Tổng quan về quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu

Khái niệm và mục đích của quá trình reforming xúc tácKhái niệm - Đây là quá trình chế biến quan trọng nhất trong nhà máy Lọc Dầu hiện đại -Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi cá

BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

BÀI TẬP LỚN HÓA HỌC DẦU MỎ-KHÍ TỰ NHIÊN

ĐỀ TÀI: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU

GVHD: PGS TS BÙI THỊ LỆ THỦY NHÓM 02: TRẦN ĐÌNH LINH

NGUYỄN HẢI HÀNGUYỄN THỊ GIANG

6 Thiết bị trong reforming

7 Các công nghệ của quá trình reforming

1 Khái niệm và mục đích của quá trình reforming xúc tác

Khái niệm

- Đây là quá trình chế biến quan trọng nhất trong nhà máy Lọc Dầu hiện đại

-Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần HC của

nguyên liệu mà chứa chủ yếu là naphten và paraffin thành các HC thơm

có chỉ số ON cao

 Mục đích của quá trình Reforming:

1 Sản xuất xăng có trị số ON rất cao 90-102

2 Sản xuất ra các aromatic BTX làm nguyên liệu cho quá trình hóa dầu

3 Thu được khí H2 kỹ thuật có giá thành rẻ hơn từ 10-15 lần so với các

pp khác, tận dụng được trong các phân đoạn của nhà máy Lọc Dầu

Những yêu cầu của nguyên liệu

- Cần có ít aromatic

→ Nguyên liệu cần có ON thấp thì hiệu quả

reforming cao

Al2O3 → Al2(SO4)3.

+ N: có tính bazơ làm mất hoạt tính acid của xúc tác Al2O3

+ H2O : làm giảm hoạt tính axit của xúc tác ; gây ăn mòn thiết bị.

PlatForming hay ProCatalyse

( d= 2mm và BET=200m2/g )

Bản thân Al2O3 có thể là :

Tâm axit Lewis Tâm axit Bronsted

→ Thúc đẩy cho pư theo cơ chế

cacbonion như: izomeration,

 %wt Pt=0.3-0.7

 Thêm các chất trợ xúc tácnhư: Re, Sn, Ti, V, hay Ir…

Là xúc tác lưỡng chức

năng : Axit và Oxy hóa khử

Rẻ tiền, bền lưu

huỳnh, song hoạt

tính không cao nên

Có độ bền nhiệt, ít tạo cốc hơn

T= 500 oC; p= 30- 35 at.

Khi cho thêm kim loại vào thì tăng hoạt tính của xúc tác hoặc giảm giá thì xúc tác.

Sn (1/2 weight) làm giảm giá thành

Re- Làm Pt phân tán đều trên chất mang

>nên tăng hoạt tính

Bền nhiệt

và tái sinhtốt

Bền với cácchất làmngộ độc

Bền với cácchất làmngộ độc

Bảo toànhoạt tínhban đầu

Bảo toànhoạt tínhban đầu

Tính kinh

tế và dễchế tạo

Tính kinh

tế và dễchế tạo

CÁC YÊU CẦU ĐỐI VỚI XÚC TÁC CHO QUÁ

TRÌNH REFORMING

CÁC YÊU CẦU ĐỐI VỚI XÚC TÁC CHO QUÁ

TRÌNH REFORMING

Title

Sự tạo cốc:

Bám dính lên xt, bít kím trung tâm hoạt động

3 Xúc tác cho quá trình Reforming xúc tác

NGỘ ĐỘC XÚC TÁC

Pb < 0.02 ppm

As < 0.01 ppm

NHÓM PHẢN ỨNG CHÍNH

NHÓM PHẢN ỨNG PHỤ

4 1 Các phản ứng chính và cơ chế phản ứng trong quá trình

SP cracking

izo- parafin

RHydro cracking

Dehydro vòng hóa

Izomelation

a Cơ chế của phản ứng Reforming

hydrocarbon paraffin

Đóng vòng HC hoặc

Tách loai hydro ( Diễn ra trên xúc tác kim loại Pt)

Đóng vòng HC hoặc izomeration sản phẩm của GĐ1 (Diễn ra trên tâm xúc tác axit)

Loại hydro từ HC vòng thành aromatic

( Diễn ra trên xúc tác kim loại)

CH3

a Cơ chế của phản ứng Reforming hydrocarbon paraffin

 GĐ 2: Izomeration và đóng vòng

R

CH3

H+ AlCl

-O

+

R1

H+ AlCl

-O

+

 Ngoài ra còn có quá trình hydrocracking paraffin:

