thiết kế phân xưởng sản xuất formalin từ methanol trên xúc tác oxit (fe mo), năng suất 120 000 (tấnnăm)

Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Lời nói đầu Việt Nam thời kỳ công nghiệp hoá đại hoá, việc thúc đẩy phát triển nghành công nghiệp mũi nhọn nhiệm vụ quan trọng cần thiết Trên đờng phát triển, nớc ta có tiến kinh tế nh khoa học kỹ thuật Thế nhng đến so với giới, công nghiệp công nghiệp non trẻ Hầu hết sản phẩm công nghiệp quan trọng, phải nhập từ nớc Nhu cầu cấp bách sản phẩm lọc hoá dầu ngày tăng công nghiệp ngày phát triển Bởi sản phẩm lọc hoá dầu không nguồn nhiên liệu cho thiết bị máy móc mà nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp khác Formandehyde hợp chất có mặt tự nhiên hình thành từ hợp chất hữu trình quang hoá khí kết hợp với sống trái đất Nó hình thành độ cô đặc thấp đo đợc Nó có mùi khó chịu nồng độ thấp 0,5%ữ1% Formandehyde đợc tạo thành từ hợp chất hữu trình cháy không hoàn toàn Vì mà Formandehyde đợc tìm thấy cháy động xe, nhiệt nhà máy, khí đốt khói thuốc Formandehyde hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng đợc dùng trình sản xất nhiều ngành công nghiệp Hiện có 50 ngành công nghiệp sử dụng Formandehyde Formandehyde hợp chất hữu quan trọng để cung cấp cho ngành sản xuất công nghiệp tiêu dùng, dạng thờng Formandehyde hoà tan nớc dạng dung dịch nồng độ (37% ữ 45%) đợc gọi Formalin Đây bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu nhiều nghành khác nh: ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia công nghệ thuộc gia giầy Hàng năm nớc ta phải nhập Formalin để sản xuất vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng chăn nuôi Do việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất Formalin cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng nớc giảm thiểu chi phí nhập từ nớc Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất Formalin từ Methanol xúc tác oxit (Fe-Mo), suất 120.000 (tấn/năm) hy vọng bổ sung thêm kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công xây dựng đất nớc ngày giàu mạnh Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy, cô giáo môn công nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu, trờng đại học Bách Khoa Hà Nội đặc biệt lời cảm ơn đến thầy giáo đoàn Tân Hào tận tình hớng dẫn cho hoàn thành đồ án Đồng thời xin cảm ơn tất bạn bè, anh chị em, thầy cô giáo gia đình tạo điều kiện cho suốt trình học tập làm đồ án Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Mục lục Lời nói đầu PHầN I : tổng quan lý thuyết Chơng i : nguyên liệu trình sản xuất formalin . I giới thiệu chung .. II tính chất vật lý . III Tính chất hoá học. IV phơng pháp sản xuất Methanol . V Một số ứng dụng Methanol VI Tiêu chuẩn nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin 10 Chơng II : TíNH CHấT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE 13 I Tính chất vật lý 13 II Tính chất hoá học 16 III Chỉ tiêu Formandehyde thơng phẩm 18 IV ứng dụng sản phẩm formalin 19 Chơng III : Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYT . 20 I Giới thiệu số trình 20 II Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc 21 III Công nghệ sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác oxit 26 Chơng IV : So sánh tiêu mặt kinh tế trình sản xuất formalin, từ lựa chọn trình thích hợp cho dây chuyền sản xuấtvới suất 120.000 (tấn/năm) 32 I So sánh phơng pháp công nghệ 32 II lựa chon dây chuyền sản xuất 35 III Thiết kế dây chuyền sản xuất formalin từ Methanol kỹ thuật dựa xúc tác oxit Fe-Mo . 36 Chơng V : Phơng pháp điều chế hệ xúc tác oxit molipden với oxit kim loại khác 42 I Tổng quan xúc tác oxit molipden 42 II Phơng pháp chế tạo xúc tác oxit Fe-Mo 42 III Một số tính xúc tác oxit Fe-Mo 43 PHầN II : TíNH TOáN CÔNG NGHệ 45 Chơng VI : Các Số Liệu Đầu 45 I Các chất tham gia phản ứng 45 II Tổn thất trình 45 III Thành phần sản phẩm 45 Chơng VII : tính toán cân vật chất 46 I Năng suất dây chuyền 46 II Tính toán thành phần khí thải 46 III Tính toán cho phản ứng 48 IV Cân vật chất cho thiết bị 50 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Chơng VIII : tính toán cân nhiệt lợng 55 I tính cân nhiệt lợng cho thiết bị đun nóng không khí 55 II Tính cân nhiệt lợng cho thiết bị bay methanol 58 III Tính cân nhiệt lợng cho thiết bị phản ứng . 