Tổng quan về quá trình Reforming xúc tác

Nhờ phản ứng này mà chophép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệuthành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao.Bảng 1: Dehydro hoá vòng h

Mục lục

Trang

Mở đầu 3

Lời cảm ơn 5

Chơng I Bản chất hóa học của quá trình reforming 6

I.1 Giới thiệu chung về quá trình Refoming xúc tác và lịch sử của nó: 6

I.2 Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác: 6

I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác 7

I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác : 8

I.5 Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác 8

I.5.1 Phản ứng Dehydro hoá: 9

I.5.2 Hydroizome hoá: 10

I.5.3 Phản ứng Hydrocracking : 11

I.5.4 Phản ứng tách nguyên tố dị thể : 12

ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming 15

II.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin 15

II.2 Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten 18

Chơng III: Xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm cho quá trình 20

III.1 Xúc tác Reforming 20

III.1.1 Bản chất của xúc tác Reforming 20

III.1.2 Yêu cầu đối với xúc tác reforming 23

III.1.3 Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming 24

III.1.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác 26

III.1.4.1 Sự gây độc của các độc tố: 26

III.1.4.2 Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc 28

III.1.5 Các biện pháp tái sinh xúc tác Reforming 29

III 1.6 Tuổi thọ xúv tác 32

III.2 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 32

III.2.1 Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác: 32

III.2.2 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 36

Chơng IV: Chế Độ Công nghệ của quá trình reforming xúc tác .40 IV.1 áp suất 40

IV.2 Nhiệt độ 41

IV.3 ảnh hởng của lu lợng nhiên liệu 42

IV.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H2/RH ) 43

IV.5 Độ khe khắt của quá trình Reforming xúc tác 44

IV.6 Loại xúc tác 45

IV.7 Vận tốc thể tích 47

IV.8 ảnh hởng của nguyên liệu 47

Chơng V Công nghệ Reforming xúc tác 49

V.1 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ reforming xúc tác 49

V.2 Loại công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định 50

V.2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định 50

V.2.2 Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định, tái sinh xúc tác từng thiết bị - Công nghệ Magnaforming 53

V.2.3 Sơ đồ công nghệ Plaforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động và tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP 55

V.2.4 Sơ đồ công nghệ Dualforming với lớp xúc tác chuyển động, tái sinh xúc tác liên tục .55

V.3 Quá trình New Reforming 58

V.4 So sánh và chọn lựa công nghệ reforming xúc tác 63

V.5 Đặc tính dầu thô Việt Nam, tiềm năng và chất lợng sản phẩm thu đợc .63

V.5.1 Đặc tính dầu thô Việt Nam 63

V.5.2 Tiềm năng dầu thô Việt Nam 65

V.5.3 Chất lợng sản phẩm thu đợc 65

Kết luận 69

Tài liệu tham khảo 71

Mở đầu

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp dầu khí trên thế giớidầu khí Việt Nam cũng đợc phát hiện từ năm 1970, ngày nay nớc ta đã tìmthấy nhiều mỏ dầu khí nh: Bạch Hổ, Đại Hùng, Rạng Đông, Lan Tây, Lan

Đỏ Đó là một thế mạnh rất lớn mà không phải quốc gia nào cũng có Nhà

n-ớc ta đã và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 ở Dung Quất với công suất6,5 triệu tấn/năm Đồng thời hàng loạt các dự án về sử dụng và chế biến khí

đồng hành, cũng nh chuẩn bị xây dựng nhà máy chế biến dầu thứ 2 ở NghiSơn đang đợc phê duyệt

Để chế biến dầu thô tuỳ theo đặc điểm của từng loại, chúng ta có nhiềuphơng pháp khác nhau, nhng mục đích cuối cùng là thu đợc nhiên liệu chất l-ợng cao và giá thành hợp lý Và quá trình Reforming xúc tác chính là mộttrong số các quá trình đáp ứng đợc yêu cầu đó

Khi chế biến dầu khí thì sản phẩm chúng ta cần quan tâm nhất chính làxăng Xăng là nhiên liệu đợc dùng nhiều trong động cơ và đợc sử dụng rộngrãi Một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lợng của xăng là trị

số Octan Do đó vấn đề nâng cao chỉ số Octan đợc đặt lên hàng đầu đối vớimọi công nghệ chế biến dầu Có nhiều biện pháp để nâng cao trị số Octan củaxăng và quá trình Reforming là một trong những biện pháp đó XăngReforming có trị số Octan rất cao, có thể đến 100 – 105 và có giá thành thấpnên hiện nay nhiều nhà công nghệ nghiên cứu và phát triển quá trìnhReforming xúc tác Công nghệ Reforming đi từ xúc tác cố định đến xúc tácliên tục Nhng ngày nay công nghệ Reforming với lớp xúc tác tái sinh liên tục

đợc sử dụng nhiều nhất.Vì công nghệ này có nhiều u điểm nh: Hiệu suấtRefomat rất cao, giá thành hợp lý Ngoài ra, quá trình Reforming xúc tác còncho một lợng lớn H2 kỹ thuật với giá thành rất thấp và hỗn hợp Benzen,Tuloen, Xylen (đợc gọi tắt là BTX) đây là những hợp chất quan trọng phục vụcho ngành hóa học dầu mỏ và ngành tổng hợp hữu cơ

Có thể nói quá trình Reforming xúc tác có một vai trò hết sức quantrọng trong các nhà máy lọc dầu Nhất là đối với một nớc đang trong quá trìnhCông Nghiệp Hoá, Hiện Đại Hoá nh Việt Nam Do đó việc nghiên cứu về quátrình Reforming xúc tác là hết sức cần thiết

