Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Lời cảm ơn Em xin chân thành ơn thầy Đào Văn Tờng thầy Đào Quốc Tuỳ đà tận tình hớng dẫn bảo em, nh cung cấp thông tin tài liệu để em hoàn thành đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu trờng Đai Học Bách Khoa Hà Nội.đà tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án Đồng thời xin cảm ơn bạn anh chị đà giúp đỡ em việc tìm tài liệu ý tởng góp phần hoàn thành đồ án Hà Nội, ngày 30 tháng năm 2005 Sinh viên thực Vũ Thị Hoài Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Mở đầu Trớc nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon ngời ta sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung loại xúc tác không đem lại hiệu xuất cao mà khó tái sinh sau đem sử dụng Những năm gần đây, vật liệu rây phân tử ngày đóng vai trò quan trọng xúc tác công nghiệp, đặc biệt Zeolit Nó ngày thay vị trí loại xúc tác trớc đây, đà thu hút đợc ý nhiều nhà khoa học giới ( Lợng xúc tác Zeolit đà sử dụng năm 1978 khoảng 474.000T/n cho nhiều trình năm 1985 :636.000T/n) Zeolit loại vô đợc tìm thấy tự nhiên ( khoảng 40 cấu trúc zeolit khác số đợc tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nh từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh ( 200 loại zeolit tổng hợp)[1] chúng đợc ứng dụng rộng rÃi nhiỊu lÜnh vùc khoa häc cịng nh c«ng nghiƯp với vai trò chất xúc tác, chất hấp phụ trao đổi ion Chúng đợc sử dụng để tách làm khí, tách ion phóng xạ từ chất thải phóng xạ đặc biệt xúc tác cho nhiều trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ đặc tính trội so với loại xúc tác khác nh: bề mặt riêng lớn, điều chỉnh đợc lực axit nồng độ t©m axit, cÊu tróc tinh thĨ xèp víi kÝch thíc mao quản đồng phù hợp với nhiều loại phân tư cã kÝch cì tõ 5A o - 12Ao vµ khả biến tính tốt Do Zeolit đợc đánh giá loại xúc tác có độ bền, hoạt tính chọn lọc cao Việc tìm Zeolit tự nhiên tổng hợp đợc chúng đà tạo nên bớc ngoặt lớn công nghiệp hoá học, đặc biệt ngành dầu khí Sự ứng dụng Zeolit làm tăng số lợng chất lợng sản phẩm dầu khí Nó đợc sử dụng hầu hết công đoạn quan träng nh: Cracking - Oligome ho¸ - Alkyl ho¸ - Izome hóa - Thơm hoá alkan, aklen Hiện nay, Zeolit chiếm khoảng 95% tổng lợng xúc tác lọc hoá dầu (Từ lọc dầu truyền thống sang trình chế biến nguyên liệu mới) Zeolit đà chiếm vị trí quan trọng công nghiệp hoá học nh hoá dầu đồ an tốt nghiƯp nµy em xin phÐp giíi thiƯu tỉng quan vỊ Zeolit vai trò xúc tác lọc hoá dầu Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ ¸n tèt nghiƯp Tỉng quan vµ øng dơng cđa Zeolite PHầN I: Khái Niệm phân loại I khái niệm Zeolit Zeolit Aluminosilicat tinh thể có kích thớc mao quản ( pore) đều, cho phép chúng phân chia (rây) phân tử theo hình dáng kích thớc xác định Thành phần hoá học Zeolit nh sau: [1] (M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong ®ã : M : cation bù trừ điện tích khung Z : số phân tử H2O kết tinh Zeolit [ ] : Là thành phần ô mạng sở tinh thể y/x : tỉ số nguyên tử Si/Al gọi mođun Zeolit Tỉ số thay đổi tuỳ theo loại Zeolit y/x ≥ ( theo quy luËt lowenstein chØ r»ng có dạng liên kết Si-0Al; Si-0-Si mà không tồn liên kết Al-O-Al ) VD : y/x=1 Zeolit A y/x= - nh Zeolit Y, Mordenit Đặc biệt Zeolit ZSM-11 có y/x > 10 Gần ngời ta đà tổng hợp đợc Zeolit có thành phần đa d¹ng , cã tØ lƯ sè mol Si02/ Al203 cao Thậm chí có loại có cấu trúc tơng tự Zeolit mà không chứa nguyên tử Al nh Silicalit phơng pháp khử Al [2] II - Phân loại Zeolit Zeolit với tính đặc thù "rây phân tử" đợc sử dụng có hiệu trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất pha khí (hơi) pha láng Cã thĨ chia Zeolit theo c¸c híng sau : - Theo nguån gèc - Theo kÝch thíc mao quản - Theo thành phần hoá học Phân loại theo nguồn gốc : -Zeolit tự nhiên -Zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên bền, có xu hớng chuyển sang pha khác bền nh analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài Mặc dù có 40 loại đợc kết tinh tốt nhng thành phần hoá học độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết tinh thể không đồng nên có Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dơng