Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện nay, được coi là nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân. Ngày nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như: sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp,… đặc biệt để sản xuất xăng dầu. Xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng nhất là huyết máu của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng... Trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát triển, đổi mới và vươn lên trên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy móc thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn. Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng dầu tiêu thụ ngày càng lớn, người ta đã đưa ra phương pháp Cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ, vì quá trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng dầu thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị trường. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng cao. Nghành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ, đồng thời áp dụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng khác. Một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu hiện nay trên thế giới là quá trình cracking xúc tác. Với đồ án “tìm hiểu về công nghệ Cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu” mà em được giao, em xin trình bày những kiến thức mà em tìm hiểu được. Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Thanh Hiền đã tận tình giúp đỡ em trong thời gian qua để em có thể hoàn thành môn đồ án này. Trong quá trình làm bài, còn hạn chế về mặt kiến thức, mong cô sẽ góp ý để em hoàn thành bài tốt hơn.
MỞ ĐẦU Dầu mỏ nhiên liệu quan trọng xã hội nay, coi nguồn nguyên liệu cho phương tiện giao thông cho kinh tế quốc dân Ngày nay, dầu mỏ trở thành nguồn lượng quan trọng ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền quốc gia giới nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như: sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp,… đặc biệt để sản xuất xăng dầu Xăng dầu coi hàng hoá đặc biệt quan trọng nhất- huyết máu kinh tế quốc dân quốc phòng Trong bối cảnh Việt Nam không ngừng phát triển, đổi vươn lên đường công nghiệp hoá đại hoá đất nước, với máy móc- thiết bị công nghệ Vai trò xăng dầu ngày quan tâm đặc biệt Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng dầu tiêu thụ ngày lớn, người ta đưa phương pháp Cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ, trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng dầu thu không đáp ứng kịp thời nhu cầu thị trường Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày tăng cao Nghành công nghiệp chế biến dầu mỏ sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ, đồng thời áp dụng phương pháp chế biến sâu dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu sản phẩm quan trọng khác Một phương pháp đại áp dụng rộng rãi nhà máy chế biến dầu giới trình cracking xúc tác Với đồ án “tìm hiểu công nghệ Cracking xúc tác nhà máy lọc dầu” mà em giao, em xin trình bày kiến thức mà em tìm hiểu Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Thanh Hiền tận tình giúp đỡ em thời gian qua để em hoàn thành môn đồ án Trong trình làm bài, hạn chế mặt kiến thức, mong cô góp ý để em hoàn thành tốt MỤC LỤC SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền CHƯƠNG 1: VAI TRÒ CỦA CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TRONG LỌC DẦU Quá trình cracking xúc tác trình thiếu nhà máy chế biến dầu giới, mục đích trình cracking xúc tác điều chế xăng với trị số octan cao nhiên liệu diesel có chất lượng gasoil cất trực tiếp sử dụng làm thành phần sản phẩm thương mại Trong cracking xúc tác sinh lượng đáng kể có hàm lượng phân đoạn butan- butylen cao, từ sản xuất alkylat thành phần octan cao cho xăng Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng việc cung cấp nhiên liệu cho máy bay xăng ô tô Xăng thu từ trình dùng để phối trộn với loại xăng khác để tạo mác xăng khác Khối lượng xăng thu từ trình chiếm tỷ lệ lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ trình chế biến khác Cracking tiến hành vùng nhiệt độ 420- 550 0C trình làm thay đổi chất lượng nguyên liệu, nghĩa trình tạo thành hợp chất có tính chất vật lý- hóa khác với nguyên liệu đầu Tuy nhiệt độ trình gần với nhiệt độ cracking nhiệt, chất lượng xăng sản phẩm cao nhiều Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, 550 0C phần lớn nguyên liệu chuyển hóa thành cấu tử sôi khoảng sôi xăng sản phẩm khí tạo thành dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng làm nguyên liệu hóa dầu Cùng với phát triển công nghiệp tổng hợp hóa dầu, cracking xúc tác cung cấp nguyên liệu hóa học hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực thiết bị đặc dụng có xúc tác Ưu điểm cracking xúc tác so với cracking nhiệt hiệu suất sản phẩm giá trị cao lớn: metan, etan, dien thấp hiệu suất hydrocacbon C 3, C4 (đặc biệt iso- butan), hydrocacbon thơm, iso- olefin iso- parafin cao Để sản xuất xăng ô tô dùng distilat chân không trình lọc dầu làm nguyên liệu, sản xuất xăng máy bay sử dụng phân đoạn kerosene chưng cất dầu làm nguyên liệu Vai trò cracking xúc tác tăng nhu cầu tiêu thụ xăng ôtô tăng cao SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền Lượng dầu mỏ chế biến cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ giới chế biến 1.500 tấn/ngày cracking xúc tác chiếm 800 ( tương ứng 53%) SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Bản chất hoá học trình Cracking xúc tác Cracking trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) phân tử có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành phân tử có kích thước nhỏ (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, trình ứng dụng để biến đổi phân đoạn nặng thành sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi sản phẩm trắng xăng, kerosen, diezen Quá trình thực tác dụng nhiệt độ (cracking nhiệt) xúc tác (cracking xúc tác) 2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cơ chế trình cracking xúc tác chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết dựa vào tâm hoạt tính ion cacboni, chúng tạo phân tử hyđrocacbon nguyên liệu tác dụng với tâm axit xúc tác loại Bronsted (H +) hay Lewis (L) Theo chế phản ứng cracking xúc tác diễn theo ba giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni Giai đoạn 2: Các phản ứng ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian ) Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng 2.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni CnH2n+2 + H+ + CnH2n+1 + H2 + CnH2n+3 + CmH2m+1 + + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L(H+) + CnH2n+1 + LH 2.1.1.Từ hydrocacbon parafin Ion cacboni tạo thành tác dụng parafin với tâm axit Bronted xúc tác: R C H - CThị H RThu H(xt) SVTH: Nguyễn Trang + + R1CH2-C+HR2 + H2 + xt Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền Ion cacboni tạo tác dụng parafin với tâm Lewis: O O RH + O Al Si + R H : Al + O O Si O 2.2.1.2.Từ hydrocacbon olefin + CnH2n+1 CnH2n + H+ + CnH2n+1 + LH CnH2n + L R CH=C R2 + + H(xt) C R CH-C H H + R + xt H Ion cacboni tạo tác dụng olefin với tâm acid Bronsted xúc tác: O RH + Al O O Si + R + O H : Al O Si O Ion cacboni tạo thành tác dụng olefin với tâm acid Lewis xúc tác: Trong nguyên liệu ban đầu thường hyđrocacbon olefin, olefin tạo phân hủy hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành tác dụng với tâm acid tạo ion cacboni SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền CH3 CH3 CH3-CH C-CH3 CH3-CH2 C+-CH + + H(xt) + CH3-CH C-CH3 CH3 Khi olefin tác dụng với H+ (xt) xác suất tạo alkyl bậc lớn alkyl bậc1 Khi olefin có liên kết đôi