Lời cảm ơn

Đất nớc Việt Nam là nớc đang phát triển, cùng với công cuộc phát triểncủa đất nớc thì nền công nghiệp đòi hỏi phải có nhiều kỹ s đủ trình độ về kỹthuật và công nghệ cao Để đáp ứng đợc nhu cầu này các trờng đại học, cao

đẳng đã tạo mọi điều kiện để sinh viên làm quen với công nghệ cao Và mộttrong những trờng đại học đào tạo tốt nhất của nớc ta chính là trờng Đại HọcBách Khoa Hà Nội

Là một sinh viên của trờng ĐHBKHN em đã đợc nhà trờng và các thầycô trong bộ môn hoá dầu tạo mọi điều kiện để học tập, tiếp cận những côngnghệ mới và thiết thực nhất là qua việc làm đồ án tốt nghiệp

Tuy quá trình làm đồ án tốt nghiệp diễn ra trong thời gian không nhiềunhng đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong bộ môn, đặc biệt là sự hớngdẫn tận tình của cô giáo PGS TS.Đinh Thị Ngọ, em đã hoàn thành cuốn đồ ánnày Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo và các bạncùng lớp đã giúp dỡ em trong quá trình học tập tại trờng

Năm 1911 Zekiwky và cộng sự đã phát hiện ra phản ứng chuyển hóacycloalcan sáu cạnh thành Aren trên xúc tác Paladi Phản ứng này đặt cơ sởkhoa học cho quá trình Reforming xúc tác Trớc đại chiến thế giới lần thứ hai

do nhu cầu về các hợp chất thơm và xăng máy bay cho mục đích quân sự thìquá trình Reforming đầu tiên đợc tiến hành ở quy mô công nghiệp Quá trìnhxúc tác không chỉ cho chất lợng sản phẩm mà còn cho hiệu suất cao

Từ năm 1953 đến năm 1967 ngời ta dùng xúc tác Pt/Al2O3 đã đợc axithoá nhẹ bằng Clo hoặc Flo

Vào năm 1967 xuất hiện xúc tác một loại xúc tác mới đó là xúc tác đachức năng (Pt-Re)/Al2O3 với nhiều đặc tính u việt hơn so với các loại xúc táctrớc Cùng với nó là công nghệ cũng đã biến đổi từ xúc tác cố định sang liêntục và tái sinh tuần hoàn Công nghệ này đợc dùng cho đến ngày nay mặc dùcũng có một số biến đổi nhỏ

I.2 Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác:

Trong tất cả các nhà máy chế biến dầu trên thế giới không thể không cóquá trình Reforming vì tính quan trọng của nó Quá trình Reforming xúc tácnhằm mục đích sản xuất xăng có trị số octan cao và các hợp chất thơm(Benzen, Toluen, Xylen) phục vụ cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu.Ngoài ra còn thu đợc lợng khí Hydro lớn là nguyên liệu quan trọng cho quátrình làm sạch sản phẩm và hydrocracking Đây là nguồn thu hydro hiệu suấtlớn và rẻ tiền (rẻ hơn 10-15 lần so với điều chế)

Hiện nay nhờ cải tiến dây chuyền công nghệ và thiết bị mà xăng thu

đ-ợc có trị số octan, không cần pha chì chống đđ-ợc độc hại cho ngời tiêu dùng vàkhông ô nhiễm môi trờng

Trong mục đích trên thì việc tăng trị số octan để xăng có chất tốt là vôcùng quan trọng Có thể minh họa bằng ví dụ, khi tăng trị só octan của xăng từ

66 đến 88 thì chi phí xăng cho 1 năm giảm đi 20%, số ô tô yêu cầu thực hiệnmột công việc giảm đi 12%

I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác

ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác ngày càng lớn đối với việcnâng cao trị số octan của xăng và sản xuất các Hydrocacbon thơm Khi trị sốoctan tăng thì hiệu suất của động cơ tăng lên và chi phí nguyên liệu cũng giảm

đi Bên cạnh đó xăng Reforming không cần pha chì cũng có trị số octan đạtyêu cầu và do đó độ ô nhiễm giảm đi rất nhiều

Các hydrocacbon thu đợc trong quá trình Reforming có giá thành rẻ nên

nó thúc đẩy nền công nghiệp chế biến hoá dầu, từ nguyên liệu này lên mộttrình độ cao và sản phẩm thu đợc đa dạng và giá thành rẻ

Bên cạnh đó do thu đợc một lợng lớn Hydro rẻ tiền và sạch nên khi quátrình này phát triển sẽ thúc đẩy sự phát triển của các quá trình làm sạch và cácquá trình chế biến dầu mỏ phải sử dụng Hydro

Cho nên quá trình Reforming xúc tác trong chế biến dầu có quy mô lớn,tạo nên những bớc tiến quan trọng cho sự phát triển của ngàng công nghiệplọc hóa dầu, ngày càng phục vụ cho đời sống Chính vì vậy mà đồ án nàynhăm giới thiệu về tòan bộ quá trình Reforming xúc tác Cơ sở hóa học, xúctác, nguyên liệu, sản phẩm, cơ chế, động học của quá trình và các quy trinh

điển hình sử dụng trong công nghệ Reforming úc tác

I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác :

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp dùngnguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp Gần đây nhờ sự phát triển của các quátrình làm sạch bằng H2 ngời ta còn có khả năng sử dụng xăng của các quátrình thứ cấp làm nguyên liệu cho quá trình Quá trình tiến hành trên xúc táchai chức năng (chức năng oxy hoá khử và chức năng axit bazơ) Chức năngoxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá và khử hydro.Chức năng axit-bazơ thúc đẩy các phản ứng đồng phân hoá vàhydrocracking Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là các phản ứng khửhydro và hydro hoá Phản ứng khử hydro và khép vòng olefin xảy ra với tốc độlớn hơn so với các hydrocacbon parafin

I.5 Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác[1,2]

Quá trình Reforming là quá trình chuyển hoá phức tạp sử dụng nguyênliệu là xăng chng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trìnhkhác (xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt …) Quá trình này đ) Quá trình này đợctiến hành trên xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang trên oxit nhôm.Biến đổi các thành phần HydroCacbon của nguyên liệu ( chủ yếu là Naphten

và parafin ) thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao

Sơ đồ các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình.

