THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT Formalin TỪ Methanol TRÊN XÚC TÁC AG NĂNG XUẤT 50000 TẤN /NĂM

Lời nói đầu Việt Nam thời kỳ công nghiệp hoá đại hoá, việc thúc đẩy phát triển nghành công nghiệp mũi nhọn nhiệm vụ quan trọng cần thiết Trên đờng phát triển, nớc ta có tiến kinh tế nh khoa học kỹ thuật Thế nhng đến so với giới, công nghiệp công nghiệp non trẻ Hầu hết sản phẩm công nghiệp quan trọng, phải nhập từ nớc Nhu cầu cấp bách sản phẩm lọc hoá dầu ngày tăng công nghiệp ngày phát triển Bởi sản phẩm lọc hoá dầu không nguồn nhiên liệu cho thiết bị máy móc mà nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp khác Formandehyde hợp chất có mặt tự nhiên hình thành từ hợp chất hữu trình quang hoá khí kết hợp với sống trái đất Nó hình thành độ cô đặc thấp đo đợc Nó có mùi khó chịu nồng độ thấp 0,5%ữ1% Formandehyde đợc tạo thành từ hợp chất hữu trình cháy không hoàn toàn Vì mà Formandehyde đợc tìm thấy cháy động xe, nhiệt nhà máy, khí đốt khói thuốc Formandehyde hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng đợc dùng trình sản xất nhiều ngành công nghiệp Hiện có 50 ngành công nghiệp sử dụng Formandehyde Formandehyde hợp chất hữu quan trọng để cung cấp cho ngành sản xuất công nghiệp tiêu dùng, dạng thờng Formandehyde hoà tan nớc dạng dung dịch nồng độ (37% ữ 45%) đợc gọi Formalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu nhiều nghành khác nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia công nghệ thuộc gia giầy Hàng năm nớc ta phải nhập Formalin để sản xuất vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng chăn nuôi Do việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất Formalin cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng nớc giảm thiểu chi phí nhập từ nớc Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất Formalin từ Methanol xúc tác Ag suất 50.000 (tấn/năm) Phần I Tổng quan lý thuyết Chơng I nguyên liệu trình sản xuất formalin I giới thiệu chung [1, 11] Methanol gọi metyl alcohol rợu gỗ, có công thức CH3OH, khối lợng phân tử 32,024 Năm 1661 lần Robert Boyle thu đợc Methanol sau cất giấm gỗ sữa vôi Sau vào năm 1857, Berthelot tổng hợp đợc Methanol cách xà phòng hoá Metyl cloride Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, có nguồn quan trọng để sản xuất Methanol từ giấm gỗ thu đợc chng khô gỗ Tới đầu năm 1923, Methanol đợc sản xuất phơng pháp tổng hợp từ CO H Đến đầu năm 1920, M.PIER đồng nghiệp hãng BASF dựa phát triển hệ xúc tác ZnO - Cr 2O3 tiến bớc đáng kể việc sản xuất Methanol với quy mô lớn công nghiệp Vào cuối năm 1923 trình đợc thực áp suất cao (25 MPa ữ 35 MPa, To =3200C ữ 4500C) chúng đợc sử dụng công nghiệp sản xuất Methanol 40 năm Tuy nhiên vào đầu năm 1960, ICI phát triển hớng tổng hợp Methanol áp suất thấp (5ữ10 MPa, T0 = 2000Cữ3000C) xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiện Methanol đợc sản xuất nhiều giới phơng pháp tổng hợp áp suất thấp phơng pháp chng từ giấm gỗ chiếm khoảng 0,003% tổng lợng Methanol sản xuất đợc Methanol nguyên liệu quan trọng công nghiệp hoá học 85% Methanol đợc dùng làm nguyên liệu dung môi cho trình tổng hợp công nghiệp hoá học Phần lại đợc dùng lĩnh vực lợng làm nhiên liệu II tính chất vật lý [2, 13] Methanol chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ nhiệt độ thờng Vì phân cực nên Methanol tan nớc, benzen, rợu, este hầu hết dung môi hữu Methanol có khả hoà tan nhiều loại nhựa nhng tan chất béo dầu Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, độc cho sức khoẻ ngời, với lợng 10 ml trở lên gây tử vong Bảng 1: Môt số số vật lý quan trọng Methanol [13] Tên Hằng số Nhiệt độ sôi(101,3 KPa) 64,7 (0C) Nhiệt độ đóng rắn -97,8 (0C) Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3KPa) 0,8100 (g/cm2) Tỷ trọng chất lỏng(250C ;101,3KPa) 0,78664 (g/cm2) Nhiệt độ bốc cháy 470 (0C) áp suất tới hạn 8,097 (Mpa) Nhiệt độ tới hạn 239,49 (0C) Tỷ trọng tới hạn 0,2715 (g/cm3) Thể tích tới hạn 117,9 (cm3/mol) Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3(KJ/kg) Nhiệt