THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT Formalin TỪ Methanol TRÊN XÚC TÁC AG NĂNG XUẤT 50000 TẤN /NĂM

Vì thế mà Formandehyde đợc tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá … Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và

Lời nói đầu

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá, việc thúc

đẩy phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng

và cần thiết Trên con đờng phát triển, nớc ta đã có những tiến bộ về kinh tế cũng nh khoa học và kỹ thuật Thế nhng đến bây giờ so với thế giới, nền công nghiệp của chúng ta vẫn là một nền công nghiệp non trẻ Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng, chúng ta đều phải nhập khẩu từ nớc ngoài

Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng phát triển Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp khác

Formandehyde là một hợp chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống trên trái đất Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo đợc Nó có mùi rất khó chịu mặc dù nồng độ thấp 0,5%ữ1%

Formandehyde cũng đợc tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn Vì thế mà Formandehyde đợc tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá …

Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và đợc dùng trong các quá trình sản xất của rất nhiều ngành công nghiệp Hiện nay

có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng Formandehyde Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, ở dạng thờng Formandehyde hoà tan trong nớc

ở dạng dung dịch nồng độ (37% ữ 45%) đợc gọi là Formalin Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều nghành khác nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy

Hàng năm ở nớc ta phải nhập khẩu Formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi

Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất Formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nớc ngoài

Với đồ án “thiết kế phân xởng sản xuất Formalin từ Methanol trên

xúc tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm)”

Phần I Tổng quan lý thuyết

Chơng I

nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin

I giới thiệu chung [1, 11]

Methanol còn gọi là metyl alcohol hoặc rợu gỗ, có công thức là

CH-3OH, khối lợng phân tử 32,024 Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu

đ-ợc Methanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi Sau đó vào năm 1857, Berthelot cũng đã tổng hợp đợc Methanol bằng cách xà phòng hoá Metyl cloride Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất Methanol là từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ Tới đầu những năm

1923, Methanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2 Đến

đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bớc đáng kể trong việc sản xuất Methanol với quy mô lớn trong công nghiệp Vào cuối năm 1923 quá trình này đợc thực hiện ở áp suất cao (25 MPa ữ 35 MPa, To =3200C ữ 4500C) chúng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất Methanol hơn 40 năm Tuy nhiên vào đầu những năm 1960, ICI đã phát triển một hớng tổng hợp Methanol ở áp suất thấp (5ữ10 MPa, T0 = 2000Cữ3000C) trên xúc tác CuO với

độ chọn lọc cao Hiện nay Methanol đợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phơng pháp tổng hợp áp suất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lợng Methanol sản xuất đợc

Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất trong công nghiệp hoá học 85% Methanol đợc dùng làm nguyên liệu hoặc dung môi cho quá trình tổng hợp công nghiệp hoá học Phần còn lại đợc dùng trong lĩnh vực năng lợng làm nhiên liệu

II tính chất vật lý [2, 13]

Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ tại nhiệt độ thờng Vì phân cực nên Methanol có thể tan trong nớc, benzen, rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ Methanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong chất béo và dầu

Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, rất độc cho sức khoẻ con ngời, với lợng 10 ml trở lên có thể gây tử vong

Bảng 1: Môt số hằng số vật lý quan trọng của Methanol [13]

Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3KPa) 44,06(J.mol-1.K-1)

Nhiệt dung riêng của lỏng(250C ; 101,3KPa) 81,08(J.mol-1.K-1)

Độ nhớt của khí (250C) 9,6.10-3(MPas)

Hệ số dẫn điện (250C) (2-7).10-9 (Ω-1cm-1)

Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,10 (MN/m)

Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) -200,94(KJ/mol)

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3KPa) -238,91(KJ/mol)

Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) 239,88(J.mol-1.K-1)

Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3KPa) 127,27(J.mol-1K-1)

Methanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rợu no

đơn chức Hoạt tính của nó đợc quy định bởi chức năng của nhóm Hydroxyl Các phản ứng của Methanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc O-H và đợc

đặc trng bởi sự thay thế nguyên tử -H hay nhóm -OH trong phân tử Tuy nhiên khác với các rợu khác trong dãy đồng đẳng của nó, Methanol không thể có phản ứng tách loại β cùng với sự tạo thành liên kết bội

Các phản ứng đặc trng của Methanol nh sau:

III.1 Phản ứng Hydro hoá

CH3OH + H2 CH4 + H2O + Q , ∆H=-159 (kJ/ mol)

III.2 Phản ứng tách nớc

2CH3O t , →0xt

C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc)

III.3 Phản ứng ôxi hoá.

