Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Mục lục Trang Lời cảm ơn .6 Chơng I Bản chất hóa học trình reforming .7 I.1 Giới thiệu chung trình Refoming xúc tác lịch sử nó: .7 I.2 Mục đích trình Reforming Reforming xóc t¸c: I.3 ý nghÜa cđa trình Reforming xúc tác .8 I.4 Bản chất trình Reforming xúc tác : I.5 Các phản ứng hoá học trình Reforming xúc tác[1,2] .9 I.5.1 Phản ứng Dehydro hoá: 10 I.5.2 Hydroizome ho¸: 11 I.5.3 Ph¶n øng Hydrocracking : .12 I.5.4 Phản ứng tách nguyên tố dị thể : 13 Ch¬ngII : C¬ chÕ ph¶n øng reforming 16 II.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin[1] 16 II.2 C¬ chÕ Reforming hydrocacbon naphten .19 ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu sản phẩm cho trình 21 III.1 Xúc tác Reforming[1.2.5] 21 III.1.1 Bản chất xúc tác Reforming 21 III.1.2 Yêu cầu xúc t¸c reforming[1] 24 III.1.3 Vai trò xúc tác cải tiến trình reforming 25 III.1.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác[1,2] 27 III.1.4.1 Sự gây độc độc tố: 27 III.1.4.2 Thay đổi tính chất xúc tác làm việc 30 III.1.5 Các biện pháp t¸i sinh xóc t¸c Reforming[1,2] 31 III 1.6 Ti thä xóv t¸c 33 III.2 Nguyên liệu sản phẩm trình Reforming xúc tác: [1,2,5] .33 III.2.1 Nguyên liệu trình Reforming xúc tác: 33 III.2.2 Sản phẩm trình Reforming xúc tác[1,2] 38 Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Chơng IV: Chế Độ Công nghệ trình reforming xúc tác 41 IV.1 ¸p suÊt 41 IV.2 NhiƯt ®é .42 IV.3 ¶nh hởng lu lợng nhiên liệu 43 IV.4 Tû lƯ hydro trªn nguyªn liÖu ( H2/RH )[2] 44 IV.5 Độ khe khắt trình Reforming xúc tác 45 IV.6 Loại xúc tác 46 IV.7 VËn tèc thÓ tÝch 48 IV.8 ¶nh hëng cđa nguyªn liƯu 48 Chơng V Công nghệ Reforming xúc tác 50 V.1 Giíi thiƯu mét số sơ đồ công nghệ reforming xúc tác .50 V.2 Loại công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định 51 V.2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định 51 53 V.2.2 Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định, tái sinh xúc tác thiết bị - Công nghệ Magnaforming Hình 54 V.2.3 Sơ đồ công nghệ Plaforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động tái sinh xúc tác liên tục hÃng UOP Hình 56 V.2.4 Sơ đồ công nghệ Dualforming với lớp xúc tác chuyển động, tái sinh xúc tác liên tục H×nh 10 .56 V.3 Quá trình New Reforming 59 V.4 So sánh chọn lựa công nghệ reforming xúc tác 64 V.5 Đặc tính dầu thô Việt Nam, tiềm chất lợng sản phẩm thu đợc[1] 64 V.5.1 Đặc tính dầu thô Việt Nam 64 V.5.2 Tiềm dầu thô Việt Nam .66 V.5.3 ChÊt lỵng sản phẩm thu đợc 66 KÕt luËn .70 Lª Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ ¸n tèt nghiƯp Tỉng quan vỊ qu¸ tr×nh Reforming Xóc Tác Tài liệu tham khảo .72 Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Mở đầu Cùng với phát triển mạnh mẽ công nghiệp dầu khí giới dầu khí Việt Nam đợc phát từ năm 1970, ngày nớc ta đà tìm thấy nhiều mỏ dầu khí nh: Bạch Hổ, Đại Hùng, Rạng Đông, Lan Tây, Lan Đỏ Đó mạnh lớn mà quốc gia có Nhà nớc ta đà xây dựng nhà máy lọc dầu số Dung Quất với công suất 6,5 triệu tấn/năm Đồng thời hàng loạt dự án sử dụng chế biến khí đồng hành, nh chuẩn bị xây dựng nhà máy chế biến dầu thứ Nghi Sơn đợc phê duyệt Để chế biến dầu thô tuỳ theo đặc điểm loại, có nhiều phơng pháp khác nhau, nhng mục đích cuối thu đợc nhiên liệu chất lợng cao giá thành hợp lý Và trình Reforming xúc tác số trình đáp ứng đợc yêu cầu Khi chế biến dầu khí sản phẩm cần quan tâm xăng Xăng nhiên liệu đợc dùng nhiều động đợc sử dụng rộng rÃi Một tiêu quan trọng để đánh giá chất lợng xăng trị số Octan Do vấn đề nâng cao số Octan đợc đặt lên hàng đầu công nghệ chế biến dầu Có nhiều biện pháp để nâng cao trị số Octan xăng trình Reforming biện pháp Xăng Reforming có trị số Octan cao, đến 100 105 có giá thành thấp nên nhiều nhà công nghệ nghiên cứu phát triển trình Reforming xúc tác Công nghệ Reforming từ xúc tác cố định đến xúc tác liên tục Nhng ngày công nghệ Reforming với lớp xúc tác tái sinh liên