Khi hàm lợng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quátrình refoming sẽ làm tăng hàm lợng của hydrocacbon thơm Từ đó cho phép

ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn

- Phản ứng đề hydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó là phản ứng

đặc trng trong phản ứng đehydro hoá naphten

Đây là phản ứng có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác là Pt, năng lợnghoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnhthành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp: 5 Kcal/mol Do vậy khităng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh

- Dehydro hoá parain tạo olefin

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong nhữngphản ứng quan trọng nhất của Refoming xúc tác Nhờ phản ứng này mà chophép biến đổi một lợng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệuthành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao.

Bảng 1: Dehydro hoá vòng hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150

ở điều kiện t O = 469 O C , p = 15kG/cm 2

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm %

khối lợng /Nguyên liệu

Độ chuyển hoá, %V

I.5.2 Hydroizome hoá:

a Phản ứng izome hoá n- parafin:

n- parafin izo_parafin + Q = 4  6 Kcal/mol

Đây là phản ứng nhằm biến đổi n – Parafin iso Parafin Trong đó

có từ 15  75% Parafin mạch thẳng có trị số RON < 50 Parafin mạch thẳng

Với các n-parafin cao hơn C5 , phản ứng izome hoá xảy ra dễ hơn nhng

nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt cuả n-parafin cha biến

đổi trong sản phẩm

b Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan

R

R1

Ngoài ra cũng còn phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12  13 Kcal/mol

Sản phẩm của quá trình là hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu vàvì phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thờng chứanhiều C3, C4 và C5 , ít C1 và C2 Nếu tăng nhiệt độ hơn nữa thì sẽ tăng hàm l-ợng C1 và C2 vì lúc này phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với phản ứnghydrocracking

Phản ứng Hydrocracking trong quá trình Reforming góp phần nâng caotrị số octan của sản phẩm vì tạo ra nhiều izo-parafin ( nhng phản ứng này làmgiảm thể tích sản phẩm lỏng và làm giảm hiệu suất hydro )

I.5.4 Phản ứng tách nguyên tố dị thể :

Nếu trong nhiên liệu có chứa các nguyên tố dị thể (S, O, N ) trớc khi

đa vào reforming xúc tác cần phải qua công đoạn xử lý, làm sạch với tên gọi

R

C – C – C – C

S

N

NS

là hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro ( nhất là khi sử dụng xúc tác đakim loại )

Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại, khi phản ứngvới hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniăc, nớc và hydrogenat kim loại Cáchợp chất olefin đợc no hoá, nhờ vậy cải thiện đợc độ ổn định của sản phẩm

Các halogen đợc phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vôcơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị.

* Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình là không mong muốn nhng do tơng tác củaolefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc ở điều kiệnnhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lê H2/RH thì cốc sẽ khó tạo ra Theo nghiêncứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, ápsuất của phản ứng và độ nặng của nguyên liệu ( hợp chất phi hydrocacbon,olefin, hợp chất thơm đa vòng )

Để hạn chế quá trình tạo cốc thì ta phải sử dụng áp suất Hydro vừa đủsao cho cốc chỉ tạo ra 3/4 % so với lợng xúc tác từ 6 tháng đến 1 năm Trong

điều kiện tiến hành quá trình Reforming xảy ra các phản ứng phụ, tuy không

ảnh hởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhng lại có ảnh hởng lớn

ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming

II.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin[1]

Theo 3 giai đoạn:

+ Loại Hydro+ Đóng vòng+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còngiai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen

R

+H+ +H+

+H+

Cơ chế đóng vòng của cacbocation bậc 3 cho thấy khi reforming n –

C6 thì không phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5

đã sinh ra metycyclopentan, metylcyclopenten, metylcyclopentadien Cuốicùng chính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hoá thànhbenzen

Có thể minh hoạ rõ hơn với quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen

Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành Benzen

Trong đó: M là tâm kim loại A là tâm axit

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai

đoạn loại hydro Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin.Ngời ta tính đợc rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thìlớn hơn cả trăm triệu lần so với ở các parafin Tất nhiên là quan hệ đó biến đổiphụ thuộc vào chất xúc tác

Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra một loạt các phản ứng Hyđrocăcking

CnH2n + 2 + H2 CmH2m+ 2 + CpH2p + 2

VD: C9H20 + H2 C4H10 + C5H12

Các hydro có phân tử lợng lớn, dễ bị Hydro crăcking hơn hydro có phân

tử lợng bé Các phản ứng này cũng có tác dụng tích cực làm tăng hiệu suất

M+M

+AA

MC

1 – C

5

hydro cacbon có Hydro cacbon có phân tử lợng nhỏ cũng bị Hydro crăcking,làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên do vậy lại có tác dụng tiêu cực Do đóphải có độ axit nhỏ để thu đợc xăng có trị số Octan cao mà các tác dụng cóhại ảnh hởng không tốt đến sản phẩm giảm xuống hàm lợng cho phép.

