1000 tấn/ năm

- Nồng độ dung dịch keo:70%

- Hiệu suất tạo nhựa:110% so với phenol

- Hàm lượng Phenol tự do trong nhựa là 9%

- Nguyên liếuử dụng là:Phenol 98%; Formaldehyt 37%; NaOH 15%

Các tổn thất:

- Tổn thất giai đoạn chuẩn bị mỗi loại nguyên liệu là:0,2%

- Tổn thất ở giai đoạn đóng gói keo là:0,25%

- Tổn thất khi sấy là:0,1%

- Số ngày trong năm là: 365

- Số ngày nghỉ lễ, tết là 8 ngày

- Số ngày nghỉ bảo dưỡng máy móc,cúp điện là 7 ngày

Vậy số ngày làm việc trong năm là: 365 – 15 = 350 ngày

- Một ngày làm việc 3 ca Nên năng suất làm việc của 1 ca là:

0,95

3350

1000 =

1.1.CÂN BẰNG CHO MỘT TẤN KEO

1.1.1 Trọng lượng nhựa trong một tấn keo.

- Do tổn hao ở giai đoạn đóng gói keo là 0,25%.Nên lượng keo thực tế tạo ra

là :

1002,506

25,0100

100792,

1.1.2 Khối lượng của Phenol cần dùng để sản xuất 1 tấn keo

- Hổn hợp nhựa trước khi sấy là 702,494 kg

- Do hiệu suất tạo nhựa là 110% so với Phenol

⇒ lượng Phenol dùng cho phản ứng là: 638,631( )

110

100494,702

kg

=

×

- Do tổn hao trong giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu là 0,2%

Nên lượng Phenol thực tế cần chuẩn bị là:

652,970( )

2,0100

100664,651

kg

=

−

×

- Lượng Phenol hao hụt là: 652,970 - 651,664 = 1,306 (kg)

1.3 Khối lượng Formaldehyt cần dùng để sản xuất 1 tấn keo

- Vì tỷ lệ mol giữa Phenol và Formaldehyt trong phản ứng là 6:7

và xúc tác NaOH dùng 2% so với Phenol,ta có đơn pha chế:

100630,638

kg

=

−

×

- Lượng Formaldehyt hao hụt là: 639,910 - 638,630 = 1,280 (kg)

1.1.4 Khối lượng NaOH cần dùng trong 1 tấn keo

- Theo dơn pha chế thì lượng NaOH nguyên chất cần dùng là:

12,773( )

100

2631,638

kg

=

×

- Do tổn hao trong quá trình chuẩn bị là 0,2%

Nên lượng NaOH chuẩn bị ban đầu là: 85,324( )

2,0100

100153,85

kg

=

−

×

-Lượng NaOH hao hụt là:85,324 – 85,153 = 0,171(kg)

1.1.5 Khối lượng của những chất còn lại.

- Hỗn hợp tách ra gồm: Phênol không phản ứng, HCHO không

phản ứng được tách ra, nước do nguyên liệu mang vào,H2O do phản ứng đa

tụ tạo ra và xúc tác NaOH có khối lượng là:

651,664 + 638,630 + 85,153 - 720,494 = 654,953 (kg)

* Tính lượng phenol không tham gia phan ứng:

- Nhựa thu được có 9% phenol tự do

⇒ Hàm lượng Phenol trong nhựa ra là: 63,224( )

100

9494,702

100774,69

3494,702

1.1.6 Bảng cân bằng vật chất cho lượng cần thiết để sản xuất 1 tấn keo Bảng 1

1.1.7 Bảng cân bằng vật chất cho một tấn keo.

-Mà hàm lượng nước trong keo là 30% nên lượng nước trong một tấn keo là:

300( )

100

301000

100300

1.2 Cân bằng vật chất cho quá trình sản xuất một mẻ nhựa :

1.2.1 Cân bằng vật chất cho một mẻ nhựa :

Một mẻ keo ta sản xuất được 0,95 tấn

Do đó ta lấy bảng 1 nhân với hệ số : 0,95 ta có bảng 3 như sau:

lượng dùng cho một mẻ keo :

Bảng 2 nhân cho hệ số 0,95 ta có bảng 2.2 sau:

1.3 Cân bằng vật chất cho một ngày đêm sản xuất :

Một ngày đêm sản xuất được 3 mẻ nhựa Do đó ta lấy bảng 3 và 4 × 3 ta

1.4 Cân bằng vật chất cho một năm sản xuất :

Cấu tử Lượng vào

Một năm làm việc có 350 ngày Do dó ta lấy bảng 5 và 6 nhân cho 350 ngàyđược bảng 7 và 8

tổn hao (kg)

Chương II TÍNH VÀ CHỌN THIẾT BỊ2.1 THIẾT BỊ CHÍNH

- Đáy có van tháo sản phẩm

- Nồi có vỏ bọc ngoài để đun nóng hay làm lạnh

- Thân có gắn 4 tai treo, vật liệu làm nồi phải chịu được áp suất và chịu được ănmòn

2.1.1.1 Thể tích nguyên liệu cho 1 mẻ nồi

Áp dụng công thức :

i

i

i GVρ

=Trong đó:

Gi: Khối lượng cấu tử thứ ii

ρ : Khối lượng riêng cấu tử thứ i cho vào nồi

Tra sổ tay QTTBT1 ta có + phênol = 1058 kg/m3 (Bảng 1.2/9 STTB T1)