64 IV Cân nhiệt lợng cho thiết bị hấp thụ 69 Chơng IX : tính toán thiết bị 80 I Thể tích hỗn hợp khí vào thiết bị phản ứng 80 II tính đờng kính thiết bị phản ứng 82 III Tính đờng kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị phản ứng 83 IV Tính đờng kính ống dẫn sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng 84 V Chọn đáy nắp thiết bị 87 VI Tính chiều cao thiết bị phản ứng 88 VII Tính chiều dày thiết bị 88 PHầN III : Thiết kế xây dựng .. 91 Chơng X : Thiết kế xây dựng 91 I chọn địa điểm xây dựng . 91 II Kết luận thiết kế xây dựng 99 PHầN IV : An toàn lao động . 100 Chơng XI : An toàn lao động . 100 I Khái quát chung . 100 II Những yêu cầu phòng chống cháy nổ . 101 III Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ . 102 PHầN V : tính toán kinh tế .. 105 Chơng XII : tính toán kinh tế 105 I Mục đích vịêc tính toán kinh tế 105 II Nội dung dự án 106 kết luận . 115 TàI LIệU THAM KHảO 116 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin PHầN I : tổng quan lý thuyết Chơng i nguyên liệu trình sản xuất formalin I giới thiệu chung [1, 11] Methanol gọi metyl alcohol rợu gỗ, có công thức CH3OH, khối lợng phân tử 32,024 Năm 1661 lần Robert Boyle thu đợc Methanol sau cất giấm gỗ sữa vôi Sau vào năm 1857, Berthelot tổng hợp đợc Methanol cách xà phòng hoá Metyl cloride Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, có nguồn quan trọng để sản xuất Methanol từ giấm gỗ thu đợc chng khô gỗ Tới đầu năm 1923, Methanol đợc sản xuất phơng pháp tổng hợp từ CO H2 Đến đầu năm 1920, M.PIER đồng nghiệp hãng BASF dựa phát triển hệ xúc tác ZnO - Cr 2O3 tiến bớc đáng kể việc sản xuất Methanol với quy mô lớn công nghiệp Vào cuối năm 1923 trình đợc thực áp suất cao (25 MPa ữ 35 MPa, To =3200C ữ 4500C) chúng đợc sử dụng công nghiệp sản xuất Methanol 40 năm Tuy nhiên vào đầu năm 1960, ICI phát triển hớng tổng hợp Methanol áp suất thấp (5ữ10 MPa, T0 = 2000Cữ3000C) xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiện Methanol đợc sản xuất nhiều giới phơng pháp tổng hợp áp suất thấp phơng pháp chng từ giấm gỗ chiếm khoảng 0,003% tổng lợng Methanol sản xuất đợc Methanol nguyên liệu quan trọng công nghiệp hoá học 85% Methanol đợc dùng làm nguyên liệu dung môi cho trình tổng hợp công nghiệp hoá học Phần lại đợc dùng lĩnh vực lợng làm nhiên liệu II tính chất vật lý [2, 13] Methanol chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ nhiệt độ thờng Vì phân cực nên Methanol tan nớc, benzen, rợu, este hầu hết dung môi hữu Methanol có khả hoà tan nhiều loại nhựa nhng tan chất béo dầu Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, độc cho sức khoẻ ngời, với lợng 10 ml trở lên gây tử vong Bảng 1: Môt số số vật lý quan trọng Methanol [13] Tên Nhiệt độ sôi(101,3 KPa) Nhiệt độ đóng rắn Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3KPa) Tỷ trọng chất lỏng(250C ;101,3KPa) Hằng số 64,7 (0C) -97,8 (0C) 0,8100 (g/cm2) 0,78664 (g/cm2) Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Nhiệt độ bốc cháy áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn Tỷ trọng tới hạn Thể tích tới hạn Hệ số nén tới hạn Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt hoá Nhiệt dung riêng khí (250C;101,3KPa) Nhiệt dung riêng lỏng(250C ; 101,3KPa) Độ nhớt lỏng (250C) Độ nhớt khí (250C) Hệ số dẫn điện (250C) Sức căng bề mặt không khí (250C) Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3KPa) Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3KPa) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C) Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C) Giới hạn nổ không khí 470 (0C) 8,097 (Mpa) 239,49 (0C) 0,2715 (g/cm3) 117,9 (cm3/mol) 0,224 100,3(KJ/kg) 1128(KJ/kg) 44,06(J.mol-1.K-1) 81,08(J.mol-1.K-1) 0,5513(MPas) 9,6.10-3(MPas) (2-7).10-9 (-1cm-1) 22,10 (MN/m) -200,94(KJ/mol) -238,91(KJ/mol) 239,88(J.mol-1.K-1) 127,27(J.mol-1K-1) 190,16(MW.m-1K-1) 14,07(MW.m-1.K-1) 5,5% ữ 44%(nồng độ) III Tính chất hoá học [7, 14] Methanol hợp chất đơn giản dãy đồng đẳng rợu no đơn chức Hoạt tính đợc quy định chức nhóm Hydroxyl Các phản ứng Methanol theo hớng đứt liên kết C-O O-H đợc đặc trng thay nguyên tử -H hay nhóm -OH phân tử Tuy nhiên khác với rợu khác dãy đồng đẳng nó, Methanol có phản ứng tách loại với tạo thành liên kết bội Các phản ứng đặc trng Methanol nh sau: III.1 Phản ứng Hydro hoá CH3OH + H2 CH4 + H2O + Q , H =-159 (kJ/ mol) III.2 Phản ứng tách nớc t , xt 2CH3O C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc) Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin III.3 Phản ứng ôxi hoá Khi ôxi hoá Methanol xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) điều kiện thích hợp ta thu đợc Formandehyde sản phẩm phụ: t , xt CH3 OH + 1/2 O2 CH2 O + H2 O + Q , H = -159 (KJ/mol) Nếu oxi hoá sâu tạo axit Formic: t , xt CH3OH + O2 HCOOH + H2 O Nếu oxi hoá hoàn toàn thu đợc CO2 H2O: t , xt CH3OH + O2 CO + 2H2O xt t CO2 + 2H2O CH3OH + 3/2O2 III.4 Phản ứng dehydro hoá CH3OH CH2O + H2 IV phơng pháp sản xuất Methanol [5, 7] IV.1 phơng pháp chng khô gỗ Khi khoa học kỹ thuật cha phát triển phơng pháp để sản xuất Methanol công nghiệp Sản lợng thấp, tính hiệu kinh tế không cao Vì mà tầm quan trọng thực tế IV.2 phơng pháp sản xuất Methanol từ khí tổng hợp phơng pháp quan trọng phổ biến Nó đáp ứng đợc tính hiệu kinh tế Hầu hết lợng Methanol giới đợc sản xuất phơng pháp IV.3 phơng pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon Phơng pháp tổng hợp Methanol cách oxi hoá trực tiếp Metan không khí có mặt xúc tác nhiên có nhiều hạn chế nên phơng pháp không đợc ứng dụng rộng rãi Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ trình là: Methanol, Formaldehit, Acetaldehit, Axeton lợng nhỏ axit, rợu bậc cao, Andehit, Axeton khác tỷ lệ sản phẩm đợc xác định điều kiện nhiệt độ, áp suất chất nguyên liệu IV.4 phơng pháp tổng hợp Fischer-Tropsch Phơng pháp đợc tìm Đức vào năm 1925 Methanol thu đợc sản phẩm phụ trình nên chiếm tỷ lệ nhỏ so với tổng sản lợng Methanol giới IV.5 phơng pháp oxi hoá metan sulfua trioxit Phản ứng metan sulfua trioxit xẩy axit sulfuric lỏng nhiệt độ (1000C ữ 4500C) áp suất 1000 psi để thu đợc dẫn xuất oxi hoá sulfo hoá metan có Methanol Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin IV.6 phơng pháp hydrat hoá dimetyl ete Quá trình thực dới tác dụng xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang đất sét tự nhiên phơng pháp không đợc ứng dụng nhiều công nghiệp sản xuất Methanol V Một số ứng dụng Methanol [7, 14] Methanol nguyên liệu dung môi quan trọng cho công nghiệp tổng hợp hoá học Methanol đợc coi nhiên liệu lý tởng lĩnh vc lợng cháy hoàn toàn không gây ô nhiễm V.1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Mặc dù tiềm lớn nhng có tỷ lệ Methanol đợc sử dụng lại khoảng 70% sản lợng Methanol toàn giới đợc sử dụng tổng hợp hoá học để sản xuất hợp chất quan trọng nh: Formaldehyde, Dimetyl Terephtalat, MTBE, Acid Acetic Formaldehyde sản phẩm quan trọng tổng hợp từ Methanol Khoảng 40% Methanol giới đơc dùng tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3% phơng pháp tiến hành dựa trình ôxy hoá Methanol không khí Chúng khác chủ yếu điều kiện nhiệt độ chất xúc tác sử dụng Metyl tert - butyl ete (MTBE) sản phẩm đợc tổng hợp phản ứng Methanol iso buten axit trao đổi ion Lợng Methanol sử dụng cho mục đích ngày tăng lĩnh vực nhiên liệu Hợp chất pha vào xăng làm tăng số octan trở nên đặc biệt quan trọng ngời ta nhận thức đợc độc hại cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao đòi hỏi loại trừ lợng chì có xăng Tốc độ tăng trởng MTBE sản xuất từ Methanol hàng năm đạt 12% Acid acetic đơc sản xuất trình cacbonyl hoá Methanol với có mặt CO pha lỏng xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I Ni-I Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành áp suất 65Mpa, phơng pháp đại (Monsanto) tiến hành áp suất 5Mpa Bằng cách thay đổi điều kiện trình mà ta thu đợc anhydric acetic hoạc metyl acetat Khoảng 9% lợng Methanol giới đợc dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% Các sản phẩm khác Methanol đợc dùng để tổng hợp số lợng lớn hợp chất hữu khác nh: acid formic, metyl este acid hữu vô V.2 Sử dụng lĩnh vực lợng Sau khủng hoảng dầu mỏ giới vào đầu năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay Methanol nguồn nhiên liệu thay hứa hẹn cho sản phẩm dầu mỏ Methanol đợc dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel Nhằm cải thiện số tính chất nhiên liệu V.3 Các ứng dụng khác Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp dễ tan nớc nên sử dụng hệ thống làm lạnh dạng tinh khiết hỗn hợp với nớc glycol Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Methanol đợc dùng làm chất chống đông hệ thống làm mát đốt nóng Một số lợng lớn Methanol đợc sử dụng để bảo vệ đuờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại taọ thành khí hydrat nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ thiết bị làm khí để loại bỏ CO H2S nhiệt độ thấp làm dung môi cho trình hoá học VI Tiêu chuẩn nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin [14] Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: Methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác oxit Fe-Mo nớc mềm Methanol kỹ thuật: Dạng chất lỏng suốt, không màu, không tạp chất học, nhiên nguy hiểm độc dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí Nhiệt độ sôi chng cất 760mmHg : (64 ữ 64,7) 0C Khối lợng riêng : (0,791 ữ 0,792)g/cm3 Hàm lợng Methanol : (99,0 ữ 99,5)% Hàm lợng nớc : 0,1% Hàm lợng axit (tính theo axit axetic) : 0,003% Hàm lợng aldehit axeton : 0,008% Hàm lợng hợp chất bay sắt : 0,0005% Hàm lợng lu huỳnh : 0,002% Bảng 2: số tiêu quan trọng Methanol Thành phần Quy định Hàm lợng Methanol Tỷ trọng d420 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại > 99,85% 0,7928g/cm3 10C Hàm lợng axeton axetandehit < 0,003% Hàm lợng etanol < 0,001% Hàm lợng hợp chất bay sắt < 2.10-6 g/l Hàm lợng lu huỳnh < 0,0001% Hàm lợng clo < 0,0001% Hàm lợng nớc < 0,15% pH < 7,0 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phút Không khí sạch: Trớc đa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải đợc lọc bụi rửa tạp chất gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm Thành phần không khí chủ yếu gồm có khí sau: 79% N2 21% O2 Xúc tác oxit Fe-Mo: Xúc tác đợc dùng công nghiệp phải có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, độ bền nhiệt, độ bền cao, bị ảnh hởng tạp chất thời gian sử dụng lâu tốt Ta chọn xúc tác oxit Fe-Mo loại (VH-1), đợc chế tạo từ : molipdat amoni loại P muối sắt III clorua (FeCl3) loại P nớc cất hay nớc trao đổi ion Nớc: Nớc trớc sử dụng phải đợc làm tạp chất làm mềm nớc để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực đờng ống nh thiết bị Mặt khác nớc không phản ứng phụ xẩy nhiều làm giảm hiệu suất sản phẩm Chơng II TíNH CHấT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE I Tính chất vật lý [3, 7, 13] Formaldehyde ( CH2O ) chất khí không màu, mùi sốc, vị chua độc (tác động đến mắt, da mũi cổ họng, kích thích thần kinh với nồng độ nhỏ) 10 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Tuân theo quy định sử dụng , vận hành bảo vệ máy móc, thiết bị nh vật liệu sản phẩm khác nguồn cháy môi trờng cháy Sử dụng thiết bị điện phù hợp với loại gian phòng sử dụng điện thiết bị điện bên phù hợp với nhóm hạng hỗn hợp nguy hiểm cháy nổ áp dụng quy trình công nghệ sử dụng thiết bị bảo đảm không phát sinh tia lửa điện Có hệ thống chống sét cho nhà xởng, thiết bị Quy định nhiệt độ nung nóng cho phép lớn bề mặt thiết bị, sản phẩm vật liệu tiếp xúc với môi trờng cháy Sử dụng thiết bị không phát tia lửa điện làm việc với chức chất dễ cháy nổ Loại trừ điều kiện dẫn đến tự cháy nhiệt độ, chất xúc tác dụng hoá học sinh vật với vật liệu kết cấu sở sản xuất III Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ Những biện pháp an toàn cháy nổ cần thực biện pháp sau đây: Trớc giao việc phải tổ chức cho công nhân ngời liên quan học tập công tác an toàn cháy nổ Đối với môi trờng làm việc đặc biệt nguy hiểm cháy nổ cán công nhân cần đợc cấp giấy chứng nhận định kỳ kiểm tra lại Mỗi phân xởng, xí nghiệp cần phải xây dựng tiêu chuẩn quy phạm, nội quy an toàn chữa cháy thích hợp Mỗi phân xởng, xí nghiệp cần thực quy định phòng cháy, chữa cháy bảo quản phơng tiện phòng, chữa cháy Trang thiết bị phơng tiện chữa cháy, xếp cho cán công nhân có thời gian tập dợt Xây dựng phơng án chữa cháy với nguồn gây cháy Với nguồn gây cháy phải đợc thực biện pháp sau đây: 93 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Cơ khí hoá, tự động hoá trình công nghệ có liên quan đến sử dụng vận chuyển chất dễ cháy Đặc biệt thiết bị sản xuất, bao bì kín cho chất dễ cháy nổ Sử dụng ngăn, khoan, buồng cách ly cho trình để cháy nổ Bên cạnh tai nạn xảy cháy nổ vấn đề cần đợc quan tâm "Độc tính hoá chất cách phòng chống" Nh biết hầu hết hoá chất điều kiện định gây tác hại đến ngời Có thể phân chia hoá chất nh sau: Nhóm 1: Gồm chất có làm cháy chủ yếu kích thích lên da niêm mạc nh: amoniac, vôi, Nhóm 2: Gồm hoá chất kích thích chức hô hấp Những chất tan nớc: NH3, Cl2, SO2, Những chất