tục đợc sử dụng nhiều nhất.Vì công nghệ cã nhiỊu u ®iĨm nh: HiƯu st Refomat rÊt cao, giá thành hợp lý Ngoài ra, trình Reforming xúc tác cho lợng lớn H2 kỹ thuật với giá thành thấp hỗn hợp Benzen, Tuloen, Xylen (đợc gọi tắt BTX) hợp chất quan trọng phục vụ cho ngành hóa học dầu mỏ ngành tổng hợp hữu Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Có thể nói trình Reforming xúc tác có vai trò quan trọng nhà máy lọc dầu Nhất nớc trình Công Nghiệp Hoá, Hiện Đại Hoá nh Việt Nam Do việc nghiên cứu trình Reforming xúc tác cần thiết Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Lời cảm ơn Đất nớc Việt Nam nớc phát triển, với công phát triển đất nớc công nghiệp đòi hỏi phải có nhiều kỹ s đủ trình độ kỹ thuật công nghệ cao Để đáp ứng đợc nhu cầu trờng đại học, cao đẳng đà tạo điều kiện để sinh viên làm quen với công nghệ cao Và trờng đại học đào tạo tốt nớc ta trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội Là sinh viên trờng ĐHBKHN em đà đợc nhà trờng thầy cô môn hoá dầu tạo điều kiện để học tập, tiếp cận công nghệ thiết thực qua việc làm đồ án tốt nghiệp Tuy trình làm đồ ¸n tèt nghiƯp diƠn thêi gian kh«ng nhiỊu nhng đợc giúp đỡ thầy cô giáo môn, đặc biệt hớng dẫn tận tình cô giáo PGS TS.Đinh Thị Ngọ, em đà hoàn thành đồ án Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể thầy cô giáo bạn lớp đà giúp dỡ em trình học tập trờng Sinh viên Lê Thị Hơng Giang Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Chơng I Bản chất hóa học trình reforming I.1 Giới thiệu chung trình Refoming xúc tác lịch sử nó: Reforming xúc tác trình chế biến hoá học tất nhà máy lọc dầu đại giới.Trong tiếng Anh Reforming có nghĩa biến đổi, thay đổi nên ta hiểu trình biến đổi hợp chất hydocacbon nguyên liệu thành hợp chất khác có trị số octan cao nhằm nâng cao trị số octan nguyên liệu Năm 1911 Zekiwky cộng đà phát phản ứng chuyển hóa cycloalcan sáu cạnh thành Aren xúc tác Paladi Phản ứng đặt sở khoa học cho trình Reforming xúc tác Trớc đại chiến giới lần thứ hai nhu cầu hợp chất thơm xăng máy bay cho mục đích quân trình Reforming đợc tiến hành quy mô công nghiệp Quá trình xúc tác không cho chất lợng sản phẩm mà cho hiệu suất cao Từ năm 1953 đến năm 1967 ngời ta dùng xúc tác Pt/Al2O3 đà đợc axit hoá nhẹ Clo Flo Vào năm 1967 xuất xúc tác loại xúc tác xúc tác đa chức (Pt-Re)/Al2O3 với nhiều đặc tính u việt so với loại xúc tác trớc Cùng với công nghệ đà biến đổi từ xúc tác cố định sang liên tục tái sinh tuần hoàn Công nghệ đợc dùng ngày có số biến đổi nhỏ I.2 Mục đích trình Reforming Reforming xúc tác: Trong tất nhà máy chế biến dầu giới trình Reforming tính quan trọng Quá trình Reforming xúc tác nhằm mục đích sản xuất xăng có trị số octan cao hợp chất thơm (Benzen, Toluen, Xylen) phục vụ cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu Ngoài thu đợc lợng khí Hydro lớn nguyên liệu quan trọng cho Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác trình làm sản phẩm hydrocracking Đây nguồn thu hydro hiệu suất lớn rẻ tiền (rẻ 10-15 lần so với điều chế) Hiện nhờ cải tiến dây chuyền công nghệ thiết bị mà xăng thu đợc có trị số octan, không cần pha chì chống đợc độc hại cho ngời tiêu dùng không ô nhiễm môi trờng Trong mục đích việc tăng trị số octan để xăng có chất tốt vô quan trọng Có thể minh họa ví dụ, tăng trị só octan xăng từ 66 đến 88 chi phí xăng cho năm giảm 20%, số ô tô yêu cầu thực công việc giảm 12% I.3 ý nghĩa trình Reforming xúc tác ý nghĩa trình Reforming xúc tác ngày lớn việc nâng cao trị số octan xăng sản xuất Hydrocacbon thơm Khi trị số octan tăng hiệu suất động tăng lên chi phí nguyên liệu giảm Bên cạnh xăng Reforming không cần pha chì có trị số octan đạt yêu cầu độ ô nhiễm giảm nhiều Các hydrocacbon thu đợc trình Reforming có giá thành rẻ nên thúc đẩy công nghiệp chế biến hoá dầu, từ nguyên liệu lên trình độ cao sản phẩm thu đợc đa dạng giá thành rẻ Bên cạnh thu đợc lợng lớn Hydro rẻ tiền nên trình phát triển