hoá hơI 1128(KJ/kg) Nhiệt dung riêng khí (250C;101,3KPa) 44,06(J.mol-1.K-1) Nhiệt dung riêng lỏng(250C ; 101,3KPa) 81,08(J.mol-1.K-1) Độ nhớt lỏng (250C) 0,5513(MPas) Độ nhớt khí (250C) 9,6.10-3(MPas) Hệ số dẫn điện (250C) (2-7).10-9 (-1cm-1) Sức căng bề mặt không khí (250C) 22,10 (MN/m) Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) -200,94(KJ/mol) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3KPa) -238,91(KJ/mol) Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) 239,88(J.mol-1.K-1) Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3KPa) 127,27(J.mol-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C) 190,16(MW.m-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C) 14,07(MW.m-1.K-1) Giới hạn nổ không khí 5,5% ữ 44%(nồng độ) III Tính chất hoá học [7, 14] Methanol hợp chất đơn giản dãy đồng đẳng rợu no đơn chức Hoạt tính đợc quy định chức nhóm Hydroxyl Các phản ứng Methanol theo hớng đứt liên kết C-O O-H đợc đặc trng thay nguyên tử -H hay nhóm -OH phân tử Tuy nhiên khác với rợu khác dãy đồng đẳng nó, Methanol có phản ứng tách loại với tạo thành liên kết bội Các phản ứng đặc trng Methanol nh sau: III.1 Phản ứng Hydro hoá CH3OH + H2 CH4 + H2O + Q , H =-159 (kJ/ mol) III.2 Phản ứng tách nớc t , xt C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc) 2CH3O III.3 Phản ứng ôxi hoá Khi ôxi hoá Methanol xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) điều kiện thích hợp ta thu đợc Formandehyde sản phẩm phụ: t , xt CH3 OH + 1/2 O2 CH2 O + H2 O + Q , H = -159 (KJ/mol) Nếu oxi hoá sâu tạo axit Formic: , xt CH3OH + O2 t HCOOH + H2 O Nếu oxi hoá hoàn toàn thu đợc CO2 H2O: t , xt CH3OH + O2 CO + 2H2O t xt CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O III.4 Phản ứng dehydro hoá CH3OH CH2O + H2 IV phơng pháp sản xuất Methanol [5, 7] IV.1 phơng pháp chng khô gỗ Khi khoa học kỹ thuật cha phát triển phơng pháp để sản xuất Methanol công nghiệp Sản lợng thấp, tính hiệu kinh tế không cao Vì mà tầm quan trọng thực tế IV.2 phơng pháp sản xuất Methanol từ khí tổng hợp phơng pháp quan trọng phổ biến Nó đáp ứng đợc tính hiệu kinh tế Hầu hết lợng Methanol giới đợc sản xuất phơng pháp IV.3 phơng pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon Phơng pháp tổng hợp Methanol cách oxi hoá trực tiếp Metan không khí có mặt xúc tác nhiên có nhiều hạn chế nên phơng pháp không đợc ứng dụng rộng rãi Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ trình là: Methanol, Formaldehit, Acetaldehit, Axeton lợng nhỏ axit, rợu bậc cao, Andehit, Axeton khác tỷ lệ sản phẩm đợc xác định điều kiện nhiệt độ, áp suất chất nguyên liệu IV.4 phơng pháp tổng hợp Fischer-Tropsch Phơng pháp đợc tìm Đức vào năm 1925 Methanol thu đợc sản phẩm phụ trình nên chiếm tỷ lệ nhỏ so với tổng sản lợng Methanol giới IV.5 phơng pháp oxi hoá metan sulfua trioxit Phản ứng metan sulfua trioxit xẩy axit sulfuric lỏng nhiệt độ (1000C ữ 4500C) áp suất 1000 psi để thu đợc dẫn xuất oxi hoá sulfo hoá metan có Methanol IV.6 phơng pháp hydrat hoá dimetyl ete Quá trình thực dới tác dụng xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang đất sét tự nhiên phơng pháp không đợc ứng dụng nhiều công nghiệp sản xuất Methanol V Một số ứng dụng Methanol [7, 14] Methanol nguyên liệu dung môi quan trọng cho công nghiệp tổng hợp hoá học Methanol đợc coi nhiên liệu lý tởng lĩnh vc lợng cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm V.1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Mặc dù tiềm lớn nhng có tỷ lệ Methanol đợc sử dụng lại khoảng 70% sản lợng Methanol toàn giới đợc sử dụng tổng hợp hoá học để sản xuất hợp chất quan trọng nh: Formaldehyde, Dimetyl Terephtalat, MTBE, Acid Acetic Formaldehyde sản phẩm quan trọng tổng hợp từ Methanol Khoảng 40% Methanol giới đơc dùng tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3% phơng pháp tiến hành dựa trình ôxy hoá Methanol không khí Chúng khác chủ yếu điều kiện nhiệt độ chất xúc tác sử dụng Metyl tert - butyl ete (MTBE) sản phẩm đợc tổng hợp phản ứng Methanol