cacbon bậc ion cacboni bậc dễ tạo thành cacbon bậc 2.2.1.3.Từ hydrocacbon naphten Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit xúc tác hay ion cacboni khác tạo cac ion cacboni tương tự trình xảy với parafin 2.2.1.4.Từ hydrocacbon thơm H+ kết hợp trực tiếp vào nhân thơm: H + HX X + + H H + + X Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài tạo thành ion cacboni giống trường hợp parafin 2.2.2.Giai đoạn biến đổi ion cacboni Các ion cacboni tạo từ giai đoạn lại nhanh chóng tham gia vào phản ứng biến đổi khác như: Phản ứng đồng phân hóa: R-C-C-C-C+ → C-C+-C-C-R Phản ứng cracking theo qui tắc: Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết β C-C tâm C + + + + C olefin C cacboni C Cvà để tạoRra mới,R nhỏ C = C + C H3 + C R C C C ion (1) (2) C Trang SVTH: Nguyễn Thị Thu (3) C Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền Nếu ba liên kết β (C- C) vị trí liên kết β (C- C) vị trí (1) có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đến vị trí (2) cuối đến vị trí (3) Các ion cacboni nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit: + CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + + + CnH2n+1 + CmH2m +2 → CnH2n +2 + CmH2m +1 + CmH2m +1 Đối với trình phân cắt bỏ ion cacboni mạch thẳng xảy với tốc độ chậm hơn, khó khăn so với phản ứng cắt õ ion cacboni mạch nhánh, tạo ion cacboni bậc Đối với ion cacboni đồng đẳng benzen, phân cắt liên kết β (CC) mạch vòng phản ứng khó khăn Trước phân hủy, proton kết hợp với liên kết β (C- C) nhân thơm tạo thành hợp chất trung gian, sau điện tích ion cacboni dịch chuyển theo sơ đồ sau: CH3 - +CH- CH2 – R → CH3 - CH = CH2 + R Các ion tham gia phản ứng đồng phân, cracking, alkyl hóa hay ngưng tụ Biến đổi ion cacboni tiếp diễn có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao Có thể xếp độ bền cá ion cacboni theo thứ tự sau: Ion cacboni bậc > ion cacboni bậc > ion cacboni bậc R1 C + R2 R1 C + R2 R1 C + C R3 Ví dụ: Độ bền ion cacboni định mức độ tham gia phản ứng chúng Vì ion cacboni bậc có độ bền cao nên cho phép nhận hiệu suất cao hợp chất izo-parafin Chất lượng sản phẩm định phản ứng SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền ion cacboni mà đặc biệt phản ứng phân hủy, đồng phân hóa chuyển vị hydro 2.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng Khi ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa chúng cấu tử sản phẩm cracking xúc tác Sự đứt mạch xảy vị trí ß so với cacbon mang điện tích, để tạo thành chất trung hòa ion cacboni có số cacbon nhỏ 2.3 Cracking hydrocacbon: 2.3.1 Cracking paraffin Parafin thẳng có mạch dài dễ bị cracking; paraffin có mạch nhánh dễ bị cracking mạch thẳng, nhiều mạch nhánh dễ bị cracking Bảng 2.1 Ảnh hưởng độ dài chuỗi cacbon đến độ chuyển hóa cracking Parafin n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C16H34 Độ chuyển hóa (%) 18 42 2.3.2 Cracking Naphten Cracking xycloparafin chủ yếu phản ứng đứt vòng tạo vòng đói vòng cạnh với nhánh metyl Như vậy, sau cracking thu sản phẩm vòng nhỏ vòng đói SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền 2.3.3 Cracking olefin R-CH=CH-CH2-CH2-CH3 R-CH2-CH+-CH2-CH2-CH2-R’ R-CH2-CH=CH2 + [CH2+-CH2-R’ CH2=CH-R + H+] Đứt mạch xảy sau phản ứng: C=C-C-C-C + H+ CH3-CH+-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + H+ Hoặc trùng hợp trước sau đứt mạch: 2C5= C10= C3= + C7= C7= C3= + C4= 2.3.4 Cracking alkyl benzen E(kcal/mol) C6H5-C2H5 50 C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3 SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 10 34 ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền 3.5.3 Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau thời gian làm việc lâu dài Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả không thay đổi tính chất trình làm việc Xúc tác có độ ổn định cao tốt trình sử dụng 