cđa Zeolite mét sè rÊt Ýt c¸c Zeolit tù nhiªn cã øng dơng thùc tÕ nh analcime, chabazite, Mordenit [3] Khác với Zeolit tự nhiên, Zeolit tổng hợp đáp ứng tốt nghiên cứu ứng dụng công nghiệp vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng chủng loại (hơn 200 loại) Các loại Zeolit tổng hợp điển hình nh Zeolit A , faujazit(X,Y), hä ZSM - 5, ZSM - 11 [4] Phân loại theo kích thớc mao quản : loại [5] - Zeolit có mao quản nhỏ : kích thớc lỗ xốp nhỏ 5A0 nh Zeolit A - Zeolit có mao quản trung bình : kích thớc lỗ xốp trung bình từ 5-8 AO nh Zeolit ZSM-5 - Zeolit có mao quản lớn : kích thớc lỗ xèp lín h¬n AO nh Zeolit X, Y - Hình mô tả cửa sổ oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tơng ứng với loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Sinh viên: Vũ Thị Hoài Tổng quan ứng dụng Zeolite Đồ ¸n tèt nghiƯp Tỉng quan vµ øng dơng cđa Zeolite Phân loại theo thành phần hoá học [1] [5]: (hay gọi phân loại theo tỉ lệ Si/Al) Cã nhãm: - Zeolit nghÌo silic hay giµu nhôm - Zeolit giàu silic - Zeolit silic trung bình - Zeolit r©y ph©n tư silic - Zeolit biÕn tÝnh + Zeolit giàu Al : loại có tỉ sè Si/Al ≈ theo quy t¾c lowenstein (trong Zeolit chứa liên kết Si-O-Si Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) tỉ số Si/Al = giới hạn dới có tỉ số Si/Al < Loại Zeolit chứa hàm lợng cation bù trừ cực đại có nghĩa có dung lợng trao đổi ion lớn so với loại Zeolit khác Trong loại giàu Al có số loại sau Zeolit 3A, 4A, 5A( faujazit) với dạng tơng øng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan träng nhÊt lo¹i Zeolit giµu Al lµ NaX víi tØ lƯ Si/Al = 1,1 ữ 1,2 Mao quản Zeolit tơng đối lớn ( 8A0) Khi tỉ số gần Zeolit coi giàu Al + Zeolit trung b×nh Silic : Thùc nghiƯm chøng tá r»ng, tØ số Si/Al cao khả bền nhiệt Zeolit cao Các Zeolit có tỉ số Si/Al = 1,2ữ2,5 thuộc họ gồm có Zeolit X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15) + Zeolit giàu silic: Loại Zeolit tơng đối bền nhiệt nên đợc sử dụng nhiều trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu Zeolit loại ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đờng kính mao quản từ 5,1A0ữ5,7A0 Ngoài ra, có nhiều Zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao đựoc tổng hợp nhờ có mặt chất tạo cÊu tróc ( template) hä amin bËc R4N+ + Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tơng tự nh Aluminosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa Al mà chứa Si Do vật liệu không chứa cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn tính chất trao đổi ion) kỵ nớc Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan vµ øng dơng cđa Zeolite + Zeolit biÕn tÝnh: Sau tổng hợp đợc Zeolit ngời ta dùng phơng pháp tách nhôm khỏi mạng lới tinh thể thay vào Silic nguyên tử hoá trị gọi phơng pháp loại Al [2] Việc phân chia Zeolit theo tỉ lệ Si/Al ( hay Si0 2/ Al203)đợc coi đặc trng quan trọng ảnh hởng đến cấu trúc tính chất hoá lý Zeolit Sự biến đổi tính chất Zeolit tỉ lệ Si/Al tăng từ Bảng 1: Sự biến đổi tính chất Zeolit theo tỉ lệ Si/Al Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc Lực axit tâm axit tăng Dung lợng trao đổi ion giảm Gần họ chất rắn có cấu trúc tinh thể tơng tự Zeolit gọi AlPO đà đợc tổng hợp loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể cấu tạo hình học đa dạng Do có nhiều nghiên cứu tổng hợp, đặc trng tính chất xúc tác hệ AlPO Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite PHầN II : CÊU TRóC CđA ZEOLIT I CÊu tróc Zeolit lµ Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt đồng Vì vậy, cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng kích thớc Các Zeolit tự nhiên Zeolit tổng hợp có khung đợc tạo thành mạng lới không gian theo chiều tứ diện TO4 (T Al Si) Đơn vị cấu trúc Zeolit lµ tø diƯn TO4 ( T= Si , Al ) gåm cã ion O2- bao quanh mét cation T tứ diện đợc liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxi ë ®Ønh [2].Trong tø diƯn Al0 , Al có hoá trị nhng số phối trí lại nên tứ diện Al0 mang điện tích âm Điện tích đợc bù trừ cation kim loại kiềm [3] Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I