iso buten axit trao đổi ion Lợng Methanol sử dụng cho mục đích ngày tăng lĩnh vực nhiên liệu Hợp chất pha vào xăng làm tăng số octan trở nên đặc biệt quan trọng ngời ta nhận thức đợc độc hại cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao đòi hỏi loại trừ lợng chì có xăng Tốc độ tăng trởng MTBE sản xuất từ Methanol hàng năm đạt 12% Acid acetic đơc sản xuất trình cacbonyl hoá Methanol với có mặt CO pha lỏng xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I Ni-I Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành áp suất 65Mpa, phơng pháp đại (Monsanto) tiến hành áp suất 5Mpa Bằng cách thay đổi điều kiện trình mà ta thu đợc anhydric acetic hoạc metyl acetat Khoảng 9% lợng Methanol giới đợc dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% Các sản phẩm khác Methanol đợc dùng để tổng hợp số lợng lớn hợp chất hữu khác nh: acid formic, metyl este acid hữu vô V.2 Sử dụng lĩnh vực lợng Sau khủng hoảng dầu mỏ giới vào đầu năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay Methanol nguồn nhiên liệu thay hứa hẹn cho sản phẩm dầu mỏ Methanol đợc dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel Nhằm cải thiện số tính chất nhiên liệu V.3 Các ứng dụng khác Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp dễ tan nớc nên sử dụng hệ thống làm lạnh dạng tinh khiết hỗn hợp với nớc glycol Methanol đợc dùng làm chất chống đông hệ thống làm mát đốt nóng Một số lợng lớn Methanol đợc sử dụng để bảo vệ đuờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại taọ thành khí hydrat nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ thiết bị làm khí để loại bỏ CO H2S nhiệt độ thấp làm dung môi cho trình hoá học VI Tiêu chuẩn nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin [14] Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: Methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác oxit Fe-Mo nớc mềm Methanol kỹ thuật: Dạng chất lỏng suốt, không màu, không tạp chất học, nhiên nguy hiểm độc dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí Nhiệt độ sôi chng cất 760mmHg : (64 ữ 64,7) 0C Khối lợng riêng : (0,791 ữ 0,792)g/cm3 Hàm lợng Methanol : (99,0 ữ 99,5)% Hàm lợng nớc : 0,1% Hàm lợng axit (tính theo axit axetic) : 0,003% Hàm lợng aldehit axeton : 0,008% Hàm lợng hợp chất bay sắt : 0,0005% Hàm lợng lu huỳnh : 0,002% Không khí sạch: Trớc đa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải đợc lọc bụi rửa tạp chất gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm Thành phần không khí chủ yếu gồm có khí sau: 79% N2 21% O2 Nớc: Nớc trớc sử dụng phải đợc làm tạp chất làm mềm nớc để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực đờng ống nh thiết bị Mặt khác nớc không phản ứng phụ xẩy nhiều làm giảm hiệu suất sản phẩm Bảng 2: số tiêu quan trọng Methanol Thành phần Quy định Hàm lợng Methanol > 99,85% Tỷ trọng d420 0,7928g/cm3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 10C Hàm lợng axeton axetandehit < 0,003% Hàm lợng etanol < 0,001% Hàm lợng hợp chất bay sắt < 2.10-6 g/l Hàm lợng lu huỳnh < 0,0001% Hàm lợng clo < 0,0001% Hàm lợng nớc < 0,15% PH < 7,0 Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phút Chơng II TíNH CHấT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE I Tính chất vật lý [3, 7, 13] Formaldehyde ( CH2O ) chất khí không màu, mùi sốc, vị chua độc (tác động đến mắt, da mũi cổ họng, kích thích thần kinh với nồng độ nhỏ) Formaldehyde hoá lỏng -19,20C, tỷ trọng lỏng 0,8153 -200C 0,9172 -800C, đóng rắn -1180C dạng bột nhão trắng trạng thái lỏng khí formaldehyde ổn định nhiệt độ thấp nhiệt độ thờng (800C ữ1000C) Khí formaldehyde không polyme hoá 800C 1000C đợc xem nh khí lý tởng Một số tính chất nhiệt động formaldehyde Nhiệt tạo thành formaldehyde 250C : Năng lợng Gibbs 250C : 115,9 6,3 (KJ/mol) 109,9 (KJ/mol) Entropy 250C : 218,8 + 0,4 (KJ/mol) Nhiệt chảy 250C : 561,5 (KJ/mol) Nhiệt hoá -19,20C : 23,32(KJ/mol) Nhiệt dung riêng 250C : 35,425 (KJ/mol.k) Nhiệt hoà tan 230C : Trong nớc : 62,0 (KJ/mol) Trong Methanol : 62,8 (KJ/mol) Trong