thúc đẩy phát triển trình làm trình chế biến dầu mỏ phải sử dụng Hydro Cho nên trình Reforming xúc tác chế biến dầu có quy mô lớn, tạo nên bớc tiến quan trọng cho phát triển ngàng công nghiệp lọc hóa dầu, ngày phục vụ cho đời sống Chính mà đồ án nhăm giới thiệu tòan trình Reforming xúc tác Cơ sở hóa học, xúc tác, nguyên liệu, sản phẩm, chế, động học trình quy trinh điển hình sử dụng công nghệ Reforming úc tác Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ ¸n tèt nghiƯp Tỉng quan vỊ qu¸ tr×nh Reforming Xóc Tác I.4 Bản chất trình Reforming xúc tác : Reforming xúc tác trình chuyển hoá hoá học phức tạp dùng nguyên liệu xăng chng cất trực tiếp Gần nhờ phát triển trình làm H2 ngời ta có khả sử dụng xăng trình thứ cấp làm nguyên liệu cho trình Quá trình tiến hành xúc tác hai chức (chức oxy hoá khử chức axit bazơ) Chức oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydro hoá khử hydro Chức axit-bazơ thúc đẩy phản ứng đồng phân hoá hydrocracking Phản ứng xảy trình phản ứng khử hydro hydro hoá Phản ứng khử hydro khép vòng olefin xảy với tốc độ lớn so với hydrocacbon parafin I.5 Các phản ứng hoá học trình Reforming xúc tác[1,2] Quá trình Reforming trình chuyển hoá phức tạp sử dụng nguyên liệu xăng chng cất trực tiếp gần nhờ phát triển trình khác (xăng trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt ) Quá trình đ ợc tiến hành xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang oxit nhôm Biến đổi thành phần HydroCacbon nguyên liƯu ( chđ u lµ Naphten vµ parafin ) thµnh hydrocacbon thơm có trị số octan cao Sơ đồ phản ứng xảy trình: n-parafin Dehydro vòng hoá Alkyl cyclo Dehydro hoá hexan Hydrocacbon thơm Hydro cracking Sản phẩm cracking Izo-parafin Lê Thị Hơng Giang Dehydro vòng hoá Alkyl Cyclopentan Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác I.5.1 Phản ứng Dehydro hoá: R 500 0C R + H2 + 50 Kcal/mol < 500oC Đây phản ứng trình Reforing phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ giảm áp suất, hiệu suất hydrocacbon thơm tăng lên Theo cac nghiên cứu cho thấy việc tăng tỷ số H 2/RH nguyên liệu có ảnh hởng đến cân phản ứng đề hydro hoá naphten, ảnh hởng bù lại việc tăng nhiệt độ trình Khi hàm lợng hydrocacbon naphten nguyên liệu cao, trình refoming làm tăng hàm lợng hydrocacbon thơm Từ cho phép ta lựa chọn xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn - Phản ứng đề hydro hoá xyclohexan dẫn xuất phản ứng đặc trng phản ứng đehydro hoá naphten CH3 + 3H2 Đây phản ứng có tốc độ lớn dùng xúc tác Pt, lợng hoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng cạnh thành vòng cạnh phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp: Kcal/mol Do tăng nhiệt độ cân chuyển dịch phía tạo vòng naphten cạnh - Dehydro hoá parain tạo olefin C9H20 C9H18 +H2 - Dehydrro hoá đóng vòng paraffin olefin tạo hydro bon thơm CH3 n_ C7H16 + 4H2 CH3 n_ C7H14 Lê Thị Hơng Giang + 3H2 10 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu sản phẩm cho trình III.1 Xúc tác Reforming[1.2.5] Các chất xúc tác sử dụng trình Reforming thờng chất xúc tác lỡng chức gồm: chức ôxy hoá-khử chức axit Chức ôxy hoá-khử có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hydro hoá khử hydro Chức axit có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydrocracking đồng phân hoá Bảng 2: Những thành phần xúc tác Chất xúc tác Thành phần % dehyđro hoa Thành % phần khác Oxit nhôm Molipden 10 ÷ 15 Oxit nh«m Plati 0,3 ÷ 0,6 Oxit nh«m Crom 10 ữ 15 Oxit nhôm Molipdat Coban Oxit silic nhôm Platin Hlozen 0ữ1 < 10 III.1.1 Bản chất xúc tác Reforming Vào năm 1940 ngời ta đà áp dụng trình Rerforming với chất xúc tác axit molipden đợc mang ôxit nhôm Xúc tác tốt phải có độ chuyển hoá chọn lọc, tất Hydro cacbon thành hợp chất thơm cách nhanh hoạt tính lớn nhất, nhng giá thành đắt Trớc ngời ta sử dụng chất xúc tác oxit nh MoO2/Al2O3 Loại xúc tác có u điểm giá thành rẻ, dễ sản xuất bền với tác dụng lu huỳnh, có mặt hợp chất lu huỳnh MoO2 biến đổi thành MoS2 , hợp chất có tác dụng Lê Thị Hơng Giang 21 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác nh oxyt Molipden Nhng xúc tác ôxyt Molipden có nhợc điểm hoạt tính thấp, nên trình Reforming phải đợc thực chế độ cứng, điều kiện phản ứng hydrocracking xảy mạnh Để tăng độ chọn lọc cho trình phải trì áp suất thấp Nhng giảm áp suất lại thúc đẩy trình tạo cốc, không kéo dài đợc thời gian làm việc xúc tác, ngời ta không sử dụng loại xúc tác Năm 1949, hÃng UOP (Universat Oil Co, Mỹ) đà sử dụng xúc tác Pt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ Reforming xúc tác Xúc tác Pt có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt ổn định cao nhiều so với xúc tác Molipden Xúc tác Pt/Al2O3 đợc sử dụng năm 1970 Hàm lợng Pt xúc tác từ 0,3 đến 0,8% trọng lợng, nhiệt độ phản ứng 500 oC, áp suất từ 30 đến 35 at Sau thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác giảm độ axit Pt/Al2O3, phải tiến hành Clo hoá để tăng độ axit Ngày nay, ngời ta cải tiến xúc tác reforming cách biến tính xúc tác (khi cho thêm kim loại (bimetal) thay đổi chất mang), ví dụ : Pt/SiO2 ; Pt/SiO2 – Al2O3; Pt - Re/SiO2 – Al2O3- S Xúc tác Reforming gồm có hai phần a ChÊt mang cã tÝnh axit ChÊt mang cã thÓ ôxyt nhôm hỗn hợp Al 2O3 SiO2 Độ axit định trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo bề mặt riêng lớn ( 400 m2/g ) tạo tâm axit Đó xúc tác cđa Cat Forming ChÊt mang cã thĨ lµ γ Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g Để tăng độ axit, ngời ta thêm vào halogen hữu nh flo, clo hay hỗn hợp chúng (C2H4Cl2, CH3Cl ) tác dụng tăng độ axit có tác dụng làm ổn định phân tán Pt nhờ tạo phức hợp Pt Al 2O3 Ngoài chất xúc tác thúc đẩy phản ứng Crăcking điều kiện phản ứng : Hàm lợng cho thêm vào không 0,5ữ1% trọng lợng , vào xúc Lê Thị Hơng Giang 22 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác tác chế tạo tái sinh xúc tác ( xúc tác loại PlatForming hay ProCatalyse ) Kích thớc hạt xúc tác vào khoảng 2mm, bề mặt riêng 200m2/g Độ axit đặc biệt có vai trò quan trọng, chế biến nguyên liệu với hàm lợng Pt lớn : Các tâm axit kích động phản ứng hydro Crăcking Parafin, phản ứng Hydro đồng phân hoá bon naphten cạnh thành cạnh naphten cạnh bị khử Hydro tạo thành Hydro cacbon thơm Chất mang Al2O3 cần phải có độ tinh khiết hàm lợng Fe Na không 0,02% trọng lợng [1] b Kim loại Pt ( Platin ) Platin đợc đa vào xúc tác dạng khác nhau, thông thờng dùng dung dịch axit platin Clohydric H2 ( PtCl6 ) Platin lµ cÊu tư rÊt tèt cho xóc tác Reforming Platin có khả hoạt tính cao cho phản ứng dehydro, hydro hoá trinh reforming, Pt làm tăng tốc độ phản ứng khử hydro hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm Ngoài thúc đẩy trình no hoá hợp chất trung gian Olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám xúc tác ( nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác ) Hàm lợng Platin xúc tác chiếm khoảng 0,3 / 0,6% khối lợng lớn 0,6 % xúc tác dễ bị thiêu kết [2] Để đánh giá chất lợng xúc tác Reforming ngời ta dựa tính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc độ ổn định Yêu cầu Pt phải phân tán bề mặt axit rắn tinh thể nhỏ có đờng kính từ đến 100 A o Khi nguyên liệu chứa hàm lợng parafin cao dùng xúc tác chứa 0,35% Pt xăng thu đợc có trị số Octan cao lên tới 102(RON) mà không cần pha chì Độ hoạt tính xúc tác đợc đánh giá thông qua hiệu suất chất lợng Reformat thu đợc đà ổn định trình Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lợng kim loại Pt độ phân tán chất mang axit Sự tơng Lê Thị Hơng Giang 23 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác quan hai chức xúc tác có ảnh hởng lớn đến độ chọn lọc xúc tác, độ chọn lọc xúc tác đợc đánh giá thông qua biểu thức R R= dehydro vòng hoá hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá Giá trị R lớn, độ chọn lọc xúc tác cao Do , việc tạo nên cân hai chức xúc tác giữ vai trò chủ đạo chế tạo xúc tác Reforming