3.5.4 Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt Trong trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm lượng xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, nhiệt độ cao mà xúc tác độ bền nhiệt bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm tính chất xúc tác 3.5.5 Xúc tác phải đảm bảo độ cao Xúc tác cần đồng thành phần, cấu trúc, hình dạng kích thước - Kích thước không đồng tạo vùng phân lớp có trở lực khác Đồng thời, phân lớp theo kích thước nên phá vỡ chế độ làm việc bình thường thiết bị Mặt khác, kích thước không đồng làm tăng khả vỡ vụn, dẫn đến mát xúc tác - Cấu trúc lỗ xốp không đồng làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 3.5.6 Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải bền để chống lại tác dụng gây ngộ độc hợp chất nitơ, lưu huỳnh kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác 3.5.7 Xúc tác phải có khả tái sinh Xúc tác có khả tái sinh tốt nâng cao hiệu suất trình, lượng tiêu hao xúc tác giảm xuống 3.5.8 Xúc tác phải dễ sản xuất giá thành rẻ Đây yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho nhà nghiên cứu sản xuất SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 26 ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền 3.6 Tái sinh xúc tác Xúc tác cracking sau thời gian làm việc bị hoạt tính Để sử dụng xúc tác lâu, công nghệ phải thực việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân làm độ hoạt tính xúc tác cốc tạo thành bám kín bề mặt hoạt tính xúc tác, số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ tâm hoạt tính xúc tác Để tái sinh xúc tác người ta tiến hành đốt cốc không khí nóng lò tái sinh Khi đốt cốc tạo thành CO, CO2, phản ứng khử hợp chất lưu huỳnh C + O2 → CO2 + Q S + O2 → SO2 C + 1/2O2 → CO + Q SO2 + 1/2O → SO3 CO + 1/2O2 → CO2 + Q MeO + SO3 → MeSO4 H2 + 1/2O2 → H2O + Q MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O Nhiệt lượng tỏa dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking Khả tái sinh đánh giá cường độ cháy cốc Cường độ cháy cốc cao, trình tái sinh xúc tác nhanh Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt để đốt cháy cốc nằm khoảng 540 – 680oC Nếu thấp, cốc không cháy hết , cao (700 oC) xúc tác bị thiêu kết, dẫn đến giảm bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác 3.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác 3.7.1 Nguyên liệu Tốt phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ phân đoạn 260 – 350oC, d = 0,830– 0,920) 3.7.2 Độ chuyển hóa SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 27 ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền Độ chuyển hóa C tính bằng: C = Tổng hiệu suất (Khí +Xăng +Cốc) C= 100- y(100-z) y: % thể tích sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao điểm sôi cuối xăng z: % thể tích xăng có nguyên liệu 3.7.3 Tốc độ nạp liệu Từ 0,5 – 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu Là tỷ số lượng nguyên liệu nạp đơn vị thời gian lượng xúc tác lò phản ứng ký hiệu M/H/M Khi tăng tốc độ nạp liệu làm giảm độ chuyển hoá ngược lại tốc độ nạp liệu đại lượng ngược với thời gian phản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao ta tăng tốc độ nạp liệu tăng suất thiết bị 3.7.4 Tỷ lệ xúc tác/ Nguyên liệu Tỷ lệ xúc tác zeolit/ nguyên liệu, gọi bội số tuần hoàn xúc tác (X/ RH) Với loại xúc tác zeolit X/ RH=10/1 xúc tác vô định hình X/ RH=20/1 Khi thay đổi tỷ lệ X/RH làm thay đổi thời gian lưu xúc tác lò phản ứng lò tái sinh thay đổi lượng cốc bám xúc tác Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng làm tăng độ chuyển hóa giảm hàm lượng cốc bám xúc tác, thời gian tiếp xúc xúc tác nguyên liệu giảm hoạt tính trung bình xúc tác lại tăng lên SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 28 ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền 3.7.5 Nhiệt độ Nhiệt