Propanol : 59,5 (KJ/mol) Trong Butanol-1 : 62,4 (KJ/mol) Hệ số nở nhiệt thể tích : 2,83.10-3 Tỷ trọng so với không khí : 1,04 áp suất formaldehyde đo đợc khoảng (-109,40C ữ 2,330C), tích đợc tính theo phơng trình: P K Pa = 10 [ 5, 02331429 +1, 75 lg T , 0063.T ] T Quá trình polyme hoá trạng thái lỏng trạng thái khí bị ảnh hởng yếu tố nh: áp suất, độ ẩm, lợng nhỏ acid formic song tơng đối nhỏ Khí formaldehyde đạt đơc trình hoá para formaldehyde (HCHO)n Hoặc polyme hoá cao đợc -polyoxy metylene Quá trình đạt đợc từ (90ữ100)% dạng tinh khiết yêu cầu phải bảo quản (100ữ150)0C nhằm ngăn cản trình trùng hợp Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy dới 4000C 10 Đặc trng công nghệ làm việc nhiệt độ thấp 340 OC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lợng Methanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đờng kính thờng 2,5m, chứa ống có chiều dài khoảng (1 ữ 1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ống phản ứng lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác (hình 3) Hơi Nước khí thải Nước mềm Hơi Nước Metanol Nước Formaldehyde 50% Hình3:Dây chuyền sản xuất formalin theo trình formox formoxx Cấu tạo : 1- Thiết bị bốc Thiết bị đo không khí Thiết bị phản ứng Nồi tận dụng nhiệt Thiết bị trao đổi nhiệt Tháp hấp thụ Hệ thống tuần hoàn dầu Thiết bị làm lạnh Thiết bị trao đổi ion 29 III.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin viện Nôvôxibiêc Nguyên liệu Methanol (10ữ12)% nớc đợc qua thiết bị lọc (6) Methanol kỹ thuật đợc làm hết tạp chất trớc vào thiết bị trao đổi nhiệt bốc đun nóng hỗn hợp (5) Không khí đợc trộn lẫn với phần khí thải tuần hoàn, sau đợc quạt thổi khí (8) thổi vào thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí (4) Không khí đợc đun nóng sơ trớc vào thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp Methanol không khí tiếp tục vào thiết bị phản ứng (1) Tại tầng xúc tác oxit FeMo xảy phản ứng oxi hoá Methanol thành Formandehyde nhiệt độ thích hợp khoảng 3500C khí Formandehyde từ phản ứng (1) đợc đa thiết bị trao đổi nhiệt (5) để làm lạnh trớc đa vào tháp hấp thụ (7) Sản phẩm đáy tháp hấp thụ Formandehyde đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng trớc đợc lấy Trong trình gia nhiệt, dầu tải nhiệt đợc bơm tuần hoàn (2) luân chuyển tuần hoàn, lu lợng dầu đợc điều chỉnh chế độ nhiệt thích hợp thiết bị (1), (4) (5) Ngoài để tránh tợng mát chất tải nhiệt, tất thiết bị có sử dụng dầu tải nhiệt có ống thông áp, thiết bị chứa dầu có phận ngng tụ môi trờng khí trơ Nhợc điểm thứ dây chuyền công nghệ tháp hấp thụ, sản phẩm hồi lu lấy nhiệt sản phẩm để tăng tiếp xúc pha hạ nhiệt độ sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp sử dụng lợng nhiệt lớn Điều làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm Nhợc điểm thứ hai thu đợc sản phẩm có nồng độ không cao Sơ đồ công nghệ phơng pháp đợc mô tả hình sau {hình4} 30 Khí thải Hơi Không khí nước Nước mềm Metanol o Formalin Hình 4: Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin viện xúc tác Nôvôxibiec Cấu tạo : Thiết bị phản ứng Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt Nồi tận dụng nhiệt Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí Thiết bị trao đổi nhiệt bốc đun nóng hỗn hợp Metanol-không khí Thiết bị lọc Tháp hấp thụ Quạt thổi không khí Lò đốt xử lý khí thải 31 IV So sánh phơng pháp công nghệ Việc so sánh lựa chọn công nghệ trình sản xuất phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh: Nguồn nguyên liệu, trình độ khoa học kỹ thuật vốn đầu t, nồng độ sản phẩm thị truờng tiêu thụ Nói chung việc lựa chọn công nghệ sản xuất cho tói u nhất, hiệu kinh tế cao Ngày ngời ta có xu hớng tạo công nghệ nhằm: Hạn chế ô nhiễm môi trờng, chi phí cho nguyên liệu thấp nhất, lợi nhuận thu đợc từ sản phẩm cao IV.1 Quá trình sản xuất Formandehyde theo công nghệ BASF Qua phân tích dây chuyền công nghệ công nghệ BASF, công nghệ có u ,nhợc điểm sau: Ưu điểm: Sơ đồ họat động trình khởi động đơn giản ,sau nghỉ có cố khởi động lại nhanh Dung