III.1.2 Yêu cầu xúc tác reforming[1] Để có xúc tác reforming tốt xúc tác cần có hoạt tính cao phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính với phản ứng đồng phân hoá có hoạt tính thấp với phản ứng Hydrocrăcking Ngoài thể tiêu sau : - Xúc tác phải có độ chọn lọc cao - Xúc tác phải có độ bền nhiệt khả tái sinh tốt - Xúc tác phải có độ bền chất gây ngộ độc, nh hợp chất N,O, S ; nớc, muối kim loại nặng tạp chất khác - Xúc tác phải có độ ổn định cao - Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng xúc tác reforming thông qua tiêu hàm lợng Pt, bề mặt riêng chất mang, độ bền đợc thể bảng3 Bảng : Một số đặc trng xúc tác Reforming Các số Lê Thị Hơng Giang Xúc tác 24 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác A-64 8815 RY-302 RD-150 R-16 (Liên Xô cũ) (CHLB Đức) (France) (Mỹ-Đức) Mỹ 0,6 ữ 0,65 0,35 0,58ữ0,62 0,37 0,55 Đờng kính hạt(àm) 1,8 - 2,2 1,5 1,5ữ3,0 Bề mặt riêng(m2/g) 180 - 240ữ280 - 160ữ200 0,97 - 1,2 - - Đờng kính lỗ (Ao) - - 40ữ120 40ữ120 80ữ100 Thể tích lỗ (ml/g) - - - - 0,75÷0,88 Clo flo Clo Clo Clo Pt (% TL ) ChØ sè ®é bỊn (kg/mm) ChÊt kích hoạt III.1.3 Vai trò xúc tác cải tiến trình reforming Quá trình đại hoá công nghệ reforming nớc công nghiệp dầu mỏ phát triển, thông thờng gồm hai giai đoạn: Tìm cách chế tạo xúc tác có hiệu cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị công nghệ Từ năm 1960 ngời ta đà thiết kế dây chuyền Reforming víi ¸p st hydro thÊp nhÊt cã thĨ cho phÐp, điều kiện cho phép nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm, nâng cao trị số Octan tăng hiệu suất xăng Nhng điều lại làm rút ngắn thời gian lầntái sinh xúc tác Song song với việc nghiên cứu thay đổi chế độ công nghệ, ngời ta thúc đẩy việc nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao Đó xúc tác đa kim loại, Pt kim loại bản, ngời ta thêm vào kim loại khác có vai trò chất hoạt hoá, kích hoạt nh Reni, Iridi, Cadmi kim loại khác Ưu điểm bậc xúc tác đa kim loại tốc độ trơ hoá xúc tác nhỏ nhiều so với xúc tác đơn kim loại Điều cho phép giảm áp suất xuống 1,4 đến 1,5 MPa làm việc với dây chuyền xúc tác cố định với dây chuyền xúc tác chuyển động 0,5 đến 1MPa Trong năm 90 cuối kỷ này, hÃng UOP đà xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động làm việc với áp suất khoảng 3,5at Lê Thị Hơng Giang 25 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác ( 50psi ) Khi giảm áp suất, độ chọn lọc xúc tác tăng cao, chế biến nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon parafin lớn Khi đà làm tăng vai trò phản ứng dêhydro vòng hoá parafin: 50 60% hydrocacbon thơm đà nhận đợc từ chuyển hoá parafin Do trị số Octan sản phẩm xăng cao ( RON > 100 ) Ngoài hÃng Philips đà nghiêu cứu phản ứng đề Hydro hoá xúc tác Pt với có mặt Sn ZN Al2O3 ClAl2O4 với hàm lợng cốc hình thành bề mặt xúc tác Bảng 4: Tại liên bang Nga giai đoạn cải tiến xúc tác Lê Thị Hơng Giang 26 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Các giai đoạn cải tiến Al2O3 Al2O3 Al2O3 Kim lo¹i chÝnh Pt Pt Pt ChÊt kÝch ho¹t axit Flo Clo Clo - - Re, Ir, Ge, Po 3,5 ÷4 ÷3,5 1,2 ữ2 Chất mang Kim loại khác Chế độ công nghệ ¸p st hƯ thèng, Mpa Xóc t¸c KP.102,104 cã độ bền cao so với xúc tác A 64 tới ba lần hàm lợng Pt lại nhỏ 1ữ1,5 lần NgoàI có công trình nghiên cứu sử dụng phức(PtCl2C {nCl3}2)mang chất mang Al2O3 ph¶n øng dhydro hãa PT chiÕm kho¶ng 0,3 ữ 0,8 % trọng lợng nhiệt độ phản ứng 500oC, áp suất 30 ữ 35 at Đồng thời nay, có nhiều cải tiến xúc tác nh biến tính chúng cho thêm kim loại vào thay đổi chất mang (axit rắn), xúc tiến cho phản ứng đồng phân hoá, crăcking Việc cho thêm kim loại nhằm mục đích tăng hoạt tính xúc tác giảm giá thành[2] III.1.