độ lò phản ứng vận hành khoảng 470-540 0C Khi nhiệt độ tăng lên tốc độ phản ứng phân hủy nhanh thúc đẩy phản bậc khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hydrocacbon thơm olefin Khi C1-C3 khí tăng, C4 giảm, tỷ trọng trị số octan xăng tăng lên Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng cốc không tăng 3.7.6 Áp suất Áp suất: 1,4 – 1,8at, điều kiện cracking xảy pha Khi áp suất tăng hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất C 1-C3 giảm, hàm lượng olefin hydrocacbon thơm giảm dẫn tới trị số octan xăng giảm 3.7.7 Bội số tuần hoàn xúc tác Khi tăng bội số tuần hoàn xúc tác thời gian lưu nguyên liệu vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc tăng Còn lượng cốc bám bề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn giảm xuống SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 29 CHƯƠNG : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY Quá trình Cracking xúc tác bắt đầu phát triển công nghệ từ năm 1936 kỹ sư người Pháp thiết kế tên Houdry Sau công nghệ bắt đầu cải tiến dần ngày đa dạng công nghệ, áp dụng cho loại nguyên liệu mục đích sản phẩm 4.1 Cracking với lớp xúc tác cố định Dây chuyền cracking xúc tác Houdry, kỹ sư người Pháp thiết kế đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936 Công nghệ hoạt động theo kiểu gián đoạn với lớp xúc tác cố định Nhược điểm công nghệ hoạt động gián đoạn phức tạp vận hành (quá trình cracking ứng xúc tác sản phẩm tái sinh xúc tác thiết bị) Dây chuyền nhanh chóng cải tiến năm sau, năm 1941 xuất trình cracking với lớp xúc tác chuyển động 4.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi (FCC) Quá trình cracking có lớp xúc tác chuyển động thay trình Houdry Quá trình phản ứng xúc tác tái sinh xúc tác thực thiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng (lò phản ứng) thiết bị tái sinh xúc tác (lò tái sinh) Xúc tác làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh sau tái sinh lại ngược lò phản ứng (hoặc tự chảy cưỡng bức) tạo thành chu trình liên tục Năm 1942, quy trình cracking có lớp xúc tác chuyển động (FCC) đưa vào hoạt động có tên Up Flow Năm 1944, người ta tăng đường kính lò phản ứng lò tái sinh, tách sản phẩm thực lò phản ứng tái sinh xúc tác dạng tầng sôi trình thổi cho xúc tác chuyển động từ phía lấy đáy lò Dây chuyền hoạt động có tên Down Flow Người ta liên tục cải tiến thiết bị hình dạng xúc tác Hình dạng xúc tác phổ biến dạng viên hình cầu nhằm làm giảm mát xúc tác giảm mài mòn thiết bị nâng cao hiệu tách xyclon Model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đạt tối đa model II tăng tối đa 10 Hãng M.B.Kellog thiết kế loại cân áp suất Model III năm 1946 Hãng Standard-Oil (New Jersey) thiết kế loại FCC (Model IV) từ cải tiến Model II đưa vào họat động từ 1952 Công nghệ FCC ngày cải tiến nhằm đạt hiệu suất chất lượng xăng cao hơn, với chất lượng nguyên liệu ngày xấu Công nghệ FCC số hãng công nghiệp tiếng gồm có: 4.2.1 Công nghệ hãng UOP Qua bước cải tiến liên tục, công nghệ FCC UOP áp dụng cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Quá trình UOP công ty Ashland OilCo phát triển Chính hãng UOP thiết kế loại FCC: loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn cấp loại tái sinh hai cấp Loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn cấp: loại thông dụng toàn giới, UOP cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, phận làm lạnh xúc tác để nâng cao tính linh động nguyên liệu sản phẩm trình Xúc tác sau phản ứng đốt dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO 2, không sử dụng thêm phụ gia khác hàm lượng cacbon lại bề mặt xúc tác sau tái sinh thấp so với công nghệ thông thường Loại lò tái sinh hai cấp: công nghệ FCC thông thường thiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng (RFCC, với 4- 10% cặn cacbon conradson nguyên