dich Formalin có nồng độ cao, muốn thay đổi nồng độ cần thay đổi độ tinh khiết nguyên liệu Độ chuyển hóa hiệu suất trình cao Các thiết bị dây chuyền tích nhỏ, vốn đầu t ban đầu thấp Khí thải sinh đốt cháy thu nhiệt lợng nên không gây ô nhiễm môi trờng Nhợc điểm: Nhiệt độ làm việc cao (6500C ữ7200C) ,gây chóng hỏng thiết bị IV.2 Quá trình chuyển hóa không hoàn toàn chng thu hồi Methanol Ưu điểm: Nhiệt độ làm việc thấp so vói trình BASF nên gây hỏng thiết bị 32 Trong khí thải lợng lớn khí hydro sinh nên nhiệt lợng thu đợc trình đốt khí thải cao Dung dịch Formalin có nồng độ hiệu suất trình tơng đối cao Nhợc điểm: Độ chuyển hóa thấp, không đồng Thêm thiết bị chng thu hồi Methanol, nên vốn đầu t ban đầu lớn Chi tiêu nguyên liệu lớn phải bổ sunglợng nớc lớn IV.3 Quá trình sản xuất Formandehyde theo công nghệ Formox Đây trình đại nhất, thời điểm nay, trình có u, nhợc điểm sau Ưu điểm: Tỉ lệ Methanol không khí nhỏ(khoảng 6%) đa vào sản xuất, nên phù hợp với nơi có hàm lợng Methanol thấp Độ chuyển hóa, hiệu suất trình cao Quá trình đợc thực nhiệt độ thấp nên vấn đề tự dộng hóa đợc thực dể dàng Nhợc điểm: Tỉ lệ Methanol không khí nhỏ nên phải cần lợng không khí lớn cho dây chuyền có công suất so với công nghệ xúc tác Ag Do thiết bị dây chuyền lớn, nên vốn đầu t lớn Lợng khí thải không cháy đợc, gây ô nhiễm môi trờng nên cần lợng dầu định để đốt khí thải Năng suất dây chuyền sản xuất bé Nh trình sản xuất Formalin sử dụng xúc tác oxit phù hợp cho nơi cần lợng Formalin thấp hay suất trình bé Trên sở công nghệ sản xuất Formanđehye ta đa bảng so sánh tiêu kinh tế sau: 33 Bảng 7: So sánh nhân tố kinh tế trình sản xuất Formandehyde [13-629] Quá trình chuyển Các tiêu hoá hoàn toàn (BASF) Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn chng thu hồi Methanol Quá trình formox Nguyên liệu Methanol ,(t/tsp) 1,215 1,176 1,162 Nớc, (t/tsp) 1,38 0,32 1,96 Mất mát xúc tác,(g/tsp) 0,07 0,05 135 Lợng xúc tác tái sinh,(kg/mẻ) 170 200 - Tiêu hao lợng điện,(kwh/tsp) 111 74 230 Nớc làm lạnh(150C), (m3/tsp) 41 148 26 Nớc nhiệt,(t/tsp) 3,0 1,5 - Hơi nớc, (t/tsp) - 2,2 - 1,7 - 1,85 Từ khí thải, (t/tsp) 1,3 1,5 - Chi phí cho trình sản xuất,($/tsp) 174,5 211,6 183,9 Tổng vốn đầu t,(106$) 3,3 3,7 4,0 Hơi nớc nhận đợc từ nhiệt trình, (t/tsp) V Lựa chọn công nghệ 34 Để cho phân xởng làm việc có suất, chất lợng, đáp ứng cho thị trờng thu lại lợi nhuận kinh tế, việc nhà công nghệ phải lựa chọn công nghệ thích hợp Qua phân tích so sánh trình sản xuất formlin ta thấy rằng, thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có suất lớn, chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh, nhng nhạy với thay đổi thông số đầu vào, thiết bị phản ứng có phận đốt nóng điện để mở máy Công nghệ xúc tác bạc tiến hành nhiệt độ cao nên hiệu suất thấp hơn, đặc biệt công nghệ BASF, nhng bù vào u điểm kỷ thuật phản ứng, làm việc với nồng độ Methanol cao hỗn hợp phản ứng, thiết bị công nghệ có kích thớc nhỏ Do tiêu hao lợng vốn đầu t thấp hơn, khí thải có khối lợng bé tự cháy đợc nên đợc sử dụng để đốt tạo chống ô nhiểm môi trờng Việc tìm hiểu sơ đồ dây chuyền, vào điều kiện nớc ta nay, dựa sở vật chất, nhu cầu mục đích sử dụng, điều kiện nguyên liệu, trình độ kỷ thuật, ta xây dựng dây chuyền sản xuất Formalin sử dụng xúc tác Ag suất 50.000 tấn/năm 35 Chơng IV Thiết kế dây chuyền sản xuất Formalin từ Methanol kỷ thuật dùng xúc tác bạc I Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin dùng xúc tác bạc với suất 50.000 tấn/năm Các thiết bị công nghệ dây chuyền: Thiết bị bay 12.Thiết bị trao đổi ion Thiết bị phản ứng 13.Máy nén khí Tháp hấp thụ 14.Thiết bị xử lý khí thải Thùng chứa nớc mềm 15.Thiết bị ngng tụ Thùng chứa Methanol 16.Thiết bị tận dụng nhiệt Thùng chứa dung dịch Formalin 17 Thiết bị đun nhiệt Thùng cao vị Lu lợng kế 19.Thùng cao vị chứa nớc mềm Thiết bị tách nớc, nớc 20.Cột làm mềm nớc 10.Thiết bị lọc khí 21.Van 11.Thiết bị nén khí 22.Thiết bị làm lạnh 18.Bơm 36 II Thiết minh dây chuyền sản xuất Methanol kỹ thuật từ thùng chứa (5) đợc bơm