không tan nớc nh: NO3, NO2, Nhóm 3: Những chất gây độc hại cho ngời, làm biến đổi động mạch, tuỷ xơng Làm giảm trình sinh bạch cầu nh: Benzen, Toluen, Xylen, Những chất làm biến đổi hồng cầu thành sắc tố không bình thờng nh: amin, CO, C6H5NO2, Nhóm 4: Các chất độc hại hệ thần kinh nh: xăng, H2S, CS anilin, benzen Qua trình nghiên cứu ngời ta đề phơng pháp phòng tránh sau: Trong trình sản xuất phải ý bảo đảm an toàn cho khâu đặc biệt tháo, nạp sản phẩm, lọc, sấy, nghiền khâu mà công nhân thờng phải tiếp xúc trực tiếp Duy trì độ chân không sản xuất Thay chất độc dùng trình chất độc hại Tự động hoá, bán tự động hoá trình sử dụng nhiều hoá chất độc hại Bên cạnh biện pháp kỹ thuật ngời lao động cần phải học tập an toàn lao động có ý thức tự giác cao 94 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin PHầN V : tính toán kinh tế Chơng XII tính toán kinh tế I Mục đích vịêc tính toán kinh tế Giá thành formalin phụ thuộc chủ yếu vào giá thành nguyên liệu sản xuất Methanol Trớc Methanol chủ yếu đợc sản xuất từ khí tổng hợp (CO H2 ) nên giá thành tơng đối cao Gần Methanol đợc sản xuất từ Metan có sẵn công nghiệp khai thác dầu mỏ giá thành rẻ nên gía thành Formalin giảm Hiện ngành công nghiệp khai thác dầu mỏ phát triển nên ngành công nghiệp hoá học phát triển theo Một số công trình nghiên cứu đợc áp dụng vào sản xuất formalin thành công Vì vậy, với đề tài em hy vọng đợc áp dụng vào thực tế sản xuất, góp phần phát triển ngành công nghiệp hoá chất nớc ta Điều kiện nghĩ đến xây dựng phân xởng sản xuất Formalin suất 120.000 tấn/năm lợi ích kinh tế Để thấy tổng giá trị dự án ta phải tính toán kinh tế, từ xét đợc tính u, nhợc điểm nh cấu hoạt động dự án Yếu tố kinh tế tác động đến điều chỉnh cân thành phần lập nên dự án cho hợp lý nh: tổ chức kế hoạch sản xuất, tổ chức quản lý, vốn đầu t, giá thành nguyên vật liệu giá thành sản phẩm Qua xác định đợc hiệu kinh tế dự án định dự án có thực hay không Nếu nhà quản lý kinh tế phải hiểu rõ tính kinh tế đồng thời phải cộng tác với nhà kinh tế khác để thực dự án cho đạt hiệu Do yêu cầu thời gian có hạn nên đồ án em đề cập đến vần đề tính toán kinh tế nh: Đầu t ban đầu (mặt xây dựng, dây chuyền sản xuất), chi phí sản xuất, lợi nhuận nhà máy, thời gian thu hồi vốn dự án II Nội dung dự án II.1 Chế độ công tác phân xởng Phân xởng sản xuất formalin từ nguyên liệu Methanol với suất 120000 (tấn/năm) Dây chuyền sản xuất làm việc liên tục 24/24 giờ, số ngày làm việc 350 ngày, số ngày nghỉ 15 ngày, ngày làm việc ca, ca II.2 Nguyên liệu lợng 95 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin a Lợng nguyên vật liệu cho sản phẩm formalin Phần tính toán thiết bị phản ứng ta tính đợc: Chiều dài ống xúc tác: L = 5(m) Diện tích bề mặt riêng: F = 1,312(m2) Lợng xúc tác nạp vào thiết bị 1h đợc tính theo công thức: Gxt = xtìVxt Trong đó: Gxt : khối lợng xúc tác nạp vào thiết bị,(Kg) xt : khối lợng riêng chất xúc tác, (Kg/m3) xt = 1,15.103(Kg/m3) Vxt : thể tích xúc tác chiếm chỗ Vxt = 5ì1,312 = 6,56(m3) Vậy Gxt = xtìVxt = 1,15.103 ì 6,56 ì = 45264(Kg/h) Năng suất trình:14577,26(Kg/h) Lợng Methanol nguyên liệu: 6786,01(Kg/h) Lợng nớc mềm: 4798,76(Kg/h) Lợng dầu X 65: 1080(Kg/h) Lợng xúc tác: 45264(Kg/h) Nguyên liệu tiêu hao cho sản phẩm: Hệ số tiêu hao Methanol: 6786,01/14577,26 = 0,4655 Hệ số tiêu hao dầu: 1080/14577,26 = 0,074 Hệ số tiêu hao nớc mềm: 4798,76/14577,26 = 0,3292 Hệ số tiêu hao nớc: 33,88/14577,26 = 0,0023 Hệ số tiêu hao xúc tác : 45264/14577,26 = 3,11 Bảng 22: Nhu cầu nguyên liệu Tên nguyên liệu đơn vị Hệ số tiêu hao Nhu cầu năm Methanol Tấn 0,4655 55860 Dầu X 65 Tấn 0,074 8880 Nớc mềm Tấn 0,3292 39504 Hơi nớc Tấn 0,0023 276 Xúc tác Tấn 3,11 373200 b Năng lợng tiêu thụ điện dùng cho máy công nghệ đợc tính theo công thức: 96 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin n W = k1 k Pi Ti i =1 Trong đó: W : Điện tiêu thụ năm,(kw) Pi : Công suất động loại i,(kw/h) n : Số động loại i,(cái) k1 : hệ số phụ tải, lấy k1 = 0,75 k2 : Hệ số tổn thất, lấy k2 = 1,05 Ti : Thời gian sử dụng năm, 350.24 = 8400(giờ) Bảng 23: Tổng chi phí điện phân xởng Tên thiết bị Bơm Methanol Bơm Formalin Máy nén Bơm nớc mềm Bơm dầu Tổng cộng n 12 12 Pi 3 2000 k1 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 k2 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 Ti 8400 8400 8400 8400 8400 