thành phần hoá học Zeolit số nguyên tử Al Đơn vị cấu trúc Zeolit đợc biểu diễn nh ë h×nh 2: 2- 2- 0 2- 2- Si 4+ 2- 0 2- 23+ 2- Hình 2: Đơn vị cấu trúc Zeolit Zeolit cã cÊu tróc tinh thĨ, sù kh¸c mạng tinh thể loại Zeolit điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, trao đổi cation kim loại thay tạo nên Theo Naccache.C nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc Zeolit mối liên kết Si-0-Al Si-0-Si tạo xung quanh ion Si 4+ nguyên tử oxi tạo thành tứ diện Si0 4.Tứ diện trung hoà điện Trong số tứ diện Si4+ đợc thay Al3+ để tạo tứ diện AlO .Tứ diện có điện tích âm d thờng đợc bù trừ cation trao đổi nh K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Các tứ diện Al04- Si04 liên kết với cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành đơn vị cấu trúc gọi Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite sodalit Nh viên gạch để tạo thành tất Zeolit sodalit có cấu tạo khung nh hình bát diện cụt [1] Hình 3: Cấu trúc không gian hình bát diện cụt Các tứ diện Si04, Al04 liên kết với qua cầu oxi tạo thành mạng lới tinh thể Zeolit Các tứ diện xếp theo trình tự khác hình thành nên đơn vị thứ cấp SBU ( secondany building unit) khác Đó vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 12 tứ diện hình thành từ vòng kép 4x2, 6x2 tứ diện Theo tác giả [7] có 16 loại SBU, từ thống kê đợc 85 loại cấu trúc khác Zeolit Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng hình dạng, kích thớc, mao quản, thành phần hoá học Hình biểu diễn số đơn vị thứ cấp SBU Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Hình 4: Một số đơn vị thứ cấp SBU Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo kiĨu nµy hay kiĨu mµ ta sÏ đợc loại Zeolit khác VD: Nếu bát diện cụt ( sodalit) nối với qua mặt cạnh kép ta đợc Zeolit loại A nối qua mặt cạnh kép ta đợc Zeolit loại Y (5) hình cách ghép nối đơn vị Zeolit Hình 5: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp cách ghép nối chúng để tạo Zeolit Trên sở tinh thể học, thành phần hoá học ô mạng sở Zeolit đợc biĨu diƠn nh sau : [7] M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong ®ã: M : cation hoá trị n x+y : Tổng tứ diện ô mạng sở z : Số phân tử H20 [ ] : Là ô mạng sở Sinh viên: Vũ Thị Hoài 10 Đồ án tèt nghiƯp AlPO -31 Tỉng quan vµ øng dơng cđa Zeolite 0.8 12 0.09 0.17 AlPO đợc tổng hợp từ nhôm, phot tác nhân hữu tạo cấu trúc ( tác nhân hũ amin NH 4OH) Thành phần chủ yếu AlPO : R, Al203, P205, H20 R amin NH4+ Tổng hợp AlPO tơng tự tổng hợp Zeolit Aluminosilicat thờng nhng thay tạo gel Aluminosilicat ta đợc gel Aluminophotphat Quá trình tổng hợp bắt đầu với tổ hợp số phần tử đinh từ beomit giả beomit (đó phân tử aluminohydrat hoạt động axit photphoric nớc ) tạo gel Aluminophotphat Sau mẫu đợc nung 500-600 oC thời gian nung 48 thành phần R H20 đợc tách tạo thành cấu trúc vi mao qu¶n cđa Zeolit AlPO KÝch cì tinh thĨ Zeolit AlPO tùy thuộc vào chế độ nhiệt nung , thêi gian kÕt tinh , nång ®é cđa tác nhân hữu Sau nung ta thu đợc AlPO có cấu trúc trung hòa điện thĨ hiƯn tÝnh axit u AlPO Ýt cã øng dơng thực tế hoạt tính thấp , ngời ta cải tiến để tăng hoạt tính xúc tác lên cách thay nguyên tử kim loại khác vào nút mạng tinh thể Zeolit AlPO Các kim loại thay thờng kim loại đa hóa trị nh Co , Mn ,Fe ,Be , Zn loại Zeolit đợc ký hiệu MeAlPO Có thể thay đổi nhiều kim loại khác với mục đích làm thay đổi điện tích khung mạng tinh thể, đồng thời đảm bảo tính chất lý quý báu AlPO Trong trờng hợp thay Al khung Si ta đợc họ Zeolit có hoạt tính xúc tác cao độ bền nhiƯt tèt gäi lµ Zeolit SAPO ViƯc thay thÕ vị trí Al nút mạng AlPO có thĨ x¶y nh sau O O O O O O O O Al O Si O P OO O O O Al Sinh viên: Vũ Thị Hoài O P Al O O O Al OO O O O Si O O 23 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan øng dơng cđa Zeolite Zeolit SAPO cã ®iƯn tÝch tổng cộng đơn vị mắt xích trung hòa nhng ảnh hởng nguyên tử Silic nằm ngăn cách Al P nên hoạt tính SAPO lớn nhiều lần so với AlPO Trong khung Zeolit SAPO thừơng trì tỉ lệ nguyªn tư ( Si-Al) /P=1 HiƯn nay, cã mét sè nghiên cứu sử dùng kim loại kiềm thêm vào