Ngoài ra trong quá trình còn có các phản ứng phụ các phản ứng này vừamang lại hiệu quả, vừa mang lại những hợp chất không lợi đó là các phản ứngHydro hoá các hợp chất từ 300  500oC và 14  17 at, tạo thành các hợp chất

H2S, NH3, H2O và tách chúng ra khỏi sản phẩm

RSH + H2  RH + H2SKhi hàm lợng S có trong nguyên liệu từ 0,1  0,5% trọng lợng có thể làmsạch nguyên liệu đến 0,001  0,005% bằng cách thực hiên các phản ứng trên

Các phản ứng trùng hợp Hydro cacbon không no tạo ra cac olefin vàpolyolefin là điều mong muốn

Parafin  olefin  polyolefin

Nhiệt độ càng cao lợng olefin tạo ra càng nhiều dẫn đến phản ứng trùnghợp càng tăng, còn nếu tăng áp suất thì có thể hạn chế phản ứng ngung tụ vàtạo cốc, tuy nhiên nếu áp suất H2 quá lớn phản ứng hydro crăcking lại xảy ramạnh và hàm lợng hydro cacbon thơm cũng xảy ra mạnh Vì những lý do đó,phải lựa chọn điều kiện, chế độ Refofming xúc tác thích hợp để hạn chế sảnphẩm thu có hại

Ngoài ra trong cơ chế của quá trình Refofming xúc tác, thì cơ chếphản ứng đã đợc đa ra với xúc tác phổ nhất của quá trình là xúc tác Pt/Al2O3.Lợng Pt đợc sử dụng sao cho hoạt tính dehydro hoá lớn hơn isome hoá olefin

là hợp chất trung gian của phản ứng, nhng trong điều kiện Refofming có mặt ởdạng vết Cả naphten và parafin đều bị dehydrohoá thành olefin trên tâmdehydro hoá của xúc tác

Khi áp suất thấp, n – hep tan dễ chuyển thành aromatic hơn ở dạng isocủa nó, tỷ lệ của những phản ứng cao(n – heptan chiếm u thế ) lớn hơn ở độchuyển hoá thấp Parafin có số nguyên tử cacbon lớn hơn 7 bị chuyển hoáthành hợp chất thơm dễ dàng hơn naphen Điều này cho thấy hợp chất trunggian naphten không đợc tạo thành từ parafin trên xúc tác Pt bằng cách nối hai

đầu nguyên tử cacbon lại Xúc tác Pt tạo ra những dẫn xuất của cyclopentanbằng cách nối nguyên tử cacbon thứ hai hoặc thứ sáu lại, alkyl cyclopentan đ-

ợc tạo thành nh vậy bị isome hoá thành alkyl cyclohecxan[5]

II.2 Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hoá cyclohexan thành benzen

Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá Cyclohexan thành benzen

Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

a Phản ứng trên tâm axit

Trong các phản ứng Reforming thì trên chất mang có thể xảy ra cácphản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vònghydrocacbon Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế cacboni Giai

đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni trên tâm axit Tốc độ tạo ioncacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theo những hớng khác nhau đợcquyết định trớc hết bởi các cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bảnchất tâm axit trên bề mặt chất mang

Olefin có thể bị vòng hoá trên tâm axit Cơ chế này cha đợc nghiên cứu,nhng sự vòng hoá của olefin không xảy ra theo cơ chế ion cacboni trên tâmaxit nhôm đã hoạt hoá Do đó, có thể phản ứng này liên quan đến sự kết hợpprotn và liên kết lõi nhờ tâm axit

b Phản ứng trên tâm kim loại

Theo thuyết Baladin thì hai phản ứng dêhydro hoá cyclohexan vàdehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ lục vị trên bề mặt một sốkim loại nh: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt

động gồm có 6 điểm Phản ứng dêhydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tửhydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức  và những phơngpháp nguyên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơchế dêhydro hoá cyclohexan Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt bịtách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức  trung gian Phản ứng đồngphân hoá alkan và cycloalkan chủ yếu xảy ra theo cơ chế dịch chuyển liên kết(tạo vòng cyclopropan hay tạo vòng cyclopentan trung gian ).

Phản ứng dêhydro vòng hoá là một trong những phản ứng quan trọngnhất của quá trình reforming Phản ứng này xảy ra theo cơ chế tạo vòng nămcạnh hoặc dêhydro hoá liên tiếp alkan thành alken, alkadien, alkatrien,cyclodien, aren

ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm cho

III.1.1 Bản chất của xúc tác Reforming

Vào năm 1940 ngời ta đã áp dụng quá trình Rerforming đầu tiên vớichất xúc tác là axit molipden đợc mang trên ôxit nhôm Xúc tác tốt phải có độchuyển hoá chọn lọc, tất cả các Hydro cacbon thành hợp chất thơm một cáchnhanh và hoạt tính lớn nhất, nhng giá thành đắt Trớc đây ngời ta sử dụng các

chất xúc tác oxit nh MoO2/Al2O3 Loại xúc tác này có u điểm là giá thành rẻ,

dễ sản xuất và bền với tác dụng của lu huỳnh, vì khi có mặt các hợp chất của

lu huỳnh thì MoO2 sẽ biến đổi thành MoS2 , hợp chất này cũng có tác dụng

nh oxyt Molipden Nhng xúc tác ôxyt Molipden có nhợc điểm là hoạt tínhthấp, nên quá trình Reforming phải đợc thực hiện ở chế độ cứng, ở điều kiệnnày các phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh Để tăng độ chọn lọc cho quátrình phải duy trì áp suất thấp Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạocốc, do vậy không kéo dài đợc thời gian làm việc của xúc tác, vì vậy hiện nayngời ta không sử dụng loại xúc tác này

Năm 1949, hãng UOP (Universat Oil Co, Mỹ) đã sử dụng xúc tácPt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ Reforming xúc tác Xúc tác Pt có hoạt tínhcao, có độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác Molipden

Xúc tác Pt/Al2O3 đợc sử dụng cho đến những năm 1970 Hàm lợng Pttrong xúc tác từ 0,3 đến 0,8% trọng lợng, nhiệt độ phản ứng là 500oC, áp suất

từ 30 đến 35 at Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác giảm do độ axitcủa Pt/Al2O3, vì vậy phải tiến hành Clo hoá để tăng độ axit

Ngày nay, ngời ta cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúctác (khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang), ví dụ : Pt/SiO2 ; Pt/SiO2 – Al2O3; Pt - Re/SiO2 – Al2O3- S

Xúc tác Reforming gồm có hai phần chính

a Chất mang có tính axit.

Chất mang có thể là ôxyt nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3 – SiO2 Độaxit của nó quyết định quá trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra

bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g ) và tạo ra các tâm axit Đó là xúc tác của CatForming

Chất mang có thể là .Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng

250 m2/g Để tăng độ axit, ngời ta thêm vào đó halogen hữu cơ nh flo, clo hayhỗn hợp của chúng (C2H4Cl2, CH3Cl ) vì ngoài tác dụng tăng độ axit nó còn

có tác dụng làm ổn định phân tán Pt nhờ nó tạo ra các phức hợp Pt Al2O3.Ngoài ra các chất xúc tác ít thúc đẩy các phản ứng Crăcking trong điều kiệnphản ứng : Hàm lợng cho thêm vào không quá 0,51% trọng lợng , vào xúctác trong khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác ( xúc tác loại PlatForming hayProCatalyse ) Kích thớc hạt xúc tác vào khoảng 2mm, bề mặt riêng 200m2/g

Độ axit của nó đặc biệt có vai trò quan trọng, khi chế biến nguyên liệuvới hàm lợng Pt lớn : Các tâm axit kích động phản ứng hydro Crăcking củacác Parafin, phản ứng Hydro đồng phân hoá các bon naphten 5 cạnh thành 6cạnh và tiếp theo các naphten 6 cạnh bị khử Hydro tạo thành Hydro cacbonthơm Chất mang Al2O3 cần phải có độ tinh khiết trong đó hàm lợng Fe và Nakhông quá 0,02% trọng lợng [1].

b Kim loại Pt ( Platin ).

Platin đợc đa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, thông thờng dùng dungdịch axit platin Clohydric H2 ( PtCl6 ) Platin là cấu tử rất tốt cho xúc tácReforming Platin có khả năng hoạt tính rất cao cho phản ứng dehydro, hydrohoá trong quá trinh reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro cáchydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạothành hydrocacbon thơm Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợpchất trung gian là Olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trênxúc tác ( nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác ) Hàm lợngPlatin trên xúc tác chiếm khoảng 0,3 / 0,6% khối lợng còn nếu lớn hơn 0,6 %thì xúc tác dễ bị thiêu kết [2]

Để đánh giá chất lợng của một xúc tác Reforming ngời ta dựa trên cáctính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn định

Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn những tinh thểnhỏ có đờng kính từ 8 đến 100 Ao Khi nguyên liệu chứa hàm lợng parafin cao

và dùng xúc tác chứa 0,35% Pt thì xăng thu đợc có trị số Octan cao lên tới102(RON) mà không cần pha chì

Độ hoạt tính của xúc tác đợc đánh giá thông qua hiệu suất và chất lợngReformat thu đợc đã ổn định trong quá trình Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếuvào hàm lợng kim loại Pt và độ phân tán của nó trên chất mang axit Sự tơngquan giữa hai chức của xúc tác có ảnh hởng lớn đến độ chọn lọc của xúc tác,

độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua biểu thức R

á ho vòng dehydro

á ho hydroizome ing

hydrocrack

á ho vòng dehydro R

III.1.2 Yêu cầu đối với xúc tác reforming[1]

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đốivới các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính với các phản ứng

đồng phân hoá và có hoạt tính thấp với các phản ứng Hydrocrăcking Ngoài racòn thể hiện ở các chỉ tiêu sau :

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải có độ bền đối với các chất gây ngộ độc, nh các hợpchất của N,O, S ; nớc, muối của các kim loại nặng và các tạp chấtkhác

- Xúc tác phải có độ ổn định cao

- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo

Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng của xúc tác reforming thôngqua các chỉ tiêu hàm lợng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền đợc thể hiện

8815 (CHLB Đức)

RY-302 (France)

RD-150 (Mỹ-Đức)

R-16 Mỹ

 0,97 - - Clo

0,35 - - - flo

0,580,62 2,2 240280 1,2 40120 - Clo

0,37 1,5 - - 40120 - Clo

0,55 1,53,0 160200 - 80100 0,750,88 Clo

III.1.3 Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming

Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming ở các nớc công nghiệp dầu

mỏ phát triển, thông thờng gồm hai giai đoạn: Tìm cách chế tạo xúc tác mới

có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị công nghệ Từ những năm

1960 ngời ta đã thiết kế dây chuyền Reforming với áp suất hydro thấp nhất cóthể cho phép, vì ở điều kiện này cho phép nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm,nâng cao trị số Octan và tăng hiệu suất xăng Nhng điều này lại làm rút ngắnthời gian giữa các lầntái sinh xúc tác Song song với việc nghiên cứu thay đổichế độ công nghệ, ngời ta cũng thúc đẩy việc nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tácmới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn Đó là xúc tác đa kim loại, trong đóngoài Pt là kim loại cơ bản, ngời ta còn thêm vào các kim loại khác có vai tròcủa chất hoạt hoá, kích hoạt nh Reni, Iridi, Cadmi và các kim loại khác Ưu

điểm nổi bậc của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơnnhiều so với xúc tác đơn kim loại Điều đó cho phép giảm áp suất xuống còn1,4 đến 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dâychuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 đến 1MPa

Trong những năm 90 cuối thế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dâychuyền với lớp xúc tác chuyển động làm việc với áp suất chỉ khoảng 3,5at( 50psi ) Khi giảm áp suất, độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chếbiến nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon parafin lớn Khi đó đã làm tăngvai trò của phản ứng dêhydro vòng hoá parafin: 50  60% hydrocacbon thơm