lên thùng cao vị (7) qua lu lợng kế (8) đo dòng vào thiết bị bay (1) Cùng lúc không khí đợc đa qua cấu phân phối để làm khói ,bụi chất bẩn khác thiết bị (10) sau nhờ máy nén (11) đa vào thiết bị trao đổi nhiệt (16), không khí đợc đun nóng sơ trớc cho vào thiết bị bay (1) Methanol lỏng từ xuống qua ống chùm có nhiệt độ cao, methanol lỏng bị hóa hơi, không khí từ dới lên thổi lợng methanol Để ngăn chặn dòng lỏng mehanol bay theo thiết bị bay co chứa lớp đệm dày Do vậy, lợng khỏi thiết bị hkông có methanol lỏng Hỗn hợp methanol không khí sau khỏi thiết bị bay hơi, cho qua thiế bị trao đổi nhiệt (17) để đun nóng hỗn hợp lên khoảng 130-150oC, sau cho vào thiết bị phản ứng (2) Thiết bị phản ứng (2) chia làm hai phần: Phần thiết bị chứa lớp xúc tác đun nóng hỗn hợp điện tới nhiệt độ phản ứng Các khí phản ứng đợc qua lớp đệm phân phối khí vào phần dới thiết bị phần dới thiết bị có cấu tạo dạng ống chùm hỗn hợp nóng phản ứng phần thiết bị đợc làm lạnh nhanh nhờ ống chùm này, nớc công nghiệp xẩy làm nguội nhanh hỗn hợp cản trở phân hũy formaldehit Hơi nớc nhận đợc cho qua thiết bị phân ly (9) để phân ly mộn phần nớc làm tác nhân gia nhiệt thiết bị khác, phần nớc phân ly phía dới thiết bị phân ly (9) cho với dòng nớc công nghiệp để làm nguội sản phẩm Các khí phản ứng dã làm nguội đợc qua thiết bị trao đổi nhiệt (16), qua thiết bị hấp thụ (3) Hỗn Hợp khí trứoc qua thiết bị hấp thụ có nhiệt độ khoảng 300 oC Tháp hấp thụ loại đệm, có hồi lu cạnh sờn nhằm làm tăng khả hấp thụ, tăng nồng độ dung dịch Tác nhân tháp hấp thụ nớc mềm Hơi sau phản ứng từ dới lên, nớc đợc làm mềm từ xuống Tại xẩy trình chuyển chất Hơi bị lỏng hấp thu để tạo thành dung dịch, đáy tháp nhận đợc dung dịch formalin có nồng đọ thích hợp Dung dịch đợc làm lạnh thiết bị (15) trớc phân ly thành hai dòng Dòng có hàm lợng thấp hồi lu trở lại tháp hấp thụ, dòng có hàm lợng cao cho qua cột trao đổi (12) cột trao đổi ion axit formic đợc giữ lại, thu đợc dung dịch formalin đa vào thùng chứa Khí không thấp thụ cho qua thiết bị xử lý khí (14) Sau thiết bị khí thải không gây ô nhiễm môi trờng 37 III Một số đặc trng qúa trình sản xuất Formaldehit dùng xúc tác Ag 23.Các phản ứng Nh giới thiệu phần trớc, xúc tác bạc, trình chuyển hóa methanol thành formaldehit điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 600720oC gồm phản ứng sau: CH3OH HCHO + H2 , H = 84KJ/mol (1) H2 + 1/2O2 H2O H = -243 KJ/mol (2) CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O , H = -159 KJ/mol (3) , Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào lợng methanol hỗn hợp với không khí ậ điều kiện nhiệt độ áp suát thành phần hỗn hợp methanol không khí chứa 45-50% methanol, nằm hỗn hợp methanol không khí 37,7% Ngoài sản phẩm chính, trình thu đợc số sản phẩm phụ CO, CO2, CH4, HCOOH, H2 qua phản ứng: HCHO CO + H2 HCHO + O2 CH3OH + H2 CO2 + H2O CH4 + H2O HCHO + 1/2O2 HCOOH Với tỷ lệ methanol- không khí nh trên, trình tiến hành điều kiện thiếu O2, hàm lợng hydro khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18-20% thể tích nhng toàn trình tỏa nhiệt Vì phản ứng đợc tiến hành chế độ đoạn nhiệt tự nhiệt lgKp = 4600/T + 647 Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt Từ phơng trình cân ta tính đợc mức độ chuyển hóa áp suất 1at 38 To=400oC = 50% To = 500oC = 90% To = 700oC = 99% Vì trình tiến hành điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tíên hành miền khuyếch tán ậ chế độ phản ứng trở lực khuyếch tán trao đổi nhiệt chủ yếu rơi lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác Sơ đồ lớp biên xúc tác nh sau: `Cs nồng độ chất phản ứng, bề mặt xúc tác nhỏ nhiều dòng khí Với Cg Cg >> Cs, trở lực chủ yếu lớp biên Do đồng dạng trình chuyển khối truyền nhiệt: Lớp biên trở lực chủ yếu cho trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác pha khí Do nhiệt độ bề mặt xúc tác Ts lớn so với Tg: (Ts >> Tg) Nh sau mồi phản ứng lúc mở máy ( đốt điện nâng nhiệt độ t o hỗn hợp phản ứng) Khi phản ứng tiến hành bề mặt xúc tác nóng lên (lớp xúc tác nóng đỏ lên) sau dừng trình mồi (đốt nóng điện), phản ứng tự tiến hành theo chế độ tự nhiệt Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn chuyển động mà nhiệt độ đợc truyền dễ dàng từ xúc tác dòng khí Lớp biên Cg Khi phản ứng Tg Cs Ts Xúc tác Với chế độ này, lúc đầu ngời ta mồi phản ứng phản ứng bắt đầu ngời ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành điều kiện đoạn nhiệt 24.Cơ chế trình: 39 Với xúc tác bạc, điều kiện thờng oxy hóa khó khăn, song điều kiện xảy ra, oxy hóa xảy bậc oxy Sự cho nhận điện tử xảy theo bậc nh sau: O2 + e O2O2- + e O22O22- + e 2O2 O- + e O2- Theo Boreckop vận tốc phản ứng với xúc tác mặt oxy nhỏ xúc tác có mặt oxy điều kiện ngời ta phát trạng thái O-3 O4- Với xúc tác bạc oxy hấp thụ xúc tác bạc tinh thể bề mặt xảy trao đổi điện tử O2 + 4Ag 4Ag+ + 2O2O2 + Ag Ag+ + OTừ O2- xảy theo bậc để đến O 2- tác nhân Nucleophyl mạnh Mặt khác cấu tạo Methanol H H C H O H Sự phân cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dơng hóa nhiều mà tác nhân O2- tác nhân Nucleophyl mạnh OH- dẫn tới O2- công vào cacbocation theo sơ đồ sau: H 40 H C H O H O2- O2- vào đẩy nhóm OH ra, song chênh lệch độ âm điện không nhiều tạo thành formandehit, nhóm OH dạng H[CH2O]nOH Khi O2- công vào phân tử methanol hydro linh động, song hydro xa linh động rơi mang theo điện tử: H H C H O- Lúc nguyên tử bon điện tử tự với oxy tạo liên kết liên kết H H \ C=O 25.Các yếu tố ảnh hởng đến trình Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất phản ứng là: Xúc tác, nhịêt độ, tỷ số CH3OH/không khí độ methanol a, Xúc tác chất mang Hiệu suất HCHO, tính chọn lọc trình phụ thuộc vào chất mang lợng bạc chất mang Vì phản ứng dị thể, xảy bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng ngời ta đa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu đá bọt Chọn chất mang đá bọt có nhiều u điểm 41 - Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng lớn, tinh thể bạc dàn làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng - Sự dàn đồng tinh thể bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thiêu kết tái sinh xúc tác b, Nhiệt độ Duy trì nhiệt độ 650- 720oC Nếu để nhiệt độ tăng cao xảy trình oxy hóa sâu tạo axit formic Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH3OH/O2 Nếu cần nhiệt độ cao cần điều chỉnh tỷ số CH3OH/O2 nhỏ để lợng oxy nhiều Trong thực tế ngời ta dung không khí pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formandehit bi oxy hóa, đồng thời Nitơ không khí pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formandehit hỗn hợp giảm, cân chuyển dịch phía tạo thành formandehit, phản ứng phụ xảy c, Tỷ số methanol/không khí độ nguyên liệu Tỷ số methanol/không khí thich hợp điều kiện làm việc bình thờng 45- 50% Methanol nguyên liệu phải đợc làm khỏi sắt có oxyt sắt dễ làm ngộ độc xúc tác Không khí trớc cho vào oxy hóa cần phải làm bụi bụi bám vào bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính 26.Thiết bị phản ứng Phản ứng methanol tạo formandehit xúc tác bạc đựoc tiến hành nhiệt độ cao nên thiết bị phải chế tạo hợp kim chịu nhiệt Mặt khác, xúc tác bạc dễ ngộ độc sắt không nên dùng vật liệu thép cacbon để chế tạo thiết bị phản ứng Nguyên lý làm việc thiết bị: 42 Hỗn hợp khí nguyên liệu từ xuống, nhiệt độ khoảng 130- 150 oC qua lớp xúc tác đợc mang lớp đá bọt Lớp đá bọt đợc đặt lới đỡ Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxy hóa sâu nhiệt độ phản ứng cao đợc làm lạnh nhanh thiết bị ống chùm đặt bên dới thiết bị phản ứng Tác nhân làm lạnh nớc với nhệt độ khoảng 20- 25oC Để kích động phản ứng giai đoạn đầu ngời ta đốt nóng hỗn hợp phản ứng điện Mồi điện đặt đỉnh thiết bị Trong thiết bị có lới phân phối khí hỗn hơp ban đầu khắp tiết diện thiết bị phản ứng, để tránh ảnh hởng xấu đến chế độ nhiệt độ suất hoạt tính xúc tác phản ứng cục Thiết bị làm việc chế độ đoạn nhiệt 43 [...]