thành phần SAPO để nâng cao hoạt tính xúc tác Các ứng dụng SAPO công nghiệp -Oligome hóa olefin -Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin -Làm xúc tác cho trình ankyl hóa hydrocacbon aromatic vµ izome hãa xylen -Chun hãa metanol thµnh hydrocacbon aromatic phần III: Tính chất hoá lý Zeolit I tính chất hấp phụ Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thớc đồng cho phân tử có hình dạng kích thớc phù hợp qua nên Zeolit đợc sử dụng để tách hỗn hợp khí ,lỏng, Zeolit hydrat hóa có diện tích bề mặt bên chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả hấp phụ nhờ hệ thống mao quản [6] Bề mặt Zeolit không lớn nên khả hấp phụ không đáng kể [3] Zeolit có khả hấp phụ cách chọn lọc Tính hÊp phơ chän läc xt ph¸t tõ u tè chÝnh sau : + KÝch thíc cưa sỉ mao quan Zeolit dehydrat cho phép lọt qua phân tử có hình dạng kích thớc phù hợp Lợi dụng tính chất ngời ta xác định kích thớc mao quản theo kích thớc phân tử chất hấp phụ chất không bị hấp phụ điều kiện định + Năng lợng tơng tác trờng tĩnh điện Zeolit với phân tử có momen Điều này, liên quan đến độ phân cực bề mặt chất bị hấp phụ Bề mặt phân cực hấp phụ tốt chất phân cực ngợc lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ Zeolit phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác chẳng hạn thành phần tinh thể cđa m¹ng líi, tØ sè Si/Al Zeolit cịng nhân tố phụ thuộc đáng kể tỉ số lớn hay nhỏ làm cho Sinh viên: Vũ Thị Hoài 24 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite mật độ cation bề mặt thay đổi theo điện tích chung bề mặt Zeolit thay đổi Do thay đổi khả hấp phụ chọn lọc phân tử chất cần hấp phụ cách thay đổi yếu tố: - Thay đổi lợng tơng tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ cách cho hấp phụ lợng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trớc - Thay đổi kích thớc sổ mao quản , khả phân cực chất bị hấp phụ cách trao đổi ion - Giảm tơng tác tĩnh điện Zeolit với phân tử chất bị hấp phụ cách tách hoàn toàn cation khái Zeolit nh : ph©n hđy nhiƯt Zeolit ®· trao ®ỉi NH4+ , xư lý axit NH4+ NH3 + H+ (ở lại Zeolit ) Năm 1840 A.Damour ®· thÊy r»ng tinh thĨ Zeolit cã thĨ hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi cấu trúc hình học nh độ tinh khiết [10] theo Me.Bain [11] pha bị hấp phụ không thay cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể , khuếch tán vào bên mao quản nằm lại kích thớc phù hợp với mao quản Sự khuếch tán tinh thể Zeolit cã thĨ lµ chiỊu , chiỊu hay chiều Quá trình khuếch tán tách nớc dẫn đến khả cation bị giữ lại thành chỗ giao mao quản , cản trở khuếch tán phân tử Vì vậy, khả khuếch tán thực tế so với tính toán Lợng khí hay lỏng đợc hấp phụ chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất chất chất hấp phụ chất bị hấp phụ Khi mao quản Zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ không xảy hấp phụ Với Zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc khả hấp phụ nớc P/Po= 0,96, T=298 K 11,5% Khả hấp phụ n-hexan P/P o = 1, T=298K 12,8% diện tích bề mặt tính theo phơng pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng 77K ) lµ 300m2 / g [12] Nh vËy Zeolit lµ chất hấp phụ có dung lợng lớn, độ chọn lọc cao Do ngời ta sử dụng để tách làm parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách C0 2, S02, H2S từ khí tự nhiên, khí đồng hành khí dầu mỏ Sau bảng đa kích thớc phân tử đờng kính động học số phân tử bị hấp phụ quan trọng kích thớc mao quản đờng kích động học khả hấp phụ chất tốt số Zeolit thông dụng Sinh viên: Vũ Thị Hoài 25 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Bảng : Kích thớc phân tử đờng kính động học số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Hợp chất H2 Kích thớc phân tử Ao 3.1x2.4 Đờng kính động học Ao 2.89 Hợp chất CH4 Kích thớc phân tử Ao 4.2 Đờng kính động học Ao 3.8 O2 2.9x2.8 3.46 C2H4 5.7x3.7 3.3 N2 4.1x3.0 3.46 C2H6 5.0x4.4 3.9 CO 4.2x3.7 3.76 C3H6 - 4.5 CO2 5.1x3.7 3.30 C3H8 6.5x4.9 4.3 H2O 3.9x3.15 2.65 n-C4H6 4.9 4.3 NH3 4.1x3.8 2.60 i- C4H10 5.6 5.0 SO2 5.28x4.0 3.60 C6H6 6.6 5.58 H2S 4.36x4.0 3.60 (C4H9)3N - B¶ng : kích thớc mao quản, đờng kính