W 119070 119070 79380000 158760 198450 79975350 Điện dùng thắp sáng cho phân xởng hai ca chiều đêm (16/24h) n Ws = Pi Ti i =1 Trong đó: Ws : Điện tiêu thụ năm,(kw) Pi : Công suất bóng đèn loại i,(kw/h) n : Số bóng đèn loại i,(cái) Ti : Thời gian sử dụng năm, 350.16 = 5600(giờ) Bảng 24: Tổng chi phí cho điện thắp sáng phân xởng Tên công trình Loại bóng (w-v) n Ti Ws Nhà sản xuất 150-220 48 5600 40320 Nhà chứa sản phẩm 150-220 16 5600 13440 Nhà vệ sinh thay ca 75-220 5600 3360 Trạm phòng cháy chữa cháy 75-220 5600 840 Trạm biến 100-220 5600 560 97 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Trạm cung cấp nớc 100-220 5600 1120 Phòng thờng trực 100-220 5600 1680 Nhà để xe ôtô 150-220 5600 6720 Nhà để xe máy, xe đạp 150-220 5600 6720 Nhà nghỉ ca 75-220 5600 2520 Tổng cộng 77280 Lợng điện tiêu thụ năm phân xởng: 79975350 + 77280 = 80052630(KW/h) Lợng điện chi phí cho sản phẩm: 80052630/120000 = 667,1(KW/h) Bảng 25: Tổng chi phí nguyên nhiên vật liệu, lợng cho năm Nguyên nhiên liệu đơn vị Methanol Tấn 55860 12.106 670320.106 Dầu X 65 Tấn 8880 1.105 888.106 Nớc mềm Tấn 39504 4000 158,016.106 Hơi nớc Tấn 276 50000 13,8.106 Xúc tác Tấn 373200 3.106 1119600.106 Điện Kw/h 79975350 1500 119963.106 Lợng dùng năm Đơn giá Tổng cộng Thành tiền 1910943 106 Sản phẩm phụ axit formic thu hồi đợc: 4,28.350.24 = 35952(Kg/năm) = 35,952(tấn/năm) Doanh thu từ sản phẩm phụ: 35,952.107 = 359,52.106(đồng/năm) Chi phí nguyên vật liệu phân xởng năm sau khấu trừ sản phẩm thu hồi đợc: 1910943 106 359,52.106 = 1910583,5.106(đồng/năm) Chi phí nguyên vật liệu cho sản phẩm: 1910583,5.106/120000 = 15,92153.106(đồng/tấn) II.3 vốn đầu t cố định, Vđt a Tính vốn đầu t xây dựng, Vxd 98 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Đơn giá xây dựng nhà lộ thiên, bê tông cốt thép toàn khối, kết cấu bao che nhẹ: 800000(đồng/m2) Tổng diện tích xây dựng: 28476(m2) Vxd = 28476.800000 = 22780,8.106(đồng) 99 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Bảng 26: Tổng chi phí đầu t cho thiết bị STT Tên thiết bị Thùng chứa Methanol Bơm Methanol Thiết bị lọc Methanol Bơm Tuy - E Thiết bị bay Methanol Thiết bị phản ứng Thiết bị hấp thụ Bơm formalin Thiết bị trao đổi ion 10 Thùng chứa formalin 11 Thiết bị lọc không khí 12 Thiết bị bão hòa nớc 13 Máy nén 14 Thiết bị làm mềm nớc 15 Thùng chứa nớc mềm 16 Bơm nớc mềm 17 Thiết bị hóa nớc 18 Thiết bị trao đổi nhiệt 19 Thùng chứa dầu 20 Bơm dầu 21 Thùng cao vị chứa nớc Tổng cộng Số lợng 6 6 6 12 6 6 12 12 18 6 12 Chi phí lắp dặt : 10%.Vtb; Chi phí dụng cụ Đơn giá(VNĐ) Thành tiền(VNĐ) 3.106 18.106 1.106 6.106 5.106 30.106 1.106 6.106 10.106 60.106 250.106 1500.106 100.106 600.106 1.106 12.106 32.106 192.106 5.106 30.106 5.106 30.106 10.106 60.106 5.106 30.106 30.106 360.106 4.106 24.106 1.106 12.106 10.106 60.106 30.106 540.106 3.106 18.106 1.106 6.106 2.106 24.106 3618.106 : 20%.Vtb; Chi phí vận chuyển : 10%.Vtb; Tổng cộng : 40%.Vtb = 0,4.3618.106 = 1447,2.106(đồng) Tổng vốn đầu t cho thiết bị : Vtb = 3618.106 + 1447,2.106 = 5065,2.106(đồng) b Các vốn đầu t khác Gồm chi phí vận chuyển, khảo sát thiết kế, đào tạo cán chiếm khoảng 10% tổng số vốn đầu t cố định: Vđt = Vxd + Vtb + Vk = Vxd + Vtb + 10%.Vđt 100 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Vđt = (Vxd + Vtb) / 0,9 = 30940.106(đồng) Vậy tổng số vốn đầu t xây dựng đợc tính là: Vđt = 30940.106(đồng) II.4 Nhu cầu lao động Do đặc điểm sản xuất liên tục, đợc tiến hành thiết bị kín, tự động hóa sản xuất nên nhiệm vụ chủ yếu công nhân kiểm tra máy móc thiết bị, chất lợng sản phẩm, quan sát chế độ làm việc máy để điều chỉnh chế độ làm việc cho thích hợp Sau bảng phân bố số lợng công nhân trực tiếp sản xuất Bảng 27: Bố trí công nhân nơi sản xuất Số công nhân ca 6 12 6 6 18 18 Số lợng thiết bị Nơi làm việc Bộ phận phản ứng Bộ phận lọc không khí Bộ phận làm mềm nớc Bộ phận hóa nớc Bộ phận hóa Methanol Bộ phận bão hòa nớc Tháp hấp thụ Bộ phận trao đổi nhiệt Máy nén, Bơm, Điện Bộ phận sản phẩm Tổng cộng 6 12 6 6 18 32 Tổng số công nhân ngày 18 18 36 18 18 18 18 54 54 18 270 Số cán công nhân viên: Cán kỹ thuật : ngời(1 quản đốc, phó quản đốc) Th ký văn phòng : ngời Hành : ngời Bảo vệ : ngời Vậy tổng số ngời làm việc phân xởng : 280 ngời Bảng 28: Bảng thống kê quỹ lơng công nhân Lơng tháng (đồng/ngời) Lơng tháng (đồng) 1,5.106 396.106 4752.106 1,2 1,8.106 10,8.106 129,6.106 Nghành nghề Số ngời Hệ số Công nhân trực tiếp 264 Tổ trởng 101 Lơng năm (đồng) Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Quản đốc 1,5 2,25.106 2,25.106 27.106 Phó quản đốc 1,4 2,1.106 4,2.106 50,4.106 Th ký văn phòng 1,3 1,95.106 1,95.106 23,4.106 Hành 1,1 1,65.106 3,3.106 39,6.106 Bảo vệ 1.106 4.106 48.106 422,5.106 5070.106 Tổng cộng 280 Tiền bồi dỡng ca đêm: 2%.