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác[1,2] III.1.4.1 Sự gây độc độc tố: Các hợp chất chứa lu huỳnh, Nitơ, Oxy hay kim loại nặng khác độc tố Reforming Bảng 5: Các hÃng chế tạo xúc tác Loại xúc tác HÃng chế tạo Kim loại kích hoạt D Chevron Re R16 R20 UOP Re Lê Thị Hơng Giang 27 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác R22 ; RD150 UOP Ge R130 ThÕ HƯ Míi UOP Kh«ng c«ng bè E501 Engelgad Re L Ashahi Chemical Pb KX130 Esso Research Ir Me khác E160 Engelgad Không công bè RG 451 FIN & ProCatalyse - a Sù g©y độc hợp chất lu huỳnh Các hợp chất lu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm ảnh hởng xấu đến chức hydro hoá - dehydro hoá xúc tác Tuỳ vào mức độ ảnh hởng khác kim loại Pt Các hợp chất Mercaptan Sunfit làm giảm hoạt tính xúc tác mạnh hợp chất loại tiophen H 2S hay S nguyên tố Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa chất lu huỳnh, kim loại xúc tác bị ngộ độc mà Al 2O3 bị biến đổi Nó tác dụng với hợp chất lu huỳnh tạo thành Sunfat nhôm Thực tế từ trình Reforming cho thấy, hàm lợng lu huỳnh nguyên liệu tăng lên, hiệu suất chất lợng xăng giảm xuống, H2S có mặt khí tuần hoàn làm tăng khả ăn mòn thiết bị, đặc biệt phận ống xoắn lò đốt nóng Do để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúc tác hợp chất chứa lu huỳnh cần đợc loại bỏ khỏi nguyên liệu trớc đa vào lò phản ứng Hàm lợng Lu huỳnh nguyên liệu cho phép từ 0,001ữ 0,007% b Sự gây độc hợp chất Nitơ Lê Thị Hơng Giang 28 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Các hợp chất Nitơ thờng có tính Bazơ, nguyên liệu Nitơ ảnh hởng xấu đến hoạt tính xúc tác Khi tiếp xúc với hợp chất chứa Nitơ nh NH3, độ hoạt tính xúc tác giảm nhanh, đặc biệt chức axit Vì NH mang tính bazơ làm trung hoà tâm axit xúc tác Nh làm giảm tốc độ phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá hydrocracking Hàm lợng Nitơ cho phép nguyên liệu phải nhỏ 1ppm, nên đa số trình Reforming áp dụng trình hydro hoá làm nguyên liệu c ảnh hởng nớc Hàm lợng nớc cao nguyên liệu pha loÃng trung tâm axit, làm giảm độ axit chất mang xúc tác mà làm tăng trình ăn mòn thiết bị Hàm lợng nớc đợc khống chế từ 10 đến 15ppm Biện pháp để tách nớc phải xử lý trớc trình làm khô dùng Rây phân tử phun khí clorua vào nguyên liệu 15ppm nớc Chẳng hạn nh trình Ultraforming, víi nguyªn liƯu chøa 15ppm níc, ngêi ta phun clorua vào xúc tác đà tái sinh thời gian cần thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu xúc tác Trong số trờng hợp khác, ngời ta sử dụng 1,5ppm hợp chất diclopropylen phun vào hàm lợng nớc nguyên liệu tới 50ppm Ngời ta cho thấy, xúc tác chất mang SiO2-Al2O3 ( trình Catforming ) loại nhạy với nớc biện pháp hữu hiệu d ảnh hởng kim loại nặng khác Các hợp chất chì(Pb), Asen(As), Đồng(Cu) Gây ngộ độc xúc tác mạnh Những kim loại có sẵn nguyên liệu nhiều nguyên nhân khác nh vận chuyển, chế biến, bảo quản Các hợp chất chì tích đọng dần xúc tác làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác Nếu lợng chì lớn 0,5% chất xúc tác Pt/Al 2O3 không tách đợc hoàn toàn chì tái sinh hoạt tính chất xúc tác không bảo đảm đợc để trình reforming xảy với hiệu suất cao Để làm kim loại chì Lê Thị Hơng Giang 29 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Arsen ngời ta dùng phơng pháp hydro hóa Hàm lợng cho phép kim loại là: As < 0,001ppm ; Pb < 0,02ppm ; Cu < 0,05ppm đ ảnh hởng Olefin cốc Các hợp chất Olefin thúc đẩy nhanh trình tạo cốc Hàm lợng chúng nguyên liệu cần phải nhỏ 2% Cốc lắng lại xúc tác làm giảm khảng tạo sản phẩm mong muốn xúc tác, nguyên nhân giảm hoạt tính khác phân bố khối lợng cốc kim loại chất mang thay đổi điều kiện tạo cốc phụ thuộc vào chất lợng nguyên liệu, điều kiện trình nh áp suất, thể tích vận tốc III.1.4.2 Thay đổi tính chất xúc tác làm việc Trong trình làm việc, xúc tác bị thay đổi tính chất vật lý tiếp xúc với nhiệt độ cao thờng xuyên phải tiếp xúc với độc tố Sự thay đổi tính chất xúc tác Reforming làm việc đợc chia làm hai loại: + Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa khôi phục lại tính chất ban đầu trình tái sinh xúc tác Đó thay đổi tạo cốc hay ngộ độc thuận nghịch hợp chất oxy, nitơ, lu huỳnh + Những thay đổi vĩnh viễn, thay đổi khả