động học khả hấp phụ chất tốt đối víi mét sè Zeolit th«ng dơng Zeolit KÝch thíc mao quản, Ao Đờng kính động học, Ao Hấp thụ tốt nhÊt NaA 4,1; 2,2 3,9;3,6 C2H4, O2 NaP1 3,1x4,5; 2,8x4,8 2,6 NH3, H2O NaX 7,4 (vßng 12) 3,6 3,0x4,3; 3,2x3,3 8,1 (C4H9)3N 2,6 NH3,H2 Philipsit Tõ sè liƯu b¶ng 6&7 thấy Zeolit P1 đợc tổng hợp với giá thành không cao so với giá thành sản xuất Zeolit A Zeolit P đợc đáng quan tâm sử dụng làm chất hấp phụ NH H20 đờng kính động học chúng tơng đơng II Tính chất trao đổi cation [9] Zeolit có khả trao đổi ion Nhờ tính chất mà ngời ta đa vào cấu trúc Zeolit cation có tính chất xúc tác nh cation kim loại Sinh viên: Vũ Thị Hoài 26 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyêntắc trao đổi ion dựa tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức cation dung dịch với cation thành phần Zeolit Sự trao đổi tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa quy luật trao đổi " tơng đơng -1" theo hóa trị Trong Zeolit, cation trao đổi cation bù trừ điện tích âm tứ diện Al04 Quá trình trao đổi xảy cho Zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly VD CaCl2 Z-Na + (Ca2+)dd → Ca-2Z + 2Na+ cation Na+ , Ca2+ gọi cation đối Chúng có khả trao đổi lẫn sau thời gian định, trình trao đổi đạt trạng thái cân Cũng nh khoáng sét, khả trao đổi Zeolit đợc đặc trng dung lợng trao đổi cation Đối với số loại Zeolit chẳng hạn nh HZSM-5 dung lợng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lợng Me có thành phần cấu trúc Do mà từ dung lợng trao đổi cation ta xác định đợc hàm lợng Me có mạng lới cấu trúc ZSM-5 Do cÊu tróc tinh thĨ kh«ng gian chiỊu bền vững nên trao đổi ion, thông số mạng Zeolit không bị thay đổi khung Zeolit không bị trơng nở Đây đặc tính quý nhựa trao đổi ion chất trao đổi ion vô khác đợc Khi xảy trình trao đổi cation đờng kính trung bình mao quản Zeolit tăng lên Chẳng hạn nh cation Ca2+ đổi đợc cation Na1+, La3+ đổi đợc 3Na+ số cation bớt nhng đờng kính mao quản lại tăng lên H + trao đổi với Na+ tính chất axit Zeolit tăng mà đờng kính trung bình mao quản tăng theo kích thớc nguyên tử H nhỏ kích thớc nguyên tử Na Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào yếu tố sau : - Bản chất cation trao ®ỉi ; ®iƯn tÝch, kÝch thíc cation trạng thái hydrat hóa dehydrat hóa - Nhiệt độ môi trờng phản ứng - Nồng độ cation dung dịch - Dung môi hòa tan cation ( thờng dung môi nớc, dung môi hữu ) - Đặc điểm cấu trúc Zeolit Sự trao đổi cation Zeolit đợc thực nhờ cửa sổ mao quản, đờng kính mao quản có ảnh hởng lớn đến dung lợng trao đổi ion Sinh viên: Vũ Thị Hoài 27 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Bảng trình bày dung lợng trao đổi cation số Zeolit phụ thuộc vào kích thớc mao quản tỉ số mol Si/Al Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation phụ thuộc vào đờng kính mao quản kích thớc cation, vận tốc trao đổi lớn kích thớc cation bé ®êng kÝnh mao qu¶n lín Khi cation cã kÝch thíc lớn đờng kính mao quản trao đổi diễn chậm bề mặt Zeolit Bảng : dung lợng trao đổi cation sè Zeolit (Ml®l Na+/g) [3] KÝch thíc mao Tû lƯ mol Mlđl Na+/1gam Zeolit o quản A SiO2/Al2O3 mẫu 4A 4.2;2.2 7.0 X 7.4 2.5 6.4 Chabazit 3.7x4.2 4.9 Y 7.4 4.4 Cromit 3.6x5.2 3.8 KL 7.1 3.8 Mordenit 7.6x7.0 10 2.6 Ferrierit 4.3x5.5 10 2.4 Clinoptilonit 4.0x5.5 10 2.6 Thông thờng Zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp từ đến không bền môi trơng axit có PH Các Zeolit A, X, Y khả trao đổi cation môi trờng axit chúng bị phá vỡ cấu trúc Đặc biệt Zeolit A bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc môi trờng có PH = Do mà trình trao đổi cation tốt nên thực môi trờng kiềm III Tính chất axit bề mặt Sự hình thành tâm axit Zeolit Hoạt tính xúc tác Zeolit có đợc nhờ tính axit chúng tính chất đặc biệt quan trọng Zeolit Trong cÊu tróc cđa Zeolit cã c¸c tø diƯn Al04 mang điện tích âm, điện tích đợc trung hòa cation kim loại bù Khi thay cation cation khác làm xuất proton Zeolit Trong Zeolit có hai loại tâm axit : - Loại có khả cho proton gọi tâm axit Bronsted - Loại có khả nhận cặp electoron gọi tâm axit Lewis 1.1 Sự hình thành tâm axit