đã nhận đợc từ chuyển hoá parafin Do đó trị số Octan của sản phẩm xăng rấtcao ( RON > 100 )

Ngoài ra hãng Philips đã nghiêu cứu phản ứng đề Hydro hoá trên xúctác Pt với sự có mặt của Sn trên ZN Al2O3 hoặc ClAl2O4 với hàm lợng cốc hìnhthành trên bề mặt xúc tác rất ít

Bảng 4: Tại liên bang Nga các giai đoạn cải tiến xúc tác

Các giai đoạn cải tiến 1 2 3

3,5 4

Al2O3

PtClo-

3 3,5

Al2O3

PtClo

Re, Ir, Ge, Po

1,2 2

Xúc tác KP.102,104 có độ bền cơ cao hơn so với xúc tác A 64 tới balần trong khi hàm lợng của Pt lại nhỏ hơn 11,5 lần NgoàI ra cũng có nhữngcông trình nghiên cứu sử dụng phức(PtCl2C {nCl3}2)mang trên chất mang

Al2O3 phản ứng dhydro hóa PT chiếm khoảng 0,3  0,8 % trọng lợng nhiệt độphản ứng là 500oC, áp suất 30  35 at

Đồng thời hiện nay, có nhiều sự cải tiến xúc tác nh biến tính chúng chothêm một kim loại vào nữa hoặc thay đổi chất mang (axit rắn), xúc tiến chophản ứng đồng phân hoá, crăcking Việc cho thêm kim loại này nhằm mục

đích tăng hoạt tính của xúc tác và giảm giá thành[2]

III.1.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác[1,2]

III.1.4.1 Sự gây độc của các độc tố:

Các hợp chất chứa lu huỳnh, Nitơ, Oxy hay kim loại nặng khác lànhững độc tố đối với Reforming

ReReGeKhông công bốRe

Pb

E160

RG 451

Esso ResearchEngelgadFIN & ProCatalyse

Ir và Me khácKhông công bố

-a Sự gây độc đối với các hợp chất lu huỳnh

Các hợp chất lu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm ảnh ởng xấu đến chức năng hydro hoá - dehydro hoá của xúc tác Tuỳ vào mức độ

h-ảnh hởng khác nhau đối với kim loại Pt Các hợp chất Mercaptan và Sunfitlàm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hơn các hợp chất loại tiophen và H2S hay Snguyên tố Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa chất lu huỳnh, khôngnhững chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al2O3 cũng bị biến đổi

Nó tác dụng với hợp chất lu huỳnh tạo thành Sunfat nhôm

Thực tế từ quá trình Reforming cho thấy, nếu hàm lợng lu huỳnh trongnguyên liệu tăng lên, thì hiệu suất và chất lợng xăng giảm xuống, và nếu H2S

có mặt trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đặc biệt ở bộphận ống xoắn của lò đốt nóng

Do vậy để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúc tác thì các hợpchất chứa lu huỳnh cần đợc loại bỏ khỏi nguyên liệu trớc khi đa vào lò phảnứng

Hàm lợng Lu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ 0,001 0,007%

b Sự gây độc của hợp chất Nitơ

Các hợp chất của Nitơ thờng có tính Bazơ, trong nguyên liệu Nitơ cũng

ảnh hởng xấu đến hoạt tính xúc tác Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa Nitơ

nh NH3, độ hoạt tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit Vì NH3

mang tính bazơ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác Nh vậy sẽ làm giảmtốc độ các phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá và hydrocracking Hàm lợngcủa Nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1ppm, nên đa sốcác quá trình Reforming đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyênliệu

c ảnh hởng của nớc

Hàm lợng nớc cao trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit,làm giảm độ axit của chất mang xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn mònthiết bị Hàm lợng nớc đợc khống chế từ 10 đến 15ppm Biện pháp để tách nớc

là phải xử lý trớc bằng quá trình làm khô khi dùng “ Rây phân tử ” hoặc phunkhí clorua vào nguyên liệu chứ 15ppm nớc Chẳng hạn nh ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệu chứa 15ppm nớc, ngời ta phun clorua vào xúc tác đãtái sinh trong thời gian cần thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúctác Trong một số trờng hợp khác, ngời ta sử dụng 1,5ppm hợp chấtdiclopropylen phun vào khi hàm lợng nớc trong nguyên liệu tới 50ppm Ngời

ta cũng cho thấy, xúc tác trên chất mang SiO2-Al2O3 ( trong quá trìnhCatforming ) là loại rất nhạy với nớc thì biện pháp trên là rất hữu hiệu

d ảnh hởng của các kim loại nặng khác

Các hợp chất của chì(Pb), Asen(As), Đồng(Cu) …) Quá trình này đ Gây ngộ độc xúc tácrất mạnh Những kim loại này có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc do nhiềunguyên nhân khác nh khi vận chuyển, chế biến, bảo quản Các hợp chất chìtích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh các hoạt tính của xúc tác.Nếu lợng chì lớn hơn 0,5% thì chất xúc tác Pt/Al2O3 sẽ không tách đợc hoàntoàn chì khi tái sinh do đó hoạt tính của chất xúc tác sẽ không bảo đảm đợc đểquá trình reforming xảy ra với hiệu suất cao Để làm sạch các kim loại chì vàArsen ngời ta dùng phơng pháp hydro hóa Hàm lợng cho phép của kim loạilà:

As < 0,001ppm ; Pb < 0,02ppm ; Cu < 0,05ppm

đ ảnh hởng của Olefin và cốc

Các hợp chất Olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc Hàm lợng củachúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2% Cốc lắng lại trên xúc tác vàlàm giảm khảng tạo sản phẩm mong muốn của xúc tác, nguyên nhân của sựgiảm hoạt tính này là do sự khác nhau về phân bố khối lợng của cốc trên kimloại và chất mang khi thay đổi điều kiện tạo cốc phụ thuộc vào chất lợngnguyên liệu, điều kiện của quá trình nh áp suất, thể tích vận tốc