Khi ôxi hoá Methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu đợc Formandehyde và các sản phẩm phụ:

CH3 OH + 1/2 O2 t ,→0xt

CH2 O + H2 O + Q , ∆H = -159 (KJ/mol).Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit Formic:

CH3OH + O2 t ,→0xt

HCOOH + H2 ONếu oxi hoá hoàn toàn thu đợc CO2 và H2O:

IV.2 phơng pháp sản xuất Methanol từ khí tổng hợp

đây là một trong những phơng pháp quan trọng và phổ biến nhất hiện nay Nó đáp ứng đợc tính hiệu quả về kinh tế Hầu hết lợng Methanol trên thế giới đợc sản xuất bằng phơng pháp này

IV.3 phơng pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon.

Phơng pháp này tổng hợp Methanol bằng cách oxi hoá trực tiếp Metan bằng không khí và có mặt của xúc tác tuy nhiên do có nhiều hạn chế nên ph-

ơng pháp này không đợc ứng dụng rộng rãi Các sản phẩm chủ yếu tạo thành

từ quá trình này là: Methanol, Formaldehit, Acetaldehit, Axeton và một lợng nhỏ axit, rợu bậc cao, các Andehit, Axeton khác tỷ lệ giữa các sản phẩm đợc xác định bởi các điều kiện nhiệt độ, áp suất và bản chất của nguyên liệu

IV.4 phơng pháp tổng hợp Fischer-Tropsch

Phơng pháp này đợc tìm ra ở Đức vào năm 1925 Methanol thu đợc là sản phẩm phụ của quá trình nên nó chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với tổng sản lợng Methanol trên thế giới

IV.5 phơng pháp oxi hoá metan và sulfua trioxit.

Phản ứng giữa metan và sulfua trioxit xẩy ra trong axit sulfuric lỏng ở nhiệt độ (1000C ữ 4500C) và áp suất 1000 psi để thu đợc các dẫn xuất oxi hoá

và sulfo hoá của metan trong đó có cả Methanol

IV.6 phơng pháp hydrat hoá dimetyl ete.

Quá trình này có thể thực hiện dới tác dụng của xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang trên đất sét tự nhiên phơng pháp này cũng không đợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất Methanol

V Một số ứng dụng của Methanol [7, 14]

Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hoá học Methanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng trong lĩnh vc năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm

V.1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học.

Mặc dù tiềm năng là rất lớn nhng chỉ có một tỷ lệ rất ít Methanol đợc

sử dụng còn lại khoảng 70% sản lợng Methanol trên toàn thế giới đợc sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh: Formaldehyde, Dimetyl Terephtalat, MTBE, Acid Acetic

Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ Methanol Khoảng 40% Methanol trên thế giới đơc dùng trong tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3% các phơng pháp tiến hành đều dựa trên quá trình

ôxy hoá Methanol bằng không khí Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là điều kiện nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng

Metyl tert - butyl ete (MTBE) là sản phẩm đợc tổng hợp bằng phản ứng giữa Methanol và iso buten trên axit trao đổi ion Lợng Methanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu Hợp chất này pha vào xăng làm tăng chỉ số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi ngời ta nhận thức đợc sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và

đòi hỏi loại trừ lợng chì có trong xăng Tốc độ tăng trởng MTBE sản xuất từ Methanol hàng năm đạt 12%

Acid acetic đơc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hoá Methanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I hoặc Ni-I Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành ở áp suất 65Mpa, trong khi các ph-

ơng pháp hiện đại (Monsanto) tiến hành ở áp suất 5Mpa Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu đợc cả anhydric acetic hoạc metyl acetat Khoảng 9% lợng Methanol trên thế giới đợc dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%

Các sản phẩm khác của Methanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau nh: acid formic, metyl este của các acid hữu cơ hoặc vô cơ

V.2 Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng.

Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm

1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế Methanol

là nguồn nhiên liệu thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ Methanol

có thể đợc dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel Nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu

V.3 Các ứng dụng khác

Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và glycol

Methanol cũng đợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng

Một số lợng lớn Methanol đợc sử dụng để bảo vệ các đuờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự taọ thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp

và làm dung môi cho các quá trình hoá học

VI Tiêu chuẩn về nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin [14]

Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: Methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác oxit Fe-Mo và nớc mềm

 Methanol kỹ thuật:

• Dạng ngoài của nó là chất lỏng trong suốt, không màu, không tạp chất cơ học, tuy nhiên nó nguy hiểm vì rất độc và dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí

• Nhiệt độ sôi khi chng cất ở 760mmHg : (64 ữ 64,7) 0C

• Thành phần của không khí chủ yếu gồm có 2 khí sau:

79% N2 và 21% O2

 Nớc:

Nớc trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch các tạp chất và làm mềm nớc

để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực trên đờng ống cũng nh trên thiết bị Mặt khác nớc không sạch thì các phản ứng phụ có thể xẩy ra nhiều hơn làm giảm hiệu suất của sản phẩm

Bảng 2: một số chỉ tiêu quan trọng của Methanol.

Formaldehyde hoá lỏng ở -19,20C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 ở -200C

 Một số tính chất nhiệt động của formaldehyde

 Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 250C là : 115,9±6,3 (KJ/mol)

 Năng lợng Gibbs ở 250C là : 109,9 (KJ/mol)

 Entropy ở 250C là : 218,8 + 0,4 (KJ/mol)

 Nhiệt chảy ở 250C là : 561,5 (KJ/mol)

 Nhiệt hoá hơi ở -19,20C là : 23,32(KJ/mol)

 Nhiệt dung riêng ở 250C là : 35,425 (KJ/mol.k)

 Nhiệt hoà tan ở 230C :

 Trong nớc là : 62,0 (KJ/mol)

 Trong Methanol là : 62,8 (KJ/mol)

 Trong Propanol là : 59,5 (KJ/mol)

 Trong Butanol-1 là : 62,4 (KJ/mol)

P

P 5 , 0233 1429 1 , 75 lg 0 , 0063

=

Quá trình polyme hoá trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí

đều bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh: áp suất, độ ẩm, và một lợng nhỏ acid formic song tơng đối nhỏ Khí formaldehyde đạt đơc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde (HCHO)n Hoặc polyme hoá cao hơn thì đợc α-polyoxy metylene Quá trình này đạt đợc từ (90ữ100)% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở (100ữ150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy ra dới 4000C

Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 4300C hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ Tính chất cháy nổ của formaldehyde th-ờng dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65% ữ 70%).

ở nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với tất cả các dung môi không phân cực nh: Toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etyl axetat Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng Quá trình bay hơi trùng hợp thờng xẩy ra nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ khí không tan

 Dạng dung dịch của formaldehyde:

Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem nh là một dung dịch lý tởng Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ Dung môi có cực nh rợu, amin, axit hoặc dùng dể phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lợng Dạng tồn tại chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n =1ữ 8) Vì vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thờng

Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehyde và quá trình phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định đợc Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0C

đến 1500C và nồng độ của Formandehyde là 60%

Một quá trình nghiên cứu về năng lợng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan Formandehyde trong nớc cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trờng dung dịch có tính axit

Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lợng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch Lợng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3) Trong dung dịch nớc lợng Formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lợng Lợng metylen glycol có thể đợc xác định bằng phơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của

Formandehyde Khối lợng phân tử và lợng monome có thể xác định bằng

sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C

Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật ngời ta thờng bổ sung thêm Methanol với nồng độ 2%

 Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin

 Dung dịch nớc có 37ữ 45% trọng lợng Formandehyde

 Nhiệt độ sôi : 970C

 Nhiệt độ đóng rắn khi có Methanol : 500C

 Nhiệt độ chớp cháy không có Methanol : 850C

 Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% Methanol : 500C

áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nớc phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: (bảng 4)

Bảng 4: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin

Tỷ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lợng Methanol tại nhiệt độ từ 100C ữ 700C có thể đợc tính theo công thức sau:

P = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20)Trong đó :

η.(M - 5.P.a) = 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.Tcông thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30ữ50)% trọng lợng Formandehyde và (0 ữ 20)% trọng lợng Methanol ở nhiệt độ (25 ữ 40)0C.

II Tính chất hoá học [7, 13]

Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động Do đặc điểm cấu tạo phân

tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau

II.2 Phản ứng oxi hoá khử.

Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic:

và H2 hoặc CO2 và nớc

Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đợc là Methanol Đây

là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất Formandehyde có dùng xúc tác bạc Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao

HCHO + H2 CH3OH

II 3 Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde

Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong

đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trng nhất

a Phản ứng Cannizzaro.

Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehyde và oxi hoá một phân tử khác:

2HCHO(aq) + H2O  → CH3OH + HCOOH

phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với

sự có mặt của axit Với các andehyde nh Purfurrol không xảy ra phản ứng

ng-ng tụ Aldol thông-ng thờng-ng, vì không-ng có các ng-nguyên tử H hoạt động-ng ở vị trí α Do vậy, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hớng Cannizzaro

c Phản ứng polyme hoá.