Bronsted : Theo tài liệu [3], [18] có nguyên nhân tạo thành tâm axit Bronsted Zeolit : - Phân hủy nhiệt Zeolit đà trao đổi với ion amoni hoăc ankyl amoni Sinh viên: Vũ Thị Hoài 28 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan øng dơng cđa Zeolite Si O H NH4 Na Al O NH4 Na O Al Si 300-500 C NH Si O Al phân ly phân tử H20 hấp phụ trờng tĩnh điện cation trao ®ỉi ®a hãa trÞ n+ M (H O) m H O Si O Al - H2 Si Al - n+1 M (OH)m-1 Các trình tạo proton liªn kÕt víi nguyªn tư oxi cÊu tróc mạng lới - Xử lý Zeolit môi trờng axit (đối với Zeolit bền có tỉ số Si/Al cao) Na+Mord + HCl → H+Mord + NaCl Sù trao ®ỉi Zeolit với cation đa hóa trị ( nh kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm) làm xuất proton dạng M n+HZ.Các cation đợc trao đổi dới dạng ngậm nớc Re(H20)x nhờ tác dụng ion hóa cấu trúc Zeolit dạng ®· chun Re 3+(H20) (ReOH)2H+ lµm xt hiƯn proton Sinh viên: Vũ Thị Hoài 29 Đồ án tốt nghiệp Tỉng quan vµ øng dơng cđa Zeolite O Re 2(H O) 3+ O O Si OO O Re (OH) H O O O Si O O Si O O Al OO O Re (OH) O Al OH Si O OO O OO OH O Al O Al Si O O Al OO O Ngoài sau khử Hydro, Zeolit đà trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp nh Ni, Cu, Co hay kim lo¹i quÝ Pt, Pd, Ru, Ir tạo điện tích âm d đợc trung hòa cation H+ trình xảy nh sau: - Trao đổi ion với Pt : Pt(NH3)42+Z NaZ + Pt(NH3)42+ - + Na+ Khư hydro Pt(NH3)42+ + Pt kim lo¹i / H+ Zeolit H2 + NH3 1.2 T©m axit Lewis [1] : Tâm axit Lewis đợc hình thành dehydroxyl hóa cấu trúc nhiệt độ cao Từ hai tâm Bronsted tạo tâm Lewis: O O O O Si Al O O O -(H O) O O O Si Al O O O O O O Si Al OO O nhiệt độ cao ( 400oC) trớc hết xảy trình di chuyển proton sau tách hydroxyl cấu trúc dới dạng H20 theo chu trình sau : Sinh viên: Vũ Thị Hoài 30 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite OH O Si O O O O O O O Si Al O O O O Al H O O Al Si O O O H H H O O OO O Si Al O H O O O O H O Si O Al O O O O O O O Al Si O O O O O H O Si O Al O O O Si Al O O O HO C¸c kÕt qđa thùc nghiƯm cho thấy hai loại tâm axit Bronsted Lewis góp phần tạo họat tính xúc tác Cracking Zeolit, tâm axit Bronsted đóng vai trò quan trọng nhiều Ngoài tâm axit Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl (làm tăng lực axit tâm ) [19],[20] Mỗi loại Zeolit có độ axit với số tâm axit lực axit khác Mối liên hệ độ axit hoạt tính xúc tác Zeolit phản ứng Cracking đà đợc nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, cho dù tăng độ axit, hoạt tính xúc tác tăng lên nhng mối liên hệ phức tạp đơn trị Cơ chế hình thành cacbocation xúc tác Zeolit [1] Trong nhiều phản ứng hóa học, trình chuyển hóa hydrocacbon xúc tác Zeolit axit xảy qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian cacbocation Các cacbocation đợc chia thành loại : - ion cacbenium : cacbon mang điện tích dơng có hóa trị - ion cacbonium: cacbon mang điện tích dơng có hóa trị Các cacbocation đợc tạo thành mao quản Zeolit tâm axit theo quy luật môi trờng lỏng Chúng hình thành từ trình : cộng hợp proton( cation) vào phản ứng từ hợp chất cha no, tách loại electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị ly phân tử, tùy thuộc vào loại phản ứng khác 1.1 Đối với phản ứng Cracking xúc tác parafin : Hiện có vài chế đợc sử dụng để giải thích hình thành hydrocacbon thành phần sản phẩm qua hai loại cacbocation : ion cacbenium ion cacbonium Sinh viên: Vũ Thị Hoài 31 Đồ ¸n tèt nghiƯp Tỉng quan vµ øng dơng cđa Zeolite Hợp chất trung gian ion cacbenium đợc hình thành từ trình proton hóa olefin ( lẫn nguyên liệu sinh dehydro hóa) tâm axit Bronsted tách H+ khỏi parafin nhờ tách axit Lewis R1-CH=CH-R2 T©m axitBronsted + HZ R1-CH2-C+H-R2 + Z- T©m axit Lewis R1-CH2-CH2-R2 + L R1-CH2-C+H-R2 + LH C¸c ion cacbenium bị cắt mạch vị trí so với C+, sau tạo olefin, tham gia chuyển hydrua tạo ion cacbenium Ion tham gia cắt liên kết tơng tự + + R1-CH2-C+H-R2 + R3-CH2-CH2-R4 chuyển H R1-CH2-CH2-R2+ R3-CH2-C H-R4 R3-CH2-C+H-R4 Cắt liên kết R3+ + CH2=CH-R4 Để giải thích có mặt H2, CH4, C2H4 thành phần sản phẩm Dessan đà đa chế khác với hình thành ion cacbocation tâm axit Bronsted R1-CH2-CH2-R2 + HZ t0 R1-CH2-C+H3-R2 + Z 2.2 Phản ứng ankyl hóa hợp chất thơm Phản ứng xảy theo chế electrophyl (S E) qua giai đoạn với R1+ + CH -CHkết -R3hợp vớiRtâm -CHaxit -C+trong H-R2Zeolit +H2: hình thµnh cacbocation olefin 2 ZeolO-H+ + CH2=CH2 zeolO-C+H2-CH3 Sau cacbocation công vào nhân thơm tạo phức H ZeolO +CH2-CH3 + CH2-CH3 ZeoLO- Phức không bền nên chuyển thàng phức sau tách proton tạo ankyl thơm H CH3 Zeol0 C2H5 CH2 Sinh viên: Vũ Thị Hoài ZeolOH+ + 32 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite 2.