B1: Tạo ion cacbeni ( cơ chế Naccache )

Nhiệt-Động học của phản ứng

và

Nhận thấy ΔH= 60 kcal/mol lớn nên khi tăng T thì hằng

số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa tăng lên rất nhanh cụ thể :

 Áp dụng thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp :

Δυ = 4, vì thế muốn tăng K thì cần phải giảm P

Nhiệt-Động học của phản ứng

chiều dài của mạch carbon trong nguyên liệu :

 Phương trình chung của quá trình dehydrocyclition

b Cơ chế của phản ứng reforming naphten

reforming xúc tác

NH2

N H

 Phản ứng tạo cốc

- Cốc sẽ tạo ra ít khi thực hiện ở điều kiện nhiệt độ

thấp, áp suất cao, tỷ lệ H2/ RH cao và xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình hydro hóa.

4.2 Các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình

reforming xúc tác

C

-Dẩu Naphten

nặng cất trực

tiếp từ tháp chưng cất khí

• Khí H2

• Reformate (C5+) ON >95

• 80-92%

Xăng Cracking

Sản phẩm của quá trình cốc hóa và xử lý độ nhớt

Pt (Re)/

B T X

( 1,5-3,5 %)

- Thành phần chủ yếu là aromatics, rất ít paraffin và naphten

( <10 %) và hầu như không có olefin

→ Được dùng làm cho xăng máy bay

động cơ và gây ô nhiễm môi trường Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơ khó khởi động.

→ Chính vì vậy người ta đưa vào xăng các hợp phần khác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE để tăng tính kinh tế

 Khí giàu H2

- Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác.

- Là nguồn thu hydro khá rẻ, hiệu suất cao

≈ 90 – 120 Nm3 /m3feed

≈ 90 – 120 Nm3 /m3feed

reforming, còn phần lớn được sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM ) hoặc các quá trình hydrocraking, hydroisomer hóa

- Việc cải tiến công nghệ - kéo theo tăng hàm lượng H2

6 Thiết bị trong reforming xúc tác

IV Cửa thoát khí khi tái sinh.

Hình 2 Cấu tạo lò phản ứng loại xuyên tâm.

6.3 Thiết bị trao đổi nhiệt

Ống Ống ngoàiỐng nối

Vỏ thiết bịỐng truyền nhiệtNắp thiết bị

Hình 4 Thiết bị trao đổi nhiệt loại

ống chùm. Hình 5 Thiết bị trao đổi nhiệt loạilồng ống.

Khủy nốiLưới đỡ ống

Ống truyền nhiệt

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden

7 Các công nghệ reforming

Các nghiên cứu cải tiến thực hiện theo 2 hướng:

cải tiến xúc tác

cải tiến công nghệ.

1950-1960 Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt

1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác)

1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm

1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới ( New reforming )

Tái sinh gián đoạn

Powerforming EXXON Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt,

Re)

Tái sinh gián đoạn

IFP reforming IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt( 0,2 –

0,6)

Tái sinh gián đoạn

Magnaforming Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (Pt =0,6); Tái sinh gián đoạn Magnaforming Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (Pt =0,6);

R16 : 20 Tái sinh liên tục

Aromizing IFP Xúc tác chuyển động, thiết

bị phản ứng chồng lên nhau

Pt, Re Tái sinh liên tục

Thiết bị bán

tái sinh ( xúc

• Thiết bị tái sinh tuần

• Thiết bị lớp xúc tác

Phương pháp: thiết bị tái sinh xúc tác

xúc tác chuyển động

1960 Pt (xt lưỡng kimloại), hoạt tính xt giảmchậm, bền hơn, áp suấtthấp hơn ( 15-30 atm)

Platforming (UOP) P.11 - R12Pt=0,375 0,75

Powerforming ( Exxon) KX,

RO, BO(Pt, Re)

IFP reforming (IFP ) RG 400 Pt (0,2 0,6)

Magnaforming (Engelhard) RD,

150 (Pt = 0,6) E.500

Reniforming (CRC) F (Pt, Re)

Dualforming

Công nghệ Reforming

Công nghệ Platforming (UOP) xúc tác cố định

7 Các công nghệ reforming

•Thiết bị đơn giản

•Kinh phí thấp

•Hàm lượng hydro cao

•Năng suất thấp

•T/g làm việc của xúc tác ngắn

•Áp suất cao, độ an toàn không cao

•Độ ổn định của xăng giảm

Công nghệ Reforming

7 Các công nghệ reforming

• Tái sinh xúc tác công nghệ bán tái sinh

 Đầu tiên ngừng bơm nguyên liệu, cho thiết bị phản ứng hydrocracking ngừng hoạt động song vẫn tiếp tục bơm khí để đuổi hết các hydrocacbon đồng thời giảm dần nhiên liệu đốt lò sau đó ngừng hẳn