... ta hiện nay, dựa trên cơ sở vật chất, nhu cầu mục đích sử dụng, điều kiện nguyên liệu, trình độ kỷ thuật, ta có thể xây dựng dây chuyền sản xuất Formalin sử dụng xúc tác Ag năng suất 50.000 tấn/ năm 35 Chơng IV Thiết kế dây chuyền sản xuất Formalin đi từ Methanol kỷ thuật dùng xúc tác bạc I Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin dùng xúc tác bạc với năng suất 50.000 tấn/ năm Các thiết bị công nghệ... các sản phẩm oxy hoá thấp nên phơng pháp này ít đợc sử dụng Lợng formalin sản xuất theo phơng pháp này chỉ chiếm khoảng 8% Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thờng sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt) Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại đợc đa vào sử dụng, nó có u thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao Tuy nhiên cho đến nay sản. .. Tháp chưng 7 - Thiết bị làm lạnh 5 - Tháp hấp thụ 8 -Thiết bị đun quá nhiệt 6 - Nồi hơi tận dụng nhiệt 9 - Thiết bị trao đổi ion 26 III Công nghệ sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác oxit [1, 3] Đến nay công nghệ này mới sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợng Formandehyde trên toàn thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp Xúc tác làm việc ở... trình này cho năng suất thấp Quá trình sản xuất Formandehyde từ Methanol có thể đợc dùng qua ba con đờng trên Tuy nhiên nếu Methanol ban đầu có ngậm nớc hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đờng thứ nhất Methanol trớc 19 khi sử dụng phải đợc loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp II Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc [3]... nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm 17 18 Chơng III Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYT I Giới thiệu một số quá trình [3, 7] Hiện nay trên thế giới formalin đợc sản xuất chủ yếu từ Methanol Công nghệ sản xuất formalin bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp... thiết bị bốc hơi Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đợc làm nguội đến 110OC tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp thụ (6) Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách acid formic lẫn trong sản phẩm Sản. .. điểm: Tỉ lệ Methanol trên không khí nhỏ nên phải cần một lợng không khí lớn cho dây chuyền có cùng công suất so với công nghệ xúc tác Ag Do vậy thiết bị trong dây chuyền lớn, nên vốn đầu t cơ bản lớn Lợng khí thải không cháy đợc, gây ô nhiễm môi trờng nên cần một lợng dầu nhất định để đốt khí thải này Năng suất của dây chuyền sản xuất bé Nh vậy quá trình sản xuất Formalin sử dụng xúc tác oxit chỉ... loại, nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đờng kính thiết bị tăng {Hình 1} 23 Khí thải Hơi Nước 5 H2 0 8 H2 0 6 2 H 20 7 6 8 4 Không khí 1 Metanol Nước 3 Cặn Formaldehyde 50% Hình 1: Dây chuyền sản xuất formalin theo công nghệ BASF Cấu tạo : 1 - Thiết bị bốc hơi 2 - Thiết bị phản ứng 3 - Thiết bị trao đổi nhiệt 4 - Thiết bị hấp thụ... bay hơi của hỗn hợp Methanol và nớc đợc thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đợc đi qua lớp xúc tác Ag có bề dày (25ữ30)mm Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt... dây chuyền: 1 Thiết bị bay hơi 12 .Thiết bị trao đổi ion 2 Thiết bị phản ứng 13.Máy nén khí 3 Tháp hấp thụ 14 .Thiết bị xử lý khí thải 4 Thùng chứa nớc mềm 15 .Thiết bị ngng tụ 5 Thùng chứa Methanol 16 .Thiết bị tận dụng nhiệt 6 Thùng chứa dung dịch Formalin 17 Thiết bị đun quá nhiệt 7 Thùng cao vị 8 Lu lợng kế 19.Thùng cao vị chứa nớc mềm 9 Thiết bị tách nớc, hơi nớc 20.Cột làm mềm nớc 10 .Thiết bị lọc ... phẩm phụ: t , xt CH3 OH + 1/2 O2 CH2 O + H2 O + Q , H = -159 (KJ/mol) Nếu oxi hoá sâu tạo axit Formic: , xt CH3OH + O2 t HCOOH + H2 O Nếu oxi hoá hoàn toàn thu đợc CO2 H2O: t , xt CH3OH + O2... (1-11) % Để tránh trình polime hoá formalin dung dịch, ngời ta thờng ổn định formalin Methanol có hàm lợng dao động từ (6ữ13)% theo trọng lợng IV ứng dụng sản phẩm formalin [1, 3, 7] Formandehyde... Lợng formalin sản xuất theo phơng pháp chiếm khoảng 8% Vào năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thờng sử dụng xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt) Gần công nghệ sản xuất formalin