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm [1] Có vài chế đợc ứng dụng để phân tích phản ứng Trong có chế đợc chấp nhận rộng rÃi chế hình thành cacbocation benzylic Quá trình hình thành cacbocation bezylic xảy công ion hydrua tạo phân tử hydro tự CH2+ CH3 + H2 + Zeol- H+ Sau ®ã phân tử hợp chất thơm khác công vào cacbocation bezylic tạo hợp chất trung gian phản ứng d¹ng diphenyl metan: CH2 Zeol- CH2 H Zeol- CH3 CH3 Dạng diphenyl metan tiếp tục biến đổi, phân chia tạo sản phẩm cuối benzen xylen khác Nh vậy, độ axit Zeolit có vai trò quan trọng xúc tác, phản øng cracking xóc t¸c ngêi ta nhËn thÊy r»ng lợng Si02 nhiều lợng Al203 độ axit Zeolit tăng Tuy nhiên tỉ số Si/Al tăng đến giới hạn định để tr¸nh ph¸ cÊu tróc cđa Zeolit IV TÝnh chÊt chọn lọc hình dáng : Tính chất chọn lọc hình dáng xúc tác Zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng " rây phân tử" hấp phụ đặc tính quan trọng sử dụng Zeolit làm xúc tác phản ứng hóa học [ 9],[21] Chọn lọc hình dáng điều khiển theo kích cỡ hình dáng phân tử khuếch tán vào khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Về nguyên tắc phân tử muốn phản ứng Zeolit cần phải trải qua giai đoạn [1],[5] : giai đoạn -Hấp phụ bề mặt xúc tác -Khuếch tán qua cửa sổ mao quản tiến phía tâm hoạt tính Sinh viên: Vũ Thị Hoài 33 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite -Hấp phụ tâm hoạt tính bên mao quản tập hợp trung gian phản ứng - Phản ứng -Giải hấp phụ khuếch tán khỏi mao quản Trong giai đoạn thấy, khả khuếch tán phân tử có ảnh hởng lớn đến toàn tiến trình phản ứng Mà khả khuếch tán lại phụ thuộc vào chất phân tư vµ phơ thc vµo kÝch thíc cđa hƯ mao quản Zeolit Do đó, với cấu trúc mao quản đặc biệt đồng Zeolit cho phép phân tử có kích thớc động học tơng đơng nhỏ kích thớc cửa sổ vào thoát khỏi mao quản Có hình thức chủ yếu chọn lọc hình dạng [9], [1], [3] Chän läc chÊt tham gia ph¶n ứng Các tâm xúc tác nằm khoang mao quản có đờng vào bị giới hạn kích thớc cửa sổ Nh vậy, có chất phản ứng có kích thớc nhỏ gần đờng kính cửa sổ khuếch tán vào mao quản để đến tâm hoạt động tham gia phản ứng Cơ chế chọn lọc chất phản ứng Chọn lọc sản phẩm Chỉ có sản phẩm phản ứng có kích thớc nhỏ mao quản khuếch tán lỗ xốp dới dạng sản phẩm cuối Các sản phẩm cồng kềnh khác, có tạo thành trình phản ứng biến đổi thành phẩn tử nhỏ ngng tụ lại bịt chặt mao quản làm hoạt tính xúc tác Sinh viên: Vũ Thị Hoài 34 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Loại chọn lọc thích hợp với phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn đồng phân VD nh chọn lọc dạng para phản ứng ankyl hóa toluen Sự ankyl hóa toluen tạo đồng phân : octo, meta vµ para - etyltoluen ChØ cã para-etyltoluen cã thể tích nhỏ hơn, khuếch tán nhanh mao quản nên có mặt hỗn hợp sản phẩm Do đó, độ chọn lọc hình dạng para - etyltoluen tăng lên Ơ bên mao quản, trình izome hóa xảy nhanh nên nồng độ izome tiến tới nồng độ cân nhiệt động học, độ chọn lọc ®èi víi para etyltoluen sÏ phơ thc vµo tû sè tốc độ khuếch tán tốc độ izome hóa đồng phân Chọn lọc hợp chất trung gian Sự chuyển hóa chất phản ứng A thành sản phẩm P xảy qua trạng thái trung gian có cấu trúc kích thớc xác định Nếu dạng hợp chất trung gian phản ứng lớn so với đờng kính mao quản phản ứng xảy chất phản ứng sản phẩm mong muốn khuếch tán dễ dàng lỗ xốp Chỉ có phản ứng có kích thớc hợp chất trung gian trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thớc mao quản Zeolit xảy Chẳng hạn, sản phẩm trung gian ion cacbenium nhiều nhánh, chế hình thành phản ứng lỡng phân tử chuyển dịch hydrua