Tại nhiệt độ thờng thì Formandehyde ở thể khí, khi có vết nớc thì trùng hợp tạo thành para-Formandehyde [HO(CH2O)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = 8 ữ 100).Đây là đặc trng của formaldehyde trong dung dịch ở nhiệt độ phòng Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para-Formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành Formandehyde

Formandehyde hoặc para-Formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành hexametyl tetramin hay còn gọi là Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dợc phẩm…

6 HCHO + 4NH3 70 →0C (CH2)6N4 + 6H2O

III Chỉ tiêu Formandehyde thơng phẩm [3, 13]

Ngời ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 ữ 11)% tuỳ theo yêu cầu sử dụng Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau:

Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lợng của formalin thơng phẩm.

th-IV ứng dụng của sản phẩm formalin [1, 3, 7]

Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó

là nguyên liệu quan trọng trong các nghành sản xuất sản phẩm hữu cơ, đợc sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày

Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về khối lợng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ nh sau:

Bảng 6: việc sử dụng formalin ở Mỹ

Nhựa phênol Formandehyde 25%

Ngoài ra Formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ và đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới

Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm về chất trợ phân tán phục

vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm

Chơng III

Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYT

I Giới thiệu một số quá trình [3, 7]

Hiện nay trên thế giới formalin đợc sản xuất chủ yếu từ Methanol Công nghệ sản xuất formalin bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng

đã đợc một số nớc thử nghiệm, nhng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phơng pháp này ít đợc sử dụng Lợng formalin sản xuất theo phơng pháp này chỉ chiếm khoảng 8%

Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thờng sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt) Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại đợc đa vào sử dụng, nó có u thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao Tuy nhiên cho đến nay sản lợng của công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lợng trên toàn thế giới

 Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ Methanol:

 quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nớc và MeOH ở 680oC đến 720oC (Quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% ữ 98%)

 oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nớc và MeOH ở (600 ữ 650)oC, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH là (77ữ78)% Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH cha phản ứng

 Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở (250ữ 400)oC (độ chuyển hoá MeOH = 98%ữ99%)

Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành Formandehyde không đợc sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó

Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít đợc sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp

Quá trình sản xuất Formandehyde từ Methanol có thể đợc dùng qua ba con đờng trên Tuy nhiên nếu Methanol ban đầu có ngậm nớc hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đờng thứ nhất Methanol trớc

khi sử dụng phải đợc loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử

có nhiệt độ thấp

II Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc [3]

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Methanol thành Formandehyde thờng đợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ (600ữ720)oC Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lợng của Methanol trong hỗn hợp với không khí Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Methanol)

Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde là:

Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau:

bề mặt sau thời gian phản ứng:

C0 : nồng độ oxy ; t : thời gian phản ứng.cơ chế của phản ứng chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde vẫn cha đợc chấp nhận Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu đã cho rằng có sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC.

Việc tổng hợp Formandehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành trong điều kiện rất khắt khe Nhiệt độ đo đợc trên bề mặt cũng nh trong xúc tác, nhiệt độ

mà ở đó Methanol chiếm u thế so với nhiệt độ mà ở đó Formandehyde chiếm

-u thế chỉ khác nha-u một vài 0C

oxy trong không khí đợc đa vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt

độ phản ứng (2) Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xẩy ra Hơn nữa lợng oxy không khí đa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4)

Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hởng đến năng suất Formandehyde và mức độ chuyển hoá Methanol đó là khí trơ Nớc cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dới dạng hơi Methanol - nớc và Nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu, khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu

Lợng Formandehyde thu đợc từ phản ứng (1) và (6) có thể đợc tính toán

từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị bằng phơng trình sau:

2 2

2

) (%

2 ) (%

3 ) (%

) (%

528 , 0

) (%

) (%

1 [

−

− +

+ +

+

CO CO

H N

CO CO

r

Trong đó r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng

Phơng trình này cũng tính đợc lợng hydro, oxy d và sự tạo thành các sản phẩm phụ

II.1 Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Methanol (công nghệ BASF).

Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Methanol ở nhiệt độ cao đến 7200C Do đó Methanol có mức độ chuyển hoá cao Sản phẩm có nồng độ (40ữ50)% Formandehyde, 1,3% Methanol và 0,01% axit Formic Hiệu suất của quá trình đạt (89ữ95)%