(4752.106 + 129,6.106) = 97,632.106(đồng) Tiền bồi dỡng độc hại: 1%.5070.106 = 50,7.106(đồng) Tổng quỹ lơng năm: 5070.106 + 97,632.106 + 50,7.106 = 5218,332.106(đồng) Qũy bảo hiểm xã hội, 10% quỹ lơng: 10%.5218,332.106 =521,8332.106(đồng) Tổng quỹ lơng quỹ bảo hiểm xã hội năm : 5218,332.106 + 521,8332.106 = 5740,1652.106(đồng/năm) II.5 Khấu hao tài sản phơng tiện sản xuất Khấu hao tài sản cố định chuyển dần giá trị vào giá thành sản phẩm làm nhằm mục đích tích lũy tiền để khôi phục hoàn toàn giá trị sử dụng chúng thời gian khấu hao hết Các khoản khấu hao khác với khoản đầu t khác Khấu hao nhà xởng: Nhà sản xuất có thời gian khấu hao 20 năm, mức khấu hao là: 22780,8.106/ 20 = 1139,04.106(đồng/năm) Thiết bị máy móc lấy thời gian khấu hao năm, mức khấu hao là: 5065,2.106/ = 844,2.106(đồng/năm) Tổng mức khấu hao toàn phân xởng là: 1139,04.106 + 844,2.106 = 1983,24.106(đồng/năm) Khấu hao sửa chữa lấy 40% khấu hao bản: 40% 1983,24.106 = 793,296.106(đồng/năm) Tổng mức khấu hao cho toàn phân xởng năm là: 1983,24.106 + 793,296.106 = 2776,536.106(đồng/năm) Mức khấu hao tính đơn vị sản phẩm: 2776,536.106 / 120000 = 23137,8(đồng/tấn) II.6 Các khoản chi khác Chi phí phân xởng Zpx: Thờng lấy 5%ữ6% tổng chi phí(Z) 102 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Chi phí chung: Dùng cho chiếu sáng, làm mát thờng lấy 10%ữ15% lơng công nhân Chi phí chung = 10%.5218,332.106 =521,8332.106(đồng/năm) Tổng cộng chi phí, Z: Z =(1910583,5.106 + 5740,1652.106 + 2776,536.106 +521,8332.106)+5%.Z Z = 2020654,773.106(đồng/năm) Zpx = 101032,7387.106(đồng/năm) Chi phí quản lý doanh nghiệp, Zdn 5% chi phí toàn phân xởng: Zdn = 0,05.( 2020654,773.106 + 101032,7387.106) = = 106084,3756.106(đồng/năm) Chi phí bán hàng, Zbh : lấy 1% giá thành toàn bộ,(Ztb) Ztb = (106084,3756.106 + 2020654,773.106 + 101032,7387.106) + 0,01.Ztb Ztb = 2250274,634.106(đồng/năm) Zbh = 22502,74634.106(đồng/năm) II.7 Doanh thu phơng án kỹ thuật đem lại DT = SP.GB Trong đó: DT: Doanh thu năm,(đồng) GB: Giá bán,(đồng) SP: Lợng sản phẩm thu đợc năm, SP = 120000(tấn) Giá bán sản phẩm đợc tính nh sau: GB = GT + TVAT + LĐM Trong đó: GT: Giá thành sản phẩm,(đồng/tấn sp) GT = 2250274,634.106/120000 = 18,7523.106(đồng/tấn) TVAT : Thuế giá trị gia tăng, 10%GB, (đồng/tấn sp) LĐM : Lãi định mức, 5%GB, (đồng/tấn sp) Vậy GB = 18,7523.106 + 0,1GB + 0,05GB = 22,06.106(đồng/tấn) TVAT = 2,206.106(đồng/tấn) LĐM = 1,103.106(đồng/tấn) DT = 120000.22,06.106 = 2647200.106(đồng/năm) II.8 Lợi nhuận LN = DT CP Trong đó: CP: Tổng chi phí phân xởng năm, (đồng) CP = SP.(GT + TVAT) = 120000.( 18,7523.106 + 2,206.106) = = 2514996.106(đồng) Lợi nhuận phân xởng: LN = DT CP =2647200.106 - 2514996.106 = 132204.106(đồng/năm) II.9 Hiệu kinh tế Ehq = DT/CP = 2647200.106/ 2514996.106 = 1,0526 103 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin Doanh lợi vốn đầu t: DL=LN/(Vxd+Vtb).100% =132204.106/(22780,8.106 +5065,2.106) = 4,75% Thời gian hoàn vốn, THV, (năm) THV = (Vxd + Vtb)/(LN + MKH) = 5(năm) Tóm lại: Qua việc tính toán kinh tế giúp em hiểu đợc bớc việc đầu t cho doanh nghiệp Với đồ án thiết kế hoàn toàn đáp ứng mặt kinh tế với thời gian thu hồi vốn năm Là sinh viên kỹ thuật nên độ tin cậy phép tính kinh tế cha cao Rất mong quý thầy, cô xem xét bỏ qua sai sót Em xin chân thành cám ơn 104 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin kết luận Qua bốn tháng su tầm tài liệu nhờ giúp đỡ tận tình thầy cô giáo Bộ môn Hữu - Hoá dầu, Bộ môn XDCN, Bộ môn Kinh tế bạn lớp, em hoàn thành đồ án với nội dung sau: Phần tổng quan lựa chọn phơng pháp dây chuyền sản xuất Formalin cho suất 120.000(tấn/năm), phù hợp với điều kiện thực tế nớc ta Vẽ dây chuyền sản xuất thiết bị phản ứng Phần tính toán tính đợc cân vật chất, cân nhiệt tính đợc kích thớc thiết bị phản ứng Phần thiết kế chọn đợc địa điểm xây dựng đợc dây chuyền sản xuất Formalin, vẽ đợc tổng mặt nhà máy Ngoài tính đợc phần an toàn lao động phần