tái sinh Nh thay đổi thiêu kết nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác cấu trúc Al2O3 nh độ phân tán kim loại Pt giảm Sự thay đổi dễ xảy xúc tác đơn kim loại hay tái sinh xúc tác không khống chế đợc nhiệt độ chặt chẽ Những thay đổi tính chất xúc tác làm già hoá nhanh xúc tác đến thời gian đó, phần xúc tác đà già hoá phải đợc thay xúc tác có độ hoạt tính cao nhằm giữ cho độ hoạt tính chung xúc Lê Thị Hơng Giang 30 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác tác không thay đổi, để hiệu suất chất lợng xăng đợc ổn định suốt trình III.1.5 Các biện pháp tái sinh xúc tác Reforming[1,2] Tái sinh xúc tác trình phục hồi hoạt tính ban đầu xúc tác, cách loại bỏ cốc lắng đọng xúc tác Trong trình tái sinh xúc tác phơng pháp lựa chọn để thực khắc phục ảng hởng ngộ độc xúc tác tạm thời Độ hoạt tính độ hoạt động xúc tác sau thời gian làm việc thờng bị giảm đáng kể so với xúc tác Hàm lợng Pt xúc tác xúc tác đà làm việc giống nhng độ phân tán khác hàm lợng Clo thay đổi đáng kể, xúc tác đà làm việc hàm lợng Clo giảm nhiều a) b) Hình1: ảnh hởng thời gian làm việc tới hiệu suất chất lợng sản phẩm trình Reforming xúc tác Xúc tác ; Xúc tác đà việc Bằng thực nghiệm cho thấy, hoạt tính dehydro xúc tác đà làm việc giảm 1,5 lần so với xúc tác mới, khả đồng phân hoá giảm nhiều Việc giảm hoạt tính dehydro hoá đợc giải thích biến đổi trạng thái Pt xúc tác ( tích đọng, đông tụ tinh thể Pt từ 10 ữ50Ao tăng lên Lê Thị Hơng Giang 31 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác 200Ao lớn nữa, làm giảm số tâm hoạt động Mặc dù hàm lợng Pt xúc tác xúc tác đà làm việc nh Do để khôi phục khả làm việc xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúc tác đà làm việc Trong thực tế công nghiệp, đà áp dụng biện pháp tái sinh nh sau: a Dùng phơng pháp oxy hoá: Đây phơng pháp tái sinh chất xúc tác cách đốt cháy cốc bám bề mặt chất xúc tác oxy hoá không khí nhiệt độ từ 300 ữ 500oC Quá trình đốt cháy cốc đợc biểu diễn theo phơng trình sau: CxHy + O2 CO2 + H2O + Q Các trình đa oxy vào thiết bị lần lợt đến thiết bị phản ứng cuối cùng, nhng số trình đa oxy vào thiết bị đầu cuối để tiết kiệm thời gian Trong trình bán tái sinh oxy lấy từ không khí oxy hoá lỏng: Nh tái sinh áp suất 100psi với không khí phơng pháp phổ biến [5] Ti bn FULL (72 trang): https://bit.ly/3ggcAJS D phũng: fb.com/TaiHo123doc.net Quá trình tái sinh nh khôi phục đợc phần độ hoạt tính xúc tác không khôi phục đợc hoàn toàn độ hoạt tính nh xúc tác mơí Vì thế, sau nhiều lần tái sinh xúc tác cần thay xúc tác cũ xúc tác b Bổ xung hợp chÊt oxy Cl o ho¸ : ChÊt xóc t¸c sau thời gian làm việc hàm lợng Clo giảm dần dẫn đến hoạt tính chất xúc tác giảm Để khắc phục, ngời ta bổ xung thêm hợp chất hữu chứa Clo vào sau tái sinh oxy hoá-khử ( đốt cốc ) Bổ xung hợp chất Clo tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà có tác dụng tách hợp chất kim loại lắng đọng xúc tác nh chì, sắt, bitmut Đặc biệt nguyên tử Clo có tác dụng phân tán lại phân tử Platin Ví dụ, xúc tác Al2O3 đà làm việc 15.000 giờ, cho xúc tác táI sinhbằng phơng pháp oxy hoá với hỗn hợp nitơ-oxy có hàm lợng Lê Thị Hơng Giang 32 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Hàm lợng Clo xúc tác ®ỵc khèng chÕ cho ë møc 1% khèi lỵng, ®ã lµ nång ®é tèi u cho chøc axit cđa xúc tác Pt/Al2O3 c Tái sinh phơng pháp khử: Dùng phơng pháp thích hợp với xúc tác bị lu hùynh Ni tơ làm ngộ độc Sau đốt cốc, xúc tác thờng đợc khử hydro để hoàn nguyên tâm kim loại giải phóng hợp chất lu huỳnh tích đọng xúc tác Quá trình nh thờng đợc tiến hành áp suất cao ( p 2at ) nồng độ H2 lớn 10% III 1.6 Tuổi thọ xúv tác Độ chọn lọc hầu hết xúc tác giảm theo thời gian sử dụng Xúc tác hoạt tính dehydro, tạo thành cốc thay đổi vật lý thành phần cấu trúc xúc tác Sự giảm hoạt tính hydro hoá mạnh giảm hoạt tính dehydro hoá, tạo thành cốc thay đổi vật lỷtong thành phần cấu trúc xúc tác Do nhiệt độ đợc thay đổi bù vào mát hoạt