phản ứng lỡng phân tử phân bố alkyl thơm, xảy khoảng không gian mao quản nhỏ, chật hẹp, phản ứng theo bn FULL (69 trang): https://bit.ly/3xBmonT chế nh xảy Tải Dự phịng: fb.com/TaiHo123doc.net Mét hiƯu øng quan träng khái niệm độ chọn lọc hình dáng : "kích thớc trạng thái chuyển tiếp" đợc trờng hợp nghiên cứu phản ứng izome hóa cracking parafin nhẹ Sinh viên: Vũ Thị Hoài 35 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Quá trình izome n-butan Zeolit mao quản lớn diễn theo chế lỡng phân tử Trên xúc tác này, sản phẩm phản ứng chủ yếu izo-butan, propan pentan Trên Zeolit HZSM-5, không gian tự mao quản không đủ phép phản ứng lỡng phân tử xảy trớc hết hình thành trạng thái chuyển tiếp lỡng phân tử Do hạn chế mà tốc độ phản ứng izome hóa izo-butan Zeolit HZSM-5 nhỏ 100 lần so với Hmordenit, cho dù hai Zeolit có độ axit tơng đơng Nh vậy, độ chọn lọc hình dáng theo chất phản ứng sản phẩm phản ứng thay đổi theo kích thớc hạt Hạt Zeolit lớn độ chọn lọc lớn chất phản ứng sản phẩm cồng kềnh Ngợc lại, độ chọn lọc hình dáng, theo trạng thái trung gian hiệu ứng hóa học, sản phẩm trung gian khó dịch chuyển dễ dàng bao quanh tâm hoạt tính Do vậy, độ chọn lọc không phụ thuộc vào kích thớc hạt Zeolit V Một số tính chất khác [22] Tính ổn định nhiệt : Bằng phơng pháp phân tích nhiệt ngời ta nhân thấy tác động nhiệt độ vào Zeolit Đối với Zeolit bất kỳ, tăng nhiệt độ lên chúng bị nớc, biến đổi cấu trúc tinh thể cuối dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể Các Zeolit khác chịu ảnh hởng nhiệt độ khác Trong trình sử dụng Zeolit nghiên cứu gia cố nhiệt cần thiêt phải nắm tính chất để không gây ảnh hởng đến kết Tải FULL (69 trang): https://bit.ly/3xBmonT Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net Tính ổn định axit Độ bền Zeolit axit thêng rÊt kÐm Khi Zeolit tiÕp xóc víi axit thờng xảy biến đổi cấu trúc bị hòa tan cấu trúc tinh thể Các loại Zeolit khác nhau, khả bền vững loại axit khác khác Chẳng hạn Zeolit A, X bị hòa tan dung dịch HCl nồng độ axit không lớn Nhng có Zeolit bền vững tiếp xúc với axit mạnh chẳng hạn Mordenit, clinoptilolit ngâm HNO 8M tới tháng tinh thể giữ nguyên vẹn Quá trình phá vỡ tinh thể Zeolit tác dụng axit víi Zeolit cho Al3+ khái tinh thĨ Do vËy, ®èi víi Zeolit cã tû lƯ Si/Al cao (Ýt Al) tơng đối bền vững môi trờng axit Sinh viên: Vũ Thị Hoài 36 Đồ án tốt nghiệp Tỉng quan vµ øng dơng cđa Zeolite TÝnh ỉn ®Þnh dung dÞch kiỊm Dung dÞch kiỊm cã nång độ OH- khác thờng gây nên mức độ ảnh hëng kh¸c cho Zeolit Khi tiÕp xóc víi nång độ loÃng dung dịch kiềm thờng làm cho cấu trúc Zeolit bị biến đổi Nồng độ dung dịch kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể VD Zeolit A ngâm dung dịch NaOH loÃng làm cho Zeolit A chun cÊu tróc sang mét pha kh¸c gọi Gismodine (NaP) Zeolit A ngâm lâu dung dịch NaOH đặc bị hòa tan Nhìn chung nhiều Zeolit không bền môi trờng kiềm, độ pH dung dịch kiềm định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm Độ bền vững cấu trúc Zeolit với phóng xạ Kéo dài thời gian chiếu lợng notron cao vào Zeolit ngời ta nhận thấy Zeolit có khả ngăn cản xạ mà không làm suy chuyển cấc trúc Một lợng lớn tia đợc chiếu vào Zeolit ngời ta nhận thấy ảnh hởng gây cho mạng lới Zeolit không đáng kể Khi chiếu tia vào Zeolit ngời ta nhận thấy cấu trúc Zeolit có thay đổi đôi chút Do đặc điểm trên, Zeolit đợc dùng vào việc khử bớt ngăn cản phần tia phóng xạ 3547915 Sinh viên: Vũ Thị Hoài 37 ... oxi( X,Y) tơng ứng với loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn Sinh viên: Vũ Thị Hoài Đồ án tốt nghiệp Sinh viên: Vũ Thị Hoài Tổng quan ứng dụng Zeolite Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite Phân... có nhiều công Sinh viên: Vũ Thị Hoài 16 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite dụng, khả ứng dụng lớn Zeolit tổng hợp hệ thay đợc Zeolit A đuợc ứng dụng để tách n-parafin phân đoạn kerosen... viên: Vũ Thị Hoài ZeolOH+ + 32 Đồ án tốt nghiệp Tổng quan ứng dụng Zeolite 2.3 Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm [1] Có vài chế đợc ứng dụng để phân tích phản ứng Trong có chế đợc chấp nhận