III.1.4.2 Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc

Trong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khitiếp xúc với nhiệt độ cao và thờng xuyên phải tiếp xúc với các độc tố Sự thay

đổi các tính chất của xúc tác Reforming khi làm việc đợc chia làm hai loại:

+ Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lạicác tính chất ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác Đó là các thay

đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ,

+ Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng táisinh Nh sự thay đổi do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúctác và cấu trúc của Al2O3 cũng nh độ phân tán của kim loại Pt giảm đi Sự thay

đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc táckhông khống chế đợc nhiệt độ chặt chẽ

Những thay đổi của tính chất xúc tác sẽ làm già hoá nhanh xúc tác và

đến một thời gian nào đó, phần xúc tác đã già hoá này phải đợc thay thế bằngxúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúctác không thay đổi, để hiệu suất và chất lợng của xăng đợc ổn định trong suốtquá trình

III.1.5 Các biện pháp tái sinh xúc tác Reforming[1,2]

Tái sinh xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính ban đầu của xúc tác,bằng cách loại bỏ cốc lắng đọng trên xúc tác Trong quá trình tái sinh xúc táccác phơng pháp có thể lựa chọn để thực hiện khắc phục những ảng hởng củangộ độc xúc tác tạm thời

Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thờng

bị giảm đáng kể so với xúc tác mới Hàm lợng Pt trong xúc tác mới và xúc tác

đã làm việc giống nhau nhng độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lợng Clothay đổi đáng kể, ở xúc tác đã làm việc hàm lợng Clo giảm rất nhiều

Hình1: ảnh hởng của thời gian làm việc tới hiệu suất và chất lợng sản

phẩm của quá trình Reforming xúc tác.

1 Xúc tác mới ; 2 Xúc tác đã là việcBằng thực nghiệm cho thấy, hoạt tính dehydro của xúc tác đã làm việcgiảm 1,5 lần so với xúc tác mới, còn khả năng đồng phân hoá giảm rất nhiều

Việc giảm hoạt tính dehydro hoá đợc giải thích bằng sự biến đổi trạng thái của

Pt trong xúc tác ( do tích đọng, đông tụ các tinh thể Pt từ 10 50Ao tăng lên200Ao và lớn hơn nữa, làm giảm số tâm hoạt động Mặc dù hàm lợng Pt trênxúc tác mới và xúc tác đã làm việc là nh nhau

Do đó để khôi phục khả năng làm việc của xúc tác cần phải định kỳ tiếnhành tái sinh xúc tác đã làm việc Trong thực tế công nghiệp, đã áp dụngnhững biện pháp tái sinh nh sau:

Quá trình tái sinh nh vậy chỉ khôi phục đợc một phần độ hoạt tính củaxúc tác chứ không khôi phục đợc hoàn toàn độ hoạt tính nh xúc tác mơí Vìthế, sau nhiều lần tái sinh xúc tác cần thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới

b Bổ xung hợp chất oxy Cl o hoá :

Chất xúc tác sau thời gian làm việc thì hàm lợng Clo giảm dần dẫn đếnhoạt tính của chất xúc tác giảm Để khắc phục, ngời ta bổ xung thêm các hợpchất hữu cơ chứa Clo vào sau khi tái sinh oxy hoá-khử ( đốt cốc ) Bổ xunghợp chất Clo ngoài tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà còn có tác dụngtách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác nh chì, sắt, bitmut Đặc biệtcác nguyên tử Clo có tác dụng phân tán lại các phân tử Platin

Ví dụ, xúc tác Al2O3 đã làm việc 15.000 giờ, cho xúc tác này táIsinhbằng phơng pháp oxy hoá với hỗn hợp nitơ-oxy có hàm lợng

Hàm lợng Clo trên xúc tác đợc khống chế sao cho ở mức 1% khối lợng,

đó là nồng độ tối u cho chức axit của xúc tác Pt/Al2O3

c Tái sinh bằng phơng pháp khử:

Dùng phơng pháp này thích hợp với những xúc tác bị lu hùynh và Ni tơlàm ngộ độc Sau khi đốt cốc, xúc tác thờng đợc khử bằng hydro để hoànnguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất lu huỳnh tích đọng trênxúc tác Quá trình nh vậy thờng đợc tiến hành ở áp suất cao ( p  2at ) vànồng độ H2 lớn hơn hoặc bằng 10%.

III 1.6 Tuổi thọ xúv tác

Độ chọn lọc của hầu hết các xúc tác giảm theo thời gian sử dụng Xúctác mất hoạt tính dehydro, tạo thành cốc hoặc do những thay đổi vật lý trongcác thành phần và cấu trúc của xúc tác Sự giảm hoạt tính hydro hoá mạnh hơn

sự giảm hoạt tính dehydro hoá, tạo thành cốc hoặc do những thay đổi vậtlỷtong các thành phần và cấu trúc xúc tác Do đó khi nhiệt độ đợc thay đổi bùvào sự mất mát hoạt tính, tỷ lệ hydro crăcking tăng làm cho hiệu suất khí tăng,hydro giảm và hiệu suất lỏng giảm Sự giảm độ chọn lọc theo nhiệt độ, độchọn lọc của xúc tác Pt – Re nhỏ hơn xúc tác Pt Thời gian sống của xúc tácnày lớn hơn của xúc tác Pt đến bốn lần [1,5] Trong những thiết bị tuần hoànthì xúc tác thờng có thể sử dụng đợc sau vàI trăm làn táI sinh trớc khi phảIthay thế hoàn toàn Sau một số làn táI sinh, nếu đợc xác định là không cònhoạt tính nữa thì xúc tác đợc thay thế Những xúc tác này đợc đa đến nhà máythu hồi kim loại, để thu hồi những Pt và các kim loại quý khác nh Re Kimloại đợc thu hồi có thể lại đợc đa đI sản xuất xúc tác

