Ag
23.Các phản ứng
Nh đã giới thiệu ở phần trớc, trên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa methanol thành formaldehit ở điều kiện ở áp suất khí quyển, nhiệt độ 600- 720oC gồm các phản ứng chính sau:
CH3OH HCHO + H2 , ∆H = 84KJ/mol (1) H2 + 1/2O2 H2O , ∆H = -243 KJ/mol (2) CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O , ∆H = -159 KJ/mol (3) Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lợng methanol trong hỗn hợp với không khí. ậ điều kiện nhiệt độ và áp suát trên thì thành phần và hỗn hợp methanol không khí chứa 45-50% methanol, nằm ngoài hỗn hợp của methanol trong không khí 37,7%.
Ngoài những sản phẩm chính, quá trình còn thu đợc một số sản phẩm phụ CO, CO2, CH4, HCOOH, H2… qua các phản ứng:
HCHO CO + H2
HCHO + O2 CO2 + H2O CH3OH + H2 CH4 + H2O HCHO + 1/2O2 HCOOH
Với tỷ lệ methanol- không khí nh trên, quá trình tiến hành trong điều kiện thiếu O2, hàm lợng hydro trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18-20% thể tích nhng toàn bộ quá trình là tỏa nhiệt. Vì vậy phản ứng đợc tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt.
lgKp = 4600/T + 647
Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt. Từ phơng trình cân bằng ta có thể tính đợc mức độ chuyển hóa α ở áp suất 1at.
To=400oC→α = 50% To = 500oC →α = 90% To = 700oC →α = 99%
Vì quá trình tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tíên hành ở miền khuyếch tán ngoài. ậ chế độ phản ứng này trở lực khuyếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác. Sơ đồ lớp biên của xúc tác nh sau:
`Cs là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều trong dòng khí. Với Cg ≈ 0 thì Cg >> Cs, do đó trở lực chủ yếu ở lớp biên. Do sự đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và truyền nhiệt: Lớp biên là trở lực chủ yếu cho quá trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí. Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác Ts rất lớn so với Tg: (Ts >> Tg). Nh vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy ( đốt điện nâng nhiệt độ to của hỗn hợp phản ứng). Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (lớp xúc tác nóng đỏ lên) là sau đó dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo chế độ tự nhiệt. Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ đợc truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí.
Với chế độ này, lúc đầu ngời ta mồi phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì ngời ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt.
24.Cơ chế của quá trình:
Lớp biên Khi phản ứng Xúc tác Cg Tg Cs Ts
Với xúc tác bạc, ở điều kiện thờng thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra, và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy.
Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc nh sau: O2 + e → O2-
O2- + e → O22- O22- + e → 2O2 O- + e → O2-
Theo Boreckop thì vận tốc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ hơn xúc tác có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì ngời ta phát hiện ra trạng thái O-3 và O4-.
Với xúc tác bạc thì oxy hấp thụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy ra sự trao đổi điện tử.
O2 + 4Ag → 4Ag+ + 2O2- O2+ Ag → Ag+ + O-
Từ O2- có thể xảy ra theo từng bậc để đến O2- là tác nhân Nucleophyl mạnh. Mặt khác do cấu tạo của Methanol
H
H C O H
H
Sự phân cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dơng hóa nhiều hơn mà tác nhân O2- là tác nhân Nucleophyl mạnh hơn OH- dẫn tới O2- tấn công vào cacbocation theo sơ đồ sau:
H
H C O H
H O2-
O2- vào rồi đẩy nhóm – OH ra, song do sự chênh lệch độ âm điện không nhiều cho nên khi tạo thành formandehit, nhóm – OH ơ dạng H[CH2O]nOH.
Khi O2- tấn công vào phân tử methanol thì cả 3 hydro đều linh động, song hydro ở xa nhất linh động hơn sẽ rơi ra và mang theo một điện tử:
H
H C O-
H
Lúc này nguyên tử các bon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết mới là liên kết ∏. H \ C = O ⁄ H 25.Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình
Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất phản ứng là: Xúc tác, nhịêt độ, tỷ số CH3OH/không khí và độ sạch của methanol
a, Xúc tác và chất mang
Hiệu suất của HCHO, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang và lợng bạc trên chất mang.
Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng ngời ta đa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu là đá bọt.
- Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng lớn, tinh thể bạc dàn đều làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng.
- Sự dàn đồng đều tinh thể trên bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thiêu kết khi tái sinh xúc tác.
b, Nhiệt độ
Duy trì ở nhiệt độ 650- 720oC. Nếu để nhiệt độ tăng cao sẽ xảy ra quá trình oxy hóa sâu tạo axit formic.
Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH3OH/O2. Nếu cần nhiệt độ cao thì cần điều chỉnh tỷ số CH3OH/O2 nhỏ để lợng oxy nhiều.
Trong thực tế ngời ta dung không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formandehit bi oxy hóa, đồng thời Nitơ trong không khí sẽ pha loãng hỗn
hợp khí, nồng độ formandehit trong hỗn hợp giảm, cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành formandehit, phản ứng phụ ít xảy ra hơn.
c, Tỷ số methanol/không khí và độ sạch của nguyên liệu
Tỷ số methanol/không khí thich hợp nhất ở điều kiện làm việc bình th- ờng là 45- 50%.
Methanol nguyên liệu phải đợc làm sạch khỏi sắt và có oxyt sắt vì nó rất dễ làm ngộ độc xúc tác.
Không khí trớc khi cho vào oxy hóa cần phải làm sạch bụi vì bụi bám vào bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của nó.
26.Thiết bị phản ứng chính
Phản ứng methanol tạo formandehit trên xúc tác bạc đựoc tiến hành tại nhiệt độ cao nên thiết bị phải chế tạo bằng hợp kim chịu nhiệt. Mặt khác, xúc tác bạc rất dễ ngộ độc bởi sắt vì vậy không nên dùng vật liệu thép cacbon để chế tạo thiết bị phản ứng.
Hỗn hợp khí nguyên liệu đi từ trên xuống, nhiệt độ khoảng 130- 150oC đi qua lớp xúc tác đợc mang trên lớp đá bọt. Lớp đá bọt này đợc đặt trên một lới đỡ. Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxy hóa sâu hơn do nhiệt độ trong phản ứng quá cao đợc làm lạnh nhanh bởi thiết bị ống chùm đặt bên dới thiết bị phản ứng. Tác nhân làm lạnh là nớc với nhệt độ khoảng 20- 25oC.
Để kích động phản ứng trong giai đoạn đầu ngời ta đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng điện. Mồi điện đặt ở đỉnh thiết bị.
Trong thiết bị còn có lới phân phối khí hỗn hơp ban đầu đều khắp tiết diện thiết bị phản ứng, để tránh ảnh hởng xấu đến chế độ nhiệt độ năng suất và hoạt tính xúc tác do phản ứng cục bộ.
Thiết bị làm việc ở chế độ đoạn nhiệt.