Đến nay công nghệ này mới sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợng Formandehyde trên toàn thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270ữ350)oC, có độ chọn lọc và mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc.
hiện nay xúc tác trong công nghiệp thờng dùng là oxít sắt- oxít molipden (Fe-Mo), với tỷ lệ
Fe Mo
=1,5ữ2,3. Đôi khi có thêm một lơng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, P2O5, CoO.
Quá trình phản ứng đợc tiến hành ở nồng độ Methanol thấp (khoảng 6%), xấp xỉ giới hạn nổ dới của hỗn hợp Methanol - không khí. ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh vậy Formandehyde đợc tạo thành là do phản ứng oxy hoá Methanol trên bề mặt các oxit kim loại.
Phản ứng chung của quá trình có thể viết nh sau: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O Với E = 40,671 (kJ/mol) và ∆H = -159 (kJ/mol).
Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp Formandehyde theo phản ứng: CH2O + 1/2O2 CO + H2O
Với E = 28,215 (kJ/mol) và ∆H = -215 (kJ/mol).
Ngoài ra, ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo thành acid formic và CO2.
CH2O + O2 CO2 + H2O CH2O + 1/2O2 HCOOH.
Do phản ứng oxi hoá có hiệu ứng toả nhiệt lớn nên quá trình đợc tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác dợc đặt trong ống và có đờng kính (15ữ25)mm, chất tải nhiệt là dầu hoặc trực tiếp bằng nớc dới áp suất đợc tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nớc.
Nh đã biết công nghệ dùng xúc tác oxit làm việc với nồng độ Methanol thấp nên lợng không khí d là rất lớn (khoảng 3ữ3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng nh tiêu tốn nhiều năng lợng hơn cho quá trình vận hành. Vì vậy, một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt của phản ứng, nhiệt
của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Methanol - không khí đi vào và tạo hơi nớc.
Trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 và một lợng nhỏ CO, dimetylete, Methanol, Formandehyde. Chúng đều là chất không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tiêu tốn thêm nhiên liệu đê xử lý khí thải bảo vệ môi trờng. Dây chuyền công nghệ loại này thờng tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lợng Methanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lợng khí thải phải xử lý.
Sản phẩm cuối cùng là dung dịch fomalin chứa (50ữ55)% Formandehyde và (0,5ữ1,5)% tổng trọng lợng Methanol đợc khử axit formic bằng cách cho di qua cột trao đổi ion. Mức độ chuyển hoá của quá trình có thể đạt (95ữ99)% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất trong toàn dây chuyền có thể đạt (88ữ91)%.
Sau đây là một số sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formandehyde sủ dụng xúc tác oxit.
III.1. Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin theo quá trình Formox.
Trong công nghệ này nguyên liệu Methanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch đợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đợc đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) trớc khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đợc làm nguội đến 110OC tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp thụ (6). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách acid formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu đợc sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trong lợng Formandehyde và (0,5ữ1,5)% trọng lợng Methanol, mức độ chuyển hoá Methanol là (95 ữ99)% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá trình là (88ữ 91)% mol.
Đặc trng của công nghệ này là làm việc ở nhiệt độ thấp 340OC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lợng Methanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đờng kính ngoài thờng là 2,5m, chứa ống có chiều dài khoảng (1 ữ
1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong (hình 3)
khí thải 5 3 6 1 9 8 7 4 2 Hơi Nước Nước mềm Hơi Nước Metanol Formaldehyde 50% Hình3:Dây chuyền sản xuất formalin theo quá trình formox formoxx
Nước
Cấu tạo :
1- Thiết bị bốc hơi.
2 – Thiết bị đo không khí. 3 – Thiết bị phản ứng. 4 – Nồi hơi tận dụng nhiệt. 5 – Thiết bị trao đổi nhiệt.
6 – Tháp hấp thụ.
7 – Hệ thống tuần hoàn dầu. 8 – Thiết bị làm lạnh.
III.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin của viện Nôvôxibiêc.
Nguyên liệu Methanol (10ữ12)% và nớc đợc đi qua thiết bị lọc (6). Methanol kỹ thuật đợc làm sạch hết tạp chất tại đây trớc khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp (5). Không khí sạch đợc trộn lẫn với một phần khí thải tuần hoàn, sau đó đợc quạt thổi khí (8) thổi vào thiết bị trao đổi nhiệt và đun nóng không khí (4). Không khí sẽ đợc đun nóng sơ bộ tr- ớc khi đi vào thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp hơi Methanol – không khí tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng (1). Tại đây trong tầng xúc tác oxit Fe–Mo xảy ra phản ứng oxi hoá Methanol thành Formandehyde ở nhiệt độ thích hợp khoảng 3500C. khí Formandehyde từ phản ứng (1) đợc đa về thiết bị trao đổi nhiệt (5) để làm lạnh trớc khi đa vào tháp hấp thụ (7). Sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ là Formandehyde đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng trớc khi đợc lấy ra ngoài.
Trong các quá trình gia nhiệt, dầu tải nhiệt đợc bơm tuần hoàn (2) luân chuyển tuần hoàn, lu lợng dầu đợc điều chỉnh ở chế độ nhiệt thích hợp trong các thiết bị (1), (4) và (5). Ngoài ra để tránh hiện tợng mất mát chất tải nhiệt, tất cả các thiết bị có sử dụng dầu tải nhiệt đều có ống thông áp, thiết bị chứa dầu có bộ phận ngng tụ và môi trờng khí trơ.
Nhợc điểm thứ nhất của dây chuyền công nghệ này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lợng nhiệt lớn. Điều này làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm. Nhợc điểm thứ hai là thu đợc sản phẩm có nồng độ không cao.
31 Khôngkhí
Hình 4: Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của viện xúc tác Nôvôxibiec
Cấu tạo :
1. Thiết bị phản ứng.
2. Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt. 3. Nồi hơi tận dụng nhiệt.
4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí.
5. Thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Metanol-không khí. 6. Thiết bị lọc.
7. Tháp hấp thụ.
8. Quạt thổi không khí.
nước Hơi Khí thải 6 9 Metanol 1 Nước mềm 3 6 7 2 5 4 8 o Formalin