III.2 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác: [1,2,5]

III.2.1 Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác:

Nguyên liệu thờng dùng là phân đoạn xăng chất lợng thấp có khoảngsôi từ 60  180oC Trong thực tế sản xuất để nhận các cấu tử có trị số Octancao cho xăng, ngời ta thờng dùng phân đoạn sôi 85  180oC Phân đoạn xăng

có điểm sôi nhỏ hơn 60oC không thích hợp vì nó không chứa cyclo ankal cókhả năng chuyển hoá thành aren, mà chỉ chứa các hydro cacbon khí Nhngnếu điểm sôi cao hơn 180oC, nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác làm giảm thờigian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng [2,5]

Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác là phân đoạn xăng từchng cất trực tiếp dầu thô, ngoài ra ngời ta cũng có thể dùng phân đoạn xăng

có trị số octan thấp của quá trình cracking nhiệt hay của quá trình cốc hoá

Hình 2: : Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và

chất lợng của sản phẩm

1: Nguyên liệu có khoảng nhiệt độ sôi từ 60  180oC 2: Nguyên liệu có khoảng nhiệt độ sôi từ 85  180oC3: Nguyên liệu có khoảng nhiệt độ sôi từ 105  180oC Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình Reforming xúc tác để nhận xăng

có trị số Octan cao hay các RH thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi từ 85 

180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số Octan cao và hạn chếtạo cốc Để sản xuất các RH thơm riêng rẽ, ngời ta sử dụng các phân đoạnhẹp[1]

 Để sản xuất Benzen dùng xăng có nhiệt độ sôi 62 180oC

 Để sản xuất Tuloen dùng xăng có nhiệt độ sôi 85 180oC

 Để sản xuất Xylen dùng xăng có nhiệt độ sôi 105 180oC

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị sốoctan cao là phân đoạn sôi từ 105140oC hay phân đoạn 105 180oC, nhngtheo nguyên cứu cho thấy nếu càng tăng chỉ số octan thì hiệu suất của xăngcàng giảm

ảnh hởng đến quá trình Reforrming xúc tác không chỉ là thầnh phầncất mà quan trọng hơn đó là thành phần hoá học trong nguyên liệu Trongnguyên liệu chứa các hợp chất khác nhau của parafi, naphten, RH thơm và cachợp chất phi RH khác nh hợp chất của ôxy, nitơ, lu huỳnh Vì các hợp chấtnày đều làm tăng tốc các phản ứng ngng tụ, tạo nhựa và cốc gây ngộ độc xúctác, làm giảm hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là với xúc tác Pt/Al2O3 thì hợpchất chứa lu huỳnh là quan trọng nhất Nếu hàm lợng của naphten trongnguyên liệu càng nhiều, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều thìphản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lợng hydrocacbon thơmcàng nhiều

Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reformingxúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình Nếu hàm lợngparafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất của H2 sẽ càng cao

Để đánh giá chất lợng nguyên liệu Reforming xúc tác thông qua thànhphần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đã đa ra một chuẩn số tơng quan

KUOP đợc xác định theo biểu thức[2]

KUOP = 12,6 – ( N + 2Ar ) /100Trong đó:

N: hàm lợng % của naphten

Ar: hàm lợng % của hydrocacbon thơm

Trong nguyên liệu Reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số ( N +2Ar ) thay đổi trong một khoảng rộng ( tổng N + 2Ar có thể từ 30 đến 80 ).Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn Nếu KUOP =

11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng Cònnếu KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbonvòng và hydrocacbon parafin, và nếu KUOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu làhydrocacbon parafin Nh vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số ( N + 2Ar ) trongnguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu

đó càng thuận lợi để để nhận reformat có trị số octan cao Ngoài ra thành phân

đoạn cũng có ảnh hởng lớn đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúctác[2]

Đặc trng cho chỉ tiêu về chất lợng cho nguyên liệu và xăng reforming

đ-ợc trình bày trong bảng 3 dới đây

Bảng 6: Tính chất và thành phần của nguyên liệu và sản phẩm trong quá trình Reforming của phân đoạn Phân đoạn 85 đến 180 o C và Phân đoạn

105 đến 180 o C cho xăng có trị số Octan là 95

Các tính chất Phân đoạn 85  180I II IIIo C Phân đoạn 105 180I III IVo C

Các hợp chất phi Hydro các bon, đặc biệt là các hợp chất của Nitơ và

Lu huỳnh trong nguyên liệu phải giảm tới cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn chophép Vì các hợp chất này chỉ làm giảm tốc độ phản ứng ngng tụ tạo cốc tạonhựa, đầu độc xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác.Do đó nguyênliệu trớc khi đa vào Reforming xúc tác đều đợc qua công đoạn xử lý bằngHydro hoá làm sạch nguyên liệu để loại bỏ các hợp chất phi Hydro cacbon

Hàm lợng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyênliệu reforming xúc tác:

Bảng 7: Hàm lợng cho phép các hợp chất phi Hydro cacbon có mặt trong

nguyên liệu Refroming Xúc tác

III.2.2 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác[1,2]

Sản phẩm chính của quá trình Reforming xúc tác là:

Bảng 8: Tính chất của xăng Plaforming

Các thông số Hàm lợng Parafin trong nguyên liệu

Trọng lợng ở 20oc(g/cm2) 0,785 0,783 0,796 0.772Nhiệt độ sôi đầu

4276137170214

5897141171199

58110141168205Thành phần hoá học(% TL)

RH không no

RH thơm

Parafin + Naphten

2,959,038,8

0,965,433,7

1,06237

0.568,531Trị số Octan