Nhiệt độ hạ xuống 200OC thì ngừng bơm khí hydro, thải hết khí hydro bằng cách hút chân không

Thổi và thải khí trơ sau đó bơm khí trơ đến áp suất khoảng 10 atm,

Thổi và thải khí trơ sau đó bơm khí trơ đến áp suất khoảng 10 atm,

đun nóng thiết bị phản ứng từ từ, khi nhiệt độ vào khoảng 250OC thì

bơm không khí vào sao cho lượng oxy vào khoảng 0,5% thể tích và tăng

từ từ cho đến 2% thể tích thì kết thúc

Khi cốc đã cháy hết, nhiệt độ vào khoảng 400OC, giữ nhiệt độ trong lò không quá 500OC sau đó làm lạnh, thổi khí trơ qua và cuối cùng thổi khí chứa hydro qua

Bắt đầu khởi động lại hệ thống để làm việc

Công nghệ tái sinh tuần hoàn:

•Có thêm một thiết bị phản ứng dự trữ và một đường ống nữa để xúc tác trong một thiết bị có thể tái sinh trong khi các thiết bị kia vẫn làm việc

• Áp suất thiết bị thấp, đạt hiệu suất sản phẩm, có trị số octan cao trên 100

•Cốc ở thiết bị cuối cùng thường nhiều hơn ở các thiết bị trước vì nhiệt

độ trung bình cao hơn do vậy nó thường được thay thế thường xuyên

7 Các công nghệ reforming

độ trung bình cao hơn do vậy nó thường được thay thế thường xuyên

hơn

•Do hệ thống này làm việc ở áp xuất thấp hơn (200 f 400 psi) và điều

kiện khắc nghiệt hơn thiết bị phần tái sinh nên việc tái sinh từng thiết bị được tiến hành thường xuyên và do đó hiệu xuất sản phẩm cao hơn trong

hệ thống bán tái sinh

•Như quá trình Power forming

Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục.

•Lớp xúc tác chuyển động liên tục

•Toàn bộ hệ thống vận hành liên tục

•Lớp xúc rác được tái sinh ở hệ thống riêng và tuần hoàn lại hệ thống phản ứng

7 Các công nghệ reforming

Công nghệ tái sinh xúc tác liên tục Platforming UOP:

Thiết bị xếp chồng lên nhau

Xúc tác đi từ trên xuống, sau khi tái sinh được đưa trở lại

Mức độ hoạt tính duy trì ổn định

ÁP suất giảm xuống 3.5 -12 at và bội số tuần hoàn khí giảm xuống 400-500 m3/m3

Năng suất tăng, hiệu suất tăng, tăng nồng độ Hydro

Công nghệ New Reforming

Các pản ứng chính:

•Dehyro hóa parafin tạo olefin

•Oligome hóa olefin để tạo thành dime và trime

•Vòng hóa dime và trime

•Dehydro hóa hợp chất vòng tạo hydrocacbon thơm

Còn các phản ứng phụ: hydrocraking, ngưng tụ cốc trên xúc tác

Có reactor dự trữ, bộ phận tái sinh đơn giản

Xúc tác :

Zeolit chế tạo cùng silicat kim loại và chất liên kết đặc biệt

Có độ bền vật lý tốt, có thể tái sinh nhiều lần

Năng suất làm việc cao, tái sinh được nhiều lần

Công nghệ Reforming

7 Các công nghệ reforming

•Nếu dùng nguyên liệu butan, hydrocacbon thơm 60% wt so với nguyên liệu

•Năm 1990 nghiên cứu thành công nhà máy cỡ nhỏ 200 thùng/ ngày

•Hãng Chevron đã xây dựng phân xưởng Aromax ở Arap Xeut, Nhật, USA, nhà máy thứ 3 ở Arap Xeut do Chiyoda xây dựng

•Các chỉ tiêu kinh tế tốt.

So sánh các đặc trưng công nghệ vàchất lượng sản phẩm giữa 2 công nghệbán tái sinh và tái sinh liên tục

7 Các công nghệ reforming

KS Trần Đình Linh trường ĐH Mỏ Địa Chất, Ngành Lọc Hóa DầuMail: linhdinh93@gmail.com