tính, tỷ lệ hydro crăcking tăng làm cho hiệu suất khí tăng, hydro giảm hiệu suất lỏng giảm Sự giảm ®é chän läc theo nhiƯt ®é, ®é chän läc cđa xúc tác Pt Re nhỏ xúc tác Pt Thời gian sống xúc tác lớn xúc tác Pt đến bốn lần [1,5] Trong thiết bị tuần hoàn xúc tác thờng sử dụng đợc sau vàI trăm táI sinh trớc phảI thay hoàn toàn Sau số táI sinh, đợc xác định không hoạt tính xúc tác đợc thay Những xúc tác đợc đa đến nhà máy thu hồi kim loại, để thu hồi Pt kim loại quý khác nh Re Kim loại đợc thu hồi lại đợc đa đI sản xuất xúc tác III.2 Nguyên liệu sản phẩm trình Reforming xúc tác: [1,2,5] Tải FULL (72 trang): https://bit.ly/3ggcAJS Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net III.2.1 Nguyên liệu trình Reforming xúc tác: Nguyên liệu thờng dùng phân đoạn xăng chất lợng thấp có khoảng sôi từ 60 ữ 180oC Trong thực tế sản xuất để nhận cấu tử có trị số Octan Lê Thị Hơng Giang 33 Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác cao cho xăng, ngời ta thờng dùng phân đoạn sôi 85 ữ 180oC Phân đoạn xăng có điểm sôi nhỏ 60oC không thích hợp không chứa cyclo ankal có khả chuyển hoá thành aren, mà chứa hydro cacbon khí Nhng điểm sôi cao 180oC, nhiều cốc lắng đọng xúc tác làm giảm thời gian sống xúc tác điều kiện phản ứng [2,5] Nguyên liệu trình reforming xúc tác phân đoạn xăng từ chng cất trực tiếp dầu thô, ngời ta dùng phân đoạn xăng có trị số octan thấp trình cracking nhiệt hay trình cốc hoá Hình 2:: Quan hệ thành phần cất nguyên liệu với hiệu suất chất lợng sản phẩm 1: Nguyên liệu có khoảng nhiệt độ sôi từ 60 ữ 180oC 2: Nguyên liệu có khoảng nhiệt độ sôi từ 85 ữ 180oC 3: Nguyên liệu có khoảng nhiệt độ sôi từ 105 ữ 180oC Lê Thị Hơng Giang 34 Lớp 2002V 01 HD Đồ ¸n tèt nghiƯp Tỉng quan vỊ qu¸ tr×nh Reforming Xóc Tác Tuỳ thuộc vào mục đích trình Reforming xúc tác để nhận xăng có trị số Octan cao hay RH thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi từ 85 ữ 180oC , phân đoạn cho phép sản xuất xăng có trị số Octan cao hạn chế tạo cốc Để sản xuất RH thơm riêng rẽ, ngời ta sử dụng phân đoạn hẹp[1] ã Để sản xuất Benzen dùng xăng có nhiệt độ sôi 62ữ 180oC ã Để sản xuất Tuloen dùng xăng có nhiệt độ sôi 85ữ 180oC ã Để sản xuất Xylen dùng xăng có nhiệt độ sôi 105ữ 180oC Nguyên liệu thuận lợi cho trình sản xuất cấu tử có trị số octan cao phân đoạn sôi từ 105ữ140oC hay phân đoạn 105ữ 180oC, nhng theo nguyên cứu cho thấy tăng số octan hiệu suất xăng giảm ảnh hởng đến trình Reforrming xúc tác không thầnh phần cất mà quan trọng thành phần hoá học nguyên liệu Trong nguyên liệu chứa hợp chất khác parafi, naphten, RH thơm cac hợp chất phi RH khác nh hợp chất ôxy, nitơ, lu huỳnh Vì hợp chất làm tăng tốc phản ứng ngng tụ, tạo nhựa cốc gây ngộ độc xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác, đặc biệt với xúc tác Pt/Al 2O3 hợp chất chứa lu huỳnh quan trọng Nếu hàm lợng naphten nguyên liệu nhiỊu, nhÊt lµ xyclohexan vµ dÉn xt cđa nã cµng nhiều phản ứng dehydro hoá xảy triệt để hàm lợng hydrocacbon thơm nhiều Do vậy, thành phần hoá học nguyên liệu điều kiện reforming xúc tác xác định hiệu suất H tạo trình Nếu hàm lợng parafin nguyên liệu thấp hiệu suất H2 cao Để đánh giá chất lợng nguyên liệu Reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học nguyên liệu, hÃng UOP đà đa chuẩn số tơng quan KUOP đợc xác định theo biểu thức[2] KUOP = 12,6 – ( N + 2Ar ) /100 Lª Thị Hơng Giang 35 3547946 Lớp 2002V 01 HD ... 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Tài liệu tham khảo .72 Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác Mở đầu Cùng... án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu sản phẩm cho trình III.1 Xúc tác Reforming[ 1.2.5] Các chất xúc tác sử dụng trình Reforming thờng chất xúc tác lỡng... úc tác Lê Thị Hơng Giang Lớp 2002V 01 HD Đồ án tốt nghiệp Tổng quan trình Reforming Xúc Tác I.4 Bản chất trình Reforming xúc tác : Reforming xúc tác trình chuyển hoá hoá học phức tạp dùng nguyên