tính toán kinh tế phân xởng Mặc dầu cố gắng tìm hiểu kỹ hoàn thiện kiến thức công nghệ sản xuất Formalin Nhng trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp không tránh khỏi thiếu sót, hạn chế nhiều mặt nh thời gian, tài liệu, số liệunên đồ án tốt nghiệp em dừng lại Hy vọng có dịp tiếp cận sâu công nghệ sản xuất Formalin, đặc biệt làm chủ đợc công nghệ để góp phần phát triển công nghiệp nớc ta Một lần em xin chân thành cảm ơn thầy giáo đoàn Tân Hào thầy cô giáo môn quan tâm giúp đỡ em hoàn thành tốt đồ án Hà nội ngày 20 tháng năm 2005 Sinh viên thực Nguyễn thành trung TàI LIệU THAM KHảO [1]- Đỗ Văn Chín Tổng hợp chất xúc tác oxit Fe-Mo để oxy hoá methanol thành formaldehyt nghiên cứu biến đổi hoạt tính xúc tác hệ Luận án PTS, Hà Nội, 1986 105 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin [2]- Nguyễn Quang Huỳnh, Lê Thanh Cẩm, Đỗ Văn Chín Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ ''Nghiên cứu xúc tác oxy hoá methanol thành formadehyt'', Viện khoa học VN, Hà Nội, 1981 Trang 84 [3]- Vũ Thế Chí Nghiên cứu công nghệ sản xuất ứng dụng formalin Việt Nam Luận án PTS viện hoá học công nghiệp Hà Nội, 1995 [4]- Trần Công Khanh Thiết bị phản ứng sản xuất hợp chất hữu Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1986.Trang 48, 49 [5]- Giáo trình Kỹ thuật tổng hợp hữu Bộ môn tổng hợp hữu Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1976 [6]- Tạp chí hoá học Tập 18, số 3, Viện KHKT, 1980 [7]- Cơ sở Hoá học - Hữu Tập Nhà xuất ĐH TH chuyên nghiệp, 1980 Trang 131 [8]- Bộ môn Hoá lý Sổ tay tóm tắt đại lợng hoá lý Khoa ĐH chức Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1972 [9]- Sổ tay trình thiết bị công nghệ hoá học Tập Nhà xuất KHKT,1978 [10]- Sổ tay trình thiết bị công nghệ hoá học Tập Nhà xuất KHKT,1978 [11]- Bộ môn Xây dựng công nghiệp Nguyên lý thiết kế xây dựng nhà máy hoá chất Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1974 [12]- Bộ môn Hoá công Cơ sở trình thiết bị công nghệ hoá học Tập 1,2 Trờng Đại học Bách khoa Hà nội, 1974 [13]- Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol A11, 1988.(619-647) [14]- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A16, 1988.(465-469) [15]- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A18, 1988 (329-339) [16]- Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemistry Technology, Vol 10, 1966(77-98) [17]- Adkins H and Petterson W.R.-J.Am.Chem.Soc.,53,1931.1512 [18]- Bett J A S and Mall W K.-J Catal.,10,1968.105 [19]- Bhattachatyya S X., Janakinam K., Ganguly N D., J Catal., 8, 1966.128 [20]-Bliznakov G.,JiruP.,Klissuerski D.- Coll Czech Chem Commun,31,1966.7 [21]-Bliznakov G., Jiru P., Klisuerski D.- Coll Czech Chem Commun,31,1966.7 [22]- Boreskov G K.- Disc Faraday Soc.,41,1966.263 [23]- Chauvel A.R.et al Hydrocarbon processing, 52, N0_9,1973.179 [24]-Cheshkova K.Ts,Bibin V.N,Popov B.I.-React.Kine.Catal.Letter,3, 1976.307 [25]- Fagherazzi G., Pernicone N.-J Catal.,16, 1970.132 [26]- Forler H Scott Element of Chemical Reaction Engineering Second Edition, New Jersey, 1982 106 Đồ án Tốt Nghiệp Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Formalin [27]-Jiru P, Wichterlova B, Tichy J, Proc nd International Congress on Catalysis Amsterdam, Vol 1, 1961.199 [28]- Jiru P, Tichy J.Wichterlova B.Coll Czech Chem Commun, 31,1966.674 [29]- Jiru P, Tichy J.Coll Czech Chem Commun, 31,1972.535 [30]- Jiru P., Wichterlova B.- Chem.Prum., 15,N0_4, 1969 198 [31]- Jiru F.et al.-J Catal., 14, 1968 192 [32]- Liberti G et al.- J Catal., 27,1972.52 [33]- Malinsky R., Akimoto M., Schigoya E.-J Catal.,44, 1976 101 [34]- Malinsky R., Gallus- Olonder J.-React Kine Catal Letters,10, 1979 307 [35]- Tau S., Moro-oka Y., ozaki A.-J Catal., 17, 1970 132 [36]- Tarama K., Teranishi S Yoshidas, Proc nd International Congress on Catalysis Amsterdam, 1964 282 [37]- Trifiro F., Pasquon I.- Chim Ind, 53, 1971.577 [38]- Verdurmen E.A.Th.-J Phys.Chem., 71, 1967 678 [39]- Verwey I W.-J Phys Chem., 15, 1967 181 [40]- Walker J.F - Formaldehyde Reinhold Publishing Corporation Newyork, 1964 [41]- Campbell J M Gas Conditioning and processing Vol The Basic Principles Campbell Petroleum Series Normal, Oklahoma October 1994 [42]- Campbell J M Gas Conditioning and processing Vol The Equipment Campbell Petroleum Series Normal, Oklahoma October 1994 107