liệu) Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với phận làm lạnh xúc tác bố trí bên cải tiến để kiểm soát lượng cốc, lượng nhiệt cho phần phản ứng Tầng thứ phía có nhiệm vụ đốt cháy phầm hàm lượng cốc bề mặt xúc tác; tầng thứ hai, lượng cốc lại bề mặt xúc tác đốt cháy hoàn toàn Điều dẫn đến hàm lượng cacbon lại bề mặt xúc tác < 0.05 % khối lượng Hình 4.1 Lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn cấp loại tái sinh cấp hãng UOP 4.2.2 Công nghệ Kellog Sự vận chuyển xúc tác thực theo phương thẳng đứng thuận lợi dùng van chặn để điều khiển trình tuần hoàn xúc tác Quá trình cracking thực hoàn toàn lò phản ứng dạng ống đứng (lò ống đứng) Hệ thống xyclon đặt cửa ống đứng Trong lò tái sinh xúc tác không khí tiếp xúc ngược chiều Kiểu RFCC trình bày hình 4.2 Đặc điểm model vòi phun nguyên liệu cải tiến nhằm tăng cường tiếp xúc xúc tác nguyên liệu, phận làm nguội thay đổi cách từ đặt pha đặc thay cho pha loãng lò tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị xúc tác nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt Hình dáng phận làm nguội xúc tác Kellog thiết kế tương tự UOP khác cách bố trí ống trao đổi nhiệt đặt ngược chiều Hình 4.2 Sơ đồ RFCC hãng Kellog 4.2.3 Công nghệ hãng Shell Shell có nhiều đóng góp việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng (RFCC) Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) để cracking xúc tác cặn nặng rộng, có phận làm nguội xúc tác để tránh đốt cháy nhiệt Thiết bị trình bày hình 4.3 Hình 4.3 Sơ đồ RFCC hãng Sheell 4.2.4 Công nghệ IFP – Total Stone & Webster Hai hãng công nghiệp hợp tác thết kế trình RFCC với tái sinh xúc tác cấp Quá trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng có tên “R.2.R Process” Quá trình có trang bị phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra điều khiển nhiệt độ khối lò phản ứng Đặc điểm công nghệ R.2.R lò đứng, tái sinh cấp, có cải tiến thiết bị phun nguyên liệu trực tiếp vào dòng xúc tác nóng Hình 4.4 Quá trình R.2.R IFP RFCC Exxon 4.2.5 Công nghệ Exxon Liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ đưa model IV đến đưa loại model III-R, cracking xúc tác có tính linh họat Có thể sử dụng nguyên liệu khác từ phần cất chân không đến loại cặn nặng Nguyên liệu từ bể chứa nguyên liệu (1) Được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (2) để nâng nhiệt độ lên 200 oC Dòng nguyên liệu carcking tiếp xúc với xúc tác nóng tái sinh (9) đáy ống đứng (4), nguyên liệu bay với hỗn hợp nóng xúc tác lên phía tới đỉnh ống đứng, đồng thời xảy phản ứng cracking xúc tác (thời gian dòng dung dịch chạy qua ống đứng khoảng từ 3-5 giây) Hầu hết nguyên liệu tham gia phản ứng chuyển hóa ống đứng Còn reactor (5) dùng thiết bị tách xúc tác hydrocacbon, nhiệt độ reactor khoảng 400 oC, P= 3bar Hơi sản phẩm nóng đưa tới cột phân đoạn, xúc tác làm việc cho qua vùng tách (còn gọi phận rửa xúc tác) cách thổi nước vào Xúc tác theo ống (7) trở thiết bị tái sinh xúc tác Xúc tác làm việc đưa vào thiết bị tái sinh xúc tác, T o=700oC, P=3,1bar không khí đưa từ bên vào qua máy nén để tăng áp suất dòng khí phân phối vào thiết bị tái sinh qua đĩa phân phối khí (8) Mục đích tái sinh đốt cháy cốc bám xúc tác làm việc oxy không khí, tạo thành CO, CO2, nước, nhờ mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác Dòng khí chứa hạt xúc tác bụi đưa lên đỉnh thiết bị tái sinh qua Cyclones cấp để tách bớt bụi hạt xúc tác, sau dòng khí qua máy nén khí vào bể lọc ướt để loại bỏ bụi sót cho không khí thoát Xúc tác sau tái sinh lại dẫn qua đường ống (9) để tiếp tục làm việc Hình 4.5 Quy trình công nghệ Exxon Hơi sản phẩm To= 500oC nạp vào cột phân đoạn để chia thành sản phẩm khác Ở đỉnh tháp xăng khí nhẹ T o= 120oC dẫn qua thiết bị làm mát, qua thiết bị trao đổi nhiệt Khí từ C1-C4, H2S nén lại tạo áp suất phân tách riêng để sử dụng cho mục đích khác Xăng phần đưa trở lại cột phân đoạn, phần lại lấy làm nhiên liệu ôtô Phần tháp thu sản phẩm LCO, HCO, thành phần đưa qua tripper qua thiết bị trao đổi nhiệt trước thu sản phẩm Phần đáy tháp với To= 330oC, ta thu phần dầu cặn làm khỏi bùn xúc tác qua thiết bị trao đổi nhiệt trở lại tháp, phần sản phẩm thu dùng để làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, quay trở lại trình cracking xúc tác TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS TS Đinh Thị Ngọ Hoá học dầu mỏ khí Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà Nội 2005 [2] GS TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà Nội 2005 [3] PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Công Nghệ Lọc Chế Biến Dầu Nhà xuất Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh 2010 [4] Nguồn tài liệu viết: “Xúc tác trình FCC”- từ web: http://www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi/1125-29042011.html Truy cập ngày 10/06/2012 [5] Hồ Sĩ Thoảng Giáo trình Xúc tác dị thể Tài liệu ebook 315 trang 2006 [...]... theo sơ đồ sau: SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 24 ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền 3.5 Yêu cầu đối với xúc tác cracking 3.5.1 Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng... đó công nghệ bắt đầu cải tiến dần và ngày càng đa dạng công nghệ, áp dụng cho từng loại nguyên liệu và mục đích sản phẩm 4.1 Cracking với lớp xúc tác cố định Dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên do Houdry, một kỹ sư người Pháp thiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936 Công nghệ này hoạt động theo kiểu gián đoạn với lớp xúc tác cố định Nhược điểm của công nghệ này là hoạt động gián... tạp trong vận hành (quá trình cracking ứng xúc tác để cho sản phẩm và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị) Dây chuyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ 5 năm sau, năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động 4.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi (FCC) Quá trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trình Houdry Quá trình phản ứng xúc tác và tái sinh xúc tác. .. độ chọn lọc xúc tác càng cao Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 25 ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền 3.5.3 Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài Độ ổn định xúc tác đặc... thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác - Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 3.5.6 Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải bền để chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác 3.5.7 Xúc tác phải có khả... của xúc tác Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng Còn lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn sẽ giảm xuống SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 29 CHƯƠNG 4 : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY Quá trình Cracking xúc tác bắt đầu phát triển công nghệ từ... lớn + Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45% + Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40% + Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là ... dụng rộng rãi nhà máy chế biến dầu giới trình cracking xúc tác Với đồ án tìm hiểu công nghệ Cracking xúc tác nhà máy lọc dầu” mà em giao, em xin trình bày kiến thức mà em tìm hiểu Em xin chân... Hiền CHƯƠNG 1: VAI TRÒ CỦA CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TRONG LỌC DẦU Quá trình cracking xúc tác trình thiếu nhà máy chế biến dầu giới, mục đích trình cracking xúc tác điều chế xăng với trị số octan... 13 ĐỒ ÁN MÔN HỌC GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền Sự tạo cốc trình cracking